الألكانات: الاحتراق والهلجنة

2. الاحتراق التام وغير التام وحساباته

الاحتراق التام

> الاحتراق التام (combustion complète) هو تفاعل الألكان مع كمية كافية من ثنائي الأكسجين، فينتج غاز ثنائي أكسيد الكربون والماء فقط، مع تحرير طاقة حرارية كبيرة: التفاعل ناشر للحرارة ($\Delta H < 0$).

المعادلة العامة:

$ \small \ce{C_nH_{2n+2}} + \frac{3n+1}{2}\ce{O2} \longrightarrow n\ce{CO2} + (n+1)\ce{H2O} $

كيف نتذكّر المعاملات؟ كل ذرة C تعطي جزيء $\ce{CO2}$، فلدينا $n$ جزيء $\ce{CO2}$. و $2n+2$ ذرة H تعطي $n+1$ جزيء ماء. عدد ذرات O في النواتج $2n + (n+1) = 3n+1$، فنحتاج $\frac{3n+1}{2}$ جزيء $\ce{O2}$.

| الألكان | معادلة الاحتراق التام | |---|---| | الميثان | $\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}$ | | الإيثان | $\ce{2C2H6 + 7O2 -> 4CO2 + 6H2O}$ | | البروبان | $\ce{C3H8 + 5O2 -> 3CO2 + 4H2O}$ | | البوتان | $\ce{2C4H10 + 13O2 -> 8CO2 + 10H2O}$ | | الأوكتان | $\ce{2C8H18 + 25O2 -> 16CO2 + 18H2O}$ |

يمكن أيضاً كتابة المعادلة بمعامل كسري لمول واحد من الألكان، مثل $\ce{C4H10 + 13/2 O2 -> 4CO2 + 5H2O}$، وهي مقبولة في الامتحان.

الكشف عن النواتج: الماء يتكاثف قطرات على جدار بارد ويُزرّق كبريتات النحاس اللامائية، و $\ce{CO2}$ يعكّر رائق الكلس.

الاحتراق غير التام

> إذا كان الأكسجين غير كافٍ، يكون الاحتراق غير تام (incomplète): ينتج أحادي أكسيد الكربون $\ce{CO}$ و/أو الكربون $\ce{C}$ (السخام) إضافة إلى الماء، ويتحرر قدر أقل من الطاقة.

مثال الميثان:

$ \ce{2CH4 + 3O2 -> 2CO + 4H2O} $

$ \ce{CH4 + O2 -> C + 2H2O} $

علامات الاحتراق غير التام: لهب أصفر مدخّن بدل اللهب الأزرق، وسواد على قعر الأواني. أحادي أكسيد الكربون غاز سام عديم اللون والرائحة، يرتبط بهيموغلوبين الدم بدل الأكسجين؛ لذلك يجب تهوية الأماكن التي تشتغل فيها المدافئ وسخّانات الماء الغازية.

حسابات الاحتراق

الأدوات

• كمية المادة: $n = \dfrac{m}{M}$، وللغاز $n = \dfrac{V}{V_m}$ مع $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$ في الشرطين النظاميين (0 °C و 1 atm)، ونحو $24\ L\,mol^{-1}$ عند 20 °C.
• **قانون أفوغادرو:** في نفس شروط الضغط ودرجة الحرارة، تتناسب حجوم الغازات مع كميات مادتها، فنقرأ معاملات المعادلة **كنسب حجوم** مباشرة (والماء سائل بعد التبريد فلا يُحسب في الحجوم).
• **الهواء:** نعتبر في التمارين أنه يحتوي 20 % حجماً من $\ce{O2}$ (القيمة الحقيقية نحو 21 %)، أي $V_\text{air} = 5\,V_{O_2}$.
• **تعيين الصيغة:** من كتلة $\ce{CO2}$ نجد $n_C = n_{CO_2}$، ومن كتلة الماء نجد $n_H = 2\,n_{H_2O}$. وللألكان دائماً $\dfrac{n_{H_2O}}{n_{CO_2}} = \dfrac{n+1}{n} > 1$.

مثال محلول 1: كتل وحجوم

> نحرق احتراقاً تاماً $4{,}4\ g$ من البروبان. احسب حجم $\ce{O2}$ اللازم في الشرطين النظاميين، وكتلتي $\ce{CO2}$ والماء الناتجين.

الحل: $n(\ce{C3H8}) = \dfrac{4{,}4}{44} = 0{,}1\ mol$. من المعادلة $\ce{C3H8 + 5O2 -> 3CO2 + 4H2O}$:

• $n(\ce{O2}) = 5 \times 0{,}1 = 0{,}5\ mol$ ومنه $V(\ce{O2}) = 0{,}5 \times 22{,}4 =$ **$11{,}2\ L$**.
• $n(\ce{CO2}) = 0{,}3\ mol$ ومنه $m = 0{,}3 \times 44 =$ **$13{,}2\ g$**.
• $n(\ce{H2O}) = 0{,}4\ mol$ ومنه $m = 0{,}4 \times 18 =$ **$7{,}2\ g$**.

تحقق بانحفاظ الكتلة: المتفاعلات $4{,}4 + 0{,}5 \times 32 = 20{,}4\ g$، والنواتج $13{,}2 + 7{,}2 = 20{,}4\ g$.

مثال محلول 2: تعيين الصيغة

> الاحتراق التام لـ $3{,}6\ g$ من ألكان A ينتج $11\ g$ من $\ce{CO2}$. أوجد صيغة A.

الحل: $n(\ce{CO2}) = \dfrac{11}{44} = 0{,}25\ mol$. كل مول من A يعطي $n$ مول من $\ce{CO2}$، و $n_A = \dfrac{3{,}6}{14n + 2}$، إذن:

$ \frac{3{,}6\,n}{14n + 2} = 0{,}25 $

ومنه $3{,}6\,n = 3{,}5\,n + 0{,}5$ أي $n = 5$: الصيغة $\ce{C5H12}$. تحقق: $n_A = \dfrac{3{,}6}{72} = 0{,}05\ mol$ و $0{,}05 \times 5 = 0{,}25\ mol$ من $\ce{CO2}$.

مثال محلول 3: الطاقة المحرَّرة (جسر نحو الديناميكا الحرارية)

> باستعمال أنطالبيات التشكل (kJ/mol): $\ce{CH4(g)}$ $-74{,}8$؛ $\ce{CO2(g)}$ $-393{,}5$؛ $\ce{H2O(l)}$ $-285{,}8$، احسب أنطالبي احتراق الميثان، ثم الحرارة المحرَّرة باحتراق $8\ g$ منه.

الحل:

$ \small \Delta H_c = \sum \Delta H_f(\text{prod}) - \sum \Delta H_f(\text{react}) $

$\Delta H_c = (-393{,}5) + 2(-285{,}8) - (-74{,}8) = -890{,}3\ kJ\,mol^{-1}$ (أنطالبي $\ce{O2}$ معدوم لأنه عنصر في حالته المعيارية). و $n = \dfrac{8}{16} = 0{,}5\ mol$، فالحرارة المحرَّرة $0{,}5 \times 890{,}3 \approx$ $445\ kJ$.

ملاحظة للامتحان

• اكتب المعادلة **موزونة** أولاً، ثم استعمل النسب المولية؛ أغلب الأخطاء تأتي من معادلة غير موزونة.
• لا تخلط بين حجم الهواء وحجم ثنائي الأكسجين.
• في مسائل الحجوم الغازية يُهمَل حجم الماء السائل.

3. الهلجنة بالاستبدال

التفاعل وشروطه

> هلجنة الألكان (halogénation) تفاعل استبدال (substitution): تحلّ ذرة هالوجين $\ce{X}$ محل ذرة هيدروجين، ويتكوّن معها هاليد الهيدروجين $\ce{HX}$. لا يحدث التفاعل في الظلام وفي درجة الحرارة العادية، بل يحتاج ضوءاً (الأشعة فوق البنفسجية $h\nu$) أو تسخيناً (نحو 250 إلى 400 °C).

$ \ce{R-H + X2 ->[h\nu] R-X + HX} $

مثال: $\ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl}$، والناتج chlorométhane.

نشاط الهالوجينات:

| الهالوجين | السلوك مع الألكانات | |---|---| | $\ce{F2}$ | تفاعل عنيف هدّام: $\ce{CH4 + 2F2 -> C + 4HF}$ | | $\ce{Cl2}$ | استبدال سهل في الضوء، قليل الانتقائية | | $\ce{Br2}$ | استبدال أبطأ، انتقائي جداً | | $\ce{I2}$ | لا يتفاعل في الظروف العادية |

الآلية الجذرية (للفهم)

التفاعل تسلسلي جذري (radicalaire en chaîne): الضوء يكسر الرابطة $\ce{Cl-Cl}$ إلى ذرتين لكل منهما إلكترون منفرد (جذر حرّ).

1. البدء:

$ \ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl^{\bullet}} $

2. الانتشار (يتكرّر آلاف المرات):

$ \ce{Cl^{\bullet} + CH4 -> CH3^{\bullet} + HCl} $

$ \ce{CH3^{\bullet} + Cl2 -> CH3Cl + Cl^{\bullet}} $

3. التوقف بالتقاء جذرين: $\ce{2Cl^{\bullet} -> Cl2}$ أو $\ce{CH3^{\bullet} + Cl^{\bullet} -> CH3Cl}$ أو $\ce{2CH3^{\bullet} -> C2H6}$ (لذلك نجد آثاراً من الإيثان).

تعدّد الاستبدال

الناتج $\ce{CH3Cl}$ نفسه يحمل ذرات هيدروجين، فيمكن أن يستمر الاستبدال:

| المرحلة | المعادلة | الناتج | |---|---|---| | 1 | $\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}$ | chlorométhane | | 2 | $\ce{CH3Cl + Cl2 -> CH2Cl2 + HCl}$ | dichlorométhane | | 3 | $\ce{CH2Cl2 + Cl2 -> CHCl3 + HCl}$ | trichlorométhane (chloroforme) | | 4 | $\ce{CHCl3 + Cl2 -> CCl4 + HCl}$ | tétrachlorométhane |

الحصيلة الإجمالية للاستبدال الكلي:

$ \ce{CH4 + 4Cl2 ->[h\nu] CCl4 + 4HCl} $

> التحكم في الناتج: بوفرة كبيرة من الألكان يغلب الناتج الأحادي $\ce{CH3Cl}$؛ وبوفرة الكلور يتجه التفاعل نحو $\ce{CCl4}$. في كل مرحلة يُستهلك مول $\ce{Cl2}$ ويتحرر مول $\ce{HCl}$.

توزيع النواتج: أي ذرة هيدروجين تُستبدل؟

في البروبان نوعان من الهيدروجين: 6 ذرات أولية (على $\ce{CH3}$) وذرتان ثانويتان (على $\ce{CH2}$)، فنحصل على مشتقين أحاديين:

$ \small\ce{CH3-CH2-CH3 + Cl2 ->[h\nu] CH3-CHCl-CH3 + HCl} $

$ \small\ce{CH3-CH2-CH3 + Cl2 ->[h\nu] Cl-CH2-CH2-CH3 + HCl} $

أي $\text{2-chloropropane}$ و $\text{1-chloropropane}$.

> القاعدة: ذرة الهيدروجين المرتبطة بكربون أكثر استبدالاً تُستبدل بسهولة أكبر: ثالثي > ثانوي > أولي (لأن الجذر الحرّ الثالثي أكثر استقراراً). لكن النسبة النهائية لكل ناتج تتعلق أيضاً بعدد ذرات الهيدروجين من كل نوع.

نسبة الناتج $i$:

$ \%_i = \frac{N_i \times r_i}{\sum N_j \times r_j} \times 100 $

حيث $N_i$ عدد ذرات الهيدروجين المكافئة و $r_i$ تفاعليتها النسبية. للكلورة في الضوء عند 25 °C تُعطى قيم تقريبية: أولي 1، ثانوي نحو 4، ثالثي نحو 5. أما البروم فانتقائيته أكبر بكثير (الثالثي أنشط من الأولي بأكثر من ألف مرة).

مثال محلول 1: كلورة البروبان

> احسب النسبة المئوية لكل مشتق أحادي الكلور، علماً أن التفاعلية النسبية للهيدروجين الثانوي إلى الأولي تساوي 4.

الحل: الأولي: $6 \times 1 = 6$؛ الثانوي: $2 \times 4 = 8$؛ المجموع 14.

• $\text{2-chloropropane}$: $\dfrac{8}{14} \times 100 \approx$ **$57\ \%$** (الناتج الرئيسي).
• $\text{1-chloropropane}$: $\dfrac{6}{14} \times 100 \approx$ **$43\ \%$**.

ومع $\ce{Br2}$ يصبح $\text{2-bromopropane}$ شبه الناتج الوحيد (أكثر من 95 %).

مثال محلول 2: عدّ المشتقات الأحادية

نعدّ أنواع ذرات الهيدروجين المكافئة (المتناظرة)، لا ذرات الهيدروجين:

| الألكان | أنواع H | عدد المشتقات الأحادية البنيوية | |---|---|---| | méthane، éthane | نوع واحد | 1 | | $\text{2,2-diméthylpropane}$ | نوع واحد (12 H أولية متكافئة) | 1 | | propane، butane | نوعان | 2 | | $\text{2-méthylpropane}$ | نوعان (9 أولية + 1 ثالثية) | 2 | | pentane | ثلاثة | 3 | | $\text{2-méthylbutane}$ | أربعة | 4 |

مثال محلول 3: تعيين الألكان من كتلة الكلور

> تتطلب الكلورة الأحادية لـ $4{,}4\ g$ من ألكان A كتلة $7{,}1\ g$ من $\ce{Cl2}$. أوجد A ومشتقاته الأحادية. ($Cl = 35{,}5$ g/mol)

الحل: $n(\ce{Cl2}) = \dfrac{7{,}1}{71} = 0{,}1\ mol = n_A$ (استبدال أحادي: مول بمول). $M_A = \dfrac{4{,}4}{0{,}1} = 44$ g/mol ومنه $14n + 2 = 44$ و $n = 3$: A هو البروبان $\ce{C3H8}$، ومشتقاه $\text{1-chloropropane}$ و $\text{2-chloropropane}$.

ملاحظة للامتحان

• إذا طُلب «الناتج الرئيسي» دون معطيات: مع البروم هو دائماً الاستبدال على الكربون الأكثر استبدالاً؛ ومع الكلور في البروبان والبوتان هو الاستبدال على الكربون الثانوي.
• إذا أعطاك التمرين التفاعليات النسبية فاحسب بالعلاقة أعلاه ولا تكتفِ بالقاعدة: في $\text{2-méthylpropane}$ مع الكلور (9 ذرات أولية × 1 مقابل ذرة ثالثية × 5) يكون المشتق الأولي هو الأكثر ($\frac{9}{14} \approx 64\ \%$).
• وإذا سُئلت عن ألكان متفرع مع الكلور دون أي معطى عددي، فاذكر أن الهيدروجين الأكثر استبدالاً هو الأنشط لكل ذرة، وأن الناتج يبقى مزيجاً تحدّد نسبه أعداد الذرات وتفاعليتها.
• لا تكتب $\ce{AlCl3}$ أو $\ce{FeCl3}$ شرطاً لهلجنة ألكان: هذان وسيطان لهلجنة **نواة البنزن**.

4. من الألكان إلى المشتق الهالوجيني فالمغنزيومي

المشتقات الهالوجينية

> المشتق الهالوجيني (dérivé halogéné) مركب نحصل عليه بتعويض ذرة هيدروجين أو أكثر في فحم هيدروجيني بذرة هالوجين. صيغة المشتق الأحادي لألكان $\ce{R-X}$، أي $\ce{C_nH_{2n+1}X}$، وكتلته المولية $M = 14n + 1 + M(X)$.

الصنف يحدّده صنف الكربون الحامل للهالوجين:

| الصنف | المثال | الاسم | |---|---|---| | أولي | $\ce{CH3-CH2-CH2-Cl}$ | $\text{1-chloropropane}$ | | ثانوي | $\ce{CH3-CHCl-CH3}$ | $\text{2-chloropropane}$ | | ثالثي | $\ce{(CH3)3C-Cl}$ | $\text{2-chloro-2-méthylpropane}$ |

الرابطة $\ce{C-X}$ مستقطبة: الهالوجين أكثر كهروسلبية من الكربون، فيحمل الكربون شحنة جزئية موجبة؛ لذلك المشتقات الهالوجينية نقطة انطلاق لتفاعلات كثيرة.

طرق الحصول على $\ce{R-X}$

| المنطلق | الكاشف والشروط | المثال | |---|---|---| | ألكان | $\ce{X2}$ في الضوء (هذا الدرس) | $\ce{C2H6 -> C2H5Cl}$ | | ألسان | ضم $\ce{HX}$ (ماركوفنيكوف) | $\ce{CH2=CH-CH3 -> CH3-CHBr-CH3}$ | | كحول | $\ce{PCl5}$ أو $\ce{SOCl2}$ أو $\ce{HX}$ | $\ce{C2H5OH -> C2H5Cl}$ |

معادلتا الكحول (تُدرسان بالتفصيل في درس الكحولات):

$ \ce{R-OH + PCl5 -> R-Cl + POCl3 + HCl} $

$ \ce{R-OH + SOCl2 -> R-Cl + SO2 + HCl} $

> متى تكون هلجنة الألكان طريقة تحضير جيدة؟ حين يكون في الألكان نوع واحد من الهيدروجين (الميثان، الإيثان، $\text{2,2-diméthylpropane}$، الهكسان الحلقي) فنحصل على مشتق أحادي واحد، أو مع البروم لانتقائيته. وفي غير ذلك نحصل على مزيج يجب فصله بالتقطير.

المركبات المغنزيومية (organomagnésiens)

التحضير

> يتفاعل المشتق الهالوجيني مع المغنزيوم المعدني في إيثر لا مائي (anhydre) فيتكوّن مركب مغنزيومي مختلط $\ce{R-MgX}$ يسمى كاشف غرينيار (réactif de Grignard).

$ \ce{R-X + Mg ->[ether][anhydre] R-MgX} $

مثال: $\ce{CH3-CH2-Br + Mg -> CH3-CH2-MgBr}$ (bromure d'éthylmagnésium).

الشروط التجريبية:

• **المذيب:** إيثر لا مائي مثل ثنائي إيثيل الإيثر $\ce{C2H5-O-C2H5}$؛ يذيب المركب ويثبّته، ولا يحمل هيدروجيناً حمضياً.
• **غياب الماء تماماً:** زجاجيات مجففة، وكواشف جافة، وأنبوب كلوريد الكالسيوم لمنع رطوبة الهواء؛ وكذلك تجنّب $\ce{O2}$ و $\ce{CO2}$ لأنهما يتفاعلان مع المركب.
• **المغنزيوم** على شكل برادة أو شرائط نظيفة، وتُضاف أحياناً بلورة يود صغيرة لبدء التفاعل.
• **نشاط الهالوجين:** $\ce{R-I} > \ce{R-Br} > \ce{R-Cl}$.
• لا يُعزل المركب المغنزيومي، بل يُستعمل مباشرة في محلوله.

قلب القطبية: في $\ce{R-X}$ يحمل الكربون شحنة جزئية موجبة، أما في $\ce{R-MgX}$ فالمغنزيوم أقل كهروسلبية من الكربون، فيحمل الكربون شحنة جزئية سالبة: يصبح الجذر $\ce{R}$ «كربوناً غنياً بالإلكترونات» يهاجم الكربون الموجب في مجموعة الكربونيل. هذا سرّ أهمية المغنزيوميات في تطويل السلاسل الكربونية.

لماذا يجب منع الماء؟

الماء يحطم المركب المغنزيومي ويعيد الألكان:

$ \ce{R-MgX + H2O -> R-H + Mg(OH)X} $

مثال: $\ce{CH3-CH2-MgBr + H2O -> CH3-CH3 + Mg(OH)Br}$. فلو كان المذيب رطباً لضاع الكاشف. ونستعمل هذا التفاعل نفسه لتحويل مشتق هالوجيني إلى ألكان.

لمحة عن تفاعلاته (التفصيل في درس المركبات المغنزيومية)

بعد التفاعل تأتي الإماهة بالماء في وسط حمضي، فتعطي:

| المتفاعل مع $\ce{R-MgX}$ | الناتج بعد الإماهة | |---|---| | الميثانال $\ce{HCHO}$ | كحول أولي $\ce{R-CH2OH}$ | | ألدهيد آخر | كحول ثانوي | | سيتون | كحول ثالثي | | $\ce{CO2}$ | حمض كربوكسيلي $\ce{R-COOH}$ | | الماء | ألكان $\ce{R-H}$ |

مثال محلول: من الميثان إلى الإيثانول

> انطلاقاً من الميثان والميثانال، اكتب سلسلة التفاعلات التي تعطي الإيثانول، ثم احسب كتلة المغنزيوم اللازمة لتحويل $10{,}1\ g$ من $\ce{CH3Cl}$. ($Mg = 24$، $Cl = 35{,}5$ g/mol)

الحل:

$ \ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl} $

$ \ce{CH3Cl + Mg ->[ether] CH3MgCl} $

$ \ce{CH3MgCl + HCHO -> CH3-CH2-OMgCl} $

$ \small\ce{CH3CH2OMgCl + H2O -> CH3CH2OH + Mg(OH)Cl} $

$M(\ce{CH3Cl}) = 12 + 3 + 35{,}5 = 50{,}5$ g/mol، فـ $n = \dfrac{10{,}1}{50{,}5} = 0{,}2\ mol$، ويتفاعل مول من المغنزيوم مع مول من المشتق: $m(\ce{Mg}) = 0{,}2 \times 24 =$ $4{,}8\ g$، ونحصل نظرياً على $0{,}2 \times 74{,}5 =$ $14{,}9\ g$ من $\ce{CH3MgCl}$.

أخطاء شائعة

• استعمال الماء أو الإيثانول مذيباً لتحضير $\ce{R-MgX}$: كلاهما يحطمه.
• كتابة ناتج $\ce{R-MgX + H2O}$ كحولاً $\ce{R-OH}$: الناتج **ألكان** $\ce{R-H}$.
• نسيان «+1» في $M(\ce{C_nH_{2n+1}MgCl}) = 14n + 60{,}5$.

5. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: احتراق وتماكب وهلجنة

المعطيات: A فحم هيدروجيني مشبع غير حلقي. الاحتراق التام لـ $1{,}16\ g$ منه ينتج $1{,}8\ g$ من الماء. ($C = 12$، $H = 1$، $O = 16$، $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$، الهواء 20 % حجماً من $\ce{O2}$)

• اكتب معادلة الاحتراق التام بالصيغة العامة، ثم أوجد الصيغة المجملة لـ A.
• اكتب الصيغ نصف المفصلة لمتماكبي A وسمّهما: $\ce{A1}$ (خطي) و $\ce{A2}$ (متفرع).
• احسب حجم الهواء اللازم في الشرطين النظاميين وكتلة $\ce{CO2}$ الناتجة.
• برومة $\ce{A2}$ في الضوء تعطي أساساً مركباً B. ما B؟ ثم B مع $\ce{Mg}$ في الإيثر اللامائي يعطي C، و C مع الماء يعطي D. عيّن C و D.
• كلورة $\ce{A1}$ في الضوء تعطي مشتقين أحاديين. احسب نسبة كل منهما علماً أن تفاعلية الهيدروجين الثانوي 4 أضعاف الأولي.

الحل:

1. $\ce{C_nH_{2n+2}} + \frac{3n+1}{2}\ce{O2} \longrightarrow n\ce{CO2} + (n+1)\ce{H2O}$. $n(\ce{H2O}) = \dfrac{1{,}8}{18} = 0{,}1\ mol$ و $n_A = \dfrac{1{,}16}{14n + 2}$:

$ \frac{1{,}16\,(n+1)}{14n + 2} = 0{,}1 $

$1{,}16\,n + 1{,}16 = 1{,}4\,n + 0{,}2$ ومنه $0{,}24\,n = 0{,}96$ و $n = 4$: A هو $\ce{C4H10}$ ($M = 58$ g/mol).

2. $\ce{A1}$: $\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}$ (butane)؛ $\ce{A2}$: $\ce{CH3-CH(CH3)-CH3}$ ($\text{2-méthylpropane}$).

3. $n_A = \dfrac{1{,}16}{58} = 0{,}02\ mol$. $\ce{C4H10 + 13/2 O2 -> 4CO2 + 5H2O}$:

• $n(\ce{O2}) = 6{,}5 \times 0{,}02 = 0{,}13\ mol$، $V(\ce{O2}) = 0{,}13 \times 22{,}4 = 2{,}91\ L$، و $V_\text{air} = 5 \times 2{,}91 \approx$ **$14{,}6\ L$**.
• $n(\ce{CO2}) = 4 \times 0{,}02 = 0{,}08\ mol$، $m = 0{,}08 \times 44 =$ **$3{,}52\ g$**.
• تحقق: $n(\ce{H2O}) = 5 \times 0{,}02 = 0{,}1\ mol$، وهو المعطى.

4. البروم انتقائي جداً: ذرة الهيدروجين الثالثية الوحيدة أنشط من الأولية بأكثر من ألف مرة، فتغلب على الذرات الأولية التسع، ويُستبدل الهيدروجين الثالثي:

$ \ce{(CH3)3CH + Br2 ->[h\nu] (CH3)3C-Br + HBr} $

B: $\text{2-bromo-2-méthylpropane}$. ثم:

$ \ce{(CH3)3C-Br + Mg ->[ether] (CH3)3C-MgBr} $

$ \small\ce{(CH3)3C-MgBr + H2O -> (CH3)3CH + Mg(OH)Br} $

C هو $\ce{(CH3)3C-MgBr}$، و D هو $\ce{A2}$ نفسه ($\text{2-méthylpropane}$).

5. في $\ce{A1}$ ست ذرات H أولية وأربع ثانوية: الأولي $6 \times 1 = 6$، والثانوي $4 \times 4 = 16$، المجموع 22.

• $\text{2-chlorobutane}$: $\dfrac{16}{22} \times 100 \approx$ **$72{,}7\ \%$**.
• $\text{1-chlorobutane}$: $\dfrac{6}{22} \times 100 \approx$ **$27{,}3\ \%$**.

التمرين الثاني: مزيج غازي وطاقة الاحتراق

المعطيات: مزيج من الميثان والبروبان حجمه $5{,}6\ L$ في الشرطين النظاميين، احتراقه التام ينتج $11{,}2\ L$ من $\ce{CO2}$ في نفس الشروط. أنطالبيات التشكل (kJ/mol): $\ce{CH4(g)}$ $-74{,}8$؛ $\ce{C3H8(g)}$ $-103{,}8$؛ $\ce{CO2(g)}$ $-393{,}5$؛ $\ce{H2O(l)}$ $-285{,}8$. ($H = 1$، $O = 16$ g/mol، $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$)

• أوجد تركيب المزيج.
• احسب حجم $\ce{O2}$ المستهلك وكتلة الماء الناتج.
• احسب أنطالبي احتراق كل غاز، ثم الحرارة المحرَّرة باحتراق المزيج.
• في موقد سيّئ التهوية يحترق الميثان احتراقاً غير تام. اكتب المعادلة التي ينتج فيها $\ce{CO}$ واذكر خطره.

الحل:

1. $n_\text{mél} = \dfrac{5{,}6}{22{,}4} = 0{,}25\ mol$ و $n(\ce{CO2}) = \dfrac{11{,}2}{22{,}4} = 0{,}5\ mol$. ليكن $x$ مول ميثان و $y$ مول بروبان:

$ x + y = 0{,}25 $

$ x + 3y = 0{,}5 $

بالطرح: $2y = 0{,}25$ ومنه $y = 0{,}125\ mol$ و $x = 0{,}125\ mol$: المزيج متساوي المولات، أي $2{,}8\ L$ من كل غاز (50 % حجماً لكل منهما).

2. $\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}$ و $\ce{C3H8 + 5O2 -> 3CO2 + 4H2O}$:

• $n(\ce{O2}) = 2(0{,}125) + 5(0{,}125) = 0{,}875\ mol$، أي $V = 0{,}875 \times 22{,}4 =$ **$19{,}6\ L$**.
• $n(\ce{H2O}) = 2(0{,}125) + 4(0{,}125) = 0{,}75\ mol$، أي $m = 0{,}75 \times 18 =$ **$13{,}5\ g$**.

3. $\Delta H_c = \sum \Delta H_f(\text{prod}) - \sum \Delta H_f(\text{react})$، مع $\Delta H_f(\ce{O2}) = 0$:

• الميثان: $(-393{,}5) + 2(-285{,}8) - (-74{,}8) = -890{,}3\ kJ\,mol^{-1}$.
• البروبان: $3(-393{,}5) + 4(-285{,}8) - (-103{,}8) = -1180{,}5 - 1143{,}2 + 103{,}8 = -2219{,}9\ kJ\,mol^{-1}$.

الحرارة المحرَّرة: $Q = 0{,}125 \times 890{,}3 + 0{,}125 \times 2219{,}9 = 111{,}3 + 277{,}5 \approx$ $389\ kJ$، أي $\Delta H \approx -389\ kJ$ للمزيج.

4.

$ \ce{2CH4 + 3O2 -> 2CO + 4H2O} $

أحادي أكسيد الكربون سام عديم اللون والرائحة، يرتبط بهيموغلوبين الدم ويمنع نقل الأكسجين؛ لذلك يجب تهوية المكان وصيانة الموقد.

التمرين الثالث: ألكان بمشتق أحادي وحيد

المعطيات: ألكان A نسبته الكتلية من الهيدروجين $16{,}67\ \%$. كلورته الأحادية في الضوء تعطي مشتقاً واحداً B. ($C = 12$، $H = 1$، $Cl = 35{,}5$ g/mol)

• أوجد الصيغة المجملة لـ A، ثم صيغته نصف المفصلة واسمه.
• اكتب معادلة تكوين B وسمّه.
• B مع المغنزيوم في الإيثر اللامائي يعطي C؛ C مع الميثانال ثم الإماهة يعطي D. اكتب المعادلات وسمِّ D وحدد صنفه.
• انطلقنا من $7{,}2\ g$ من A وكان مردود الكلورة 80 %. احسب كتلة B المحصّل عليها.

الحل:

1. $\dfrac{2n+2}{14n+2} = 0{,}1667$ ومنه $2n + 2 = 2{,}333\,n + 0{,}333$ أي $0{,}333\,n = 1{,}667$ و $n = 5$: $\ce{C5H12}$ ($M = 72$ g/mol؛ تحقق: $\frac{12}{72} = 0{,}1667$). من بين المتماكبات الثلاثة، الوحيد الذي ذرات هيدروجينه كلها متكافئة هو $\ce{C(CH3)4}$ ($\text{2,2-diméthylpropane}$): pentane يعطي ثلاثة مشتقات و $\text{2-méthylbutane}$ أربعة.

2.

$ \ce{C(CH3)4 + Cl2 ->[h\nu] (CH3)3C-CH2Cl + HCl} $

B: $\text{1-chloro-2,2-diméthylpropane}$.

3. لنرمز بـ $\ce{R\bond{-}}$ إلى الجذر $\ce{(CH3)3C-CH2\bond{-}}$:

$ \ce{R-Cl + Mg ->[ether] R-MgCl} $

$ \ce{R-MgCl + HCHO -> R-CH2-OMgCl} $

$ \small\ce{R-CH2-OMgCl + H2O -> R-CH2-OH + Mg(OH)Cl} $

D هو $\ce{(CH3)3C-CH2-CH2-OH}$: أطول سلسلة تحمل $\ce{OH}$ رباعية، ومجموعتا الميثيل على الكربون 3، فاسمه $\text{3,3-diméthylbutan-1-ol}$، وهو كحول أولي (لأن الميثانال يعطي دائماً كحولاً أولياً بزيادة ذرة كربون واحدة).

4. $n_A = \dfrac{7{,}2}{72} = 0{,}1\ mol$، فنظرياً $n_B = 0{,}1\ mol$، وفعلياً $0{,}8 \times 0{,}1 = 0{,}08\ mol$. $M_B = M(\ce{C5H11Cl}) = 60 + 11 + 35{,}5 = 106{,}5$ g/mol، ومنه $m_B = 0{,}08 \times 106{,}5 =$ $8{,}52\ g$.

ما يجب أن تخرج به

• **الاحتراق:** المعاملات $n$ و $n+1$ و $\frac{3n+1}{2}$، والحجوم الغازية تتناسب مع المعاملات، والهواء خمسة أضعاف $\ce{O2}$.
• **الهلجنة:** استبدال جذري في الضوء؛ ترتيب التفاعلية ثالثي > ثانوي > أولي، والعدد يدخل في النسبة؛ البروم انتقائي.
• **الجسر:** ألكان ← $\ce{R-X}$ ← $\ce{R-MgX}$ في إيثر لا مائي، والماء يعيد الألكان.