الأنطالبي المعياري وقانون هس

2. أنطالبي التشكل

التعريف

> أنطالبي التشكل المعياري (enthalpie standard de formation) لمركّب، ونرمز له $\Delta H^\circ_f$، هو تغيّر الأنطالبي المعياري للتفاعل الذي يكوّن مولاً واحداً من هذا المركّب في حالته المعيارية، انطلاقاً من عناصره في حالاتها المرجعية.

الحرف $f$ من الكلمة الفرنسية formation. ووحدته $kJ\,mol^{-1}$، أي لكل مول من المركّب المتكوّن.

نتيجة أساسية: العناصر في حالتها المرجعية

إذا طبّقنا التعريف على عنصر في حالته المرجعية، مثل $\ce{O2(g)}$، كان «تفاعل تشكله» $\ce{O2(g) -> O2(g)}$، أي لا تغيّر إطلاقاً:

> أنطالبي التشكل المعياري لكل عنصر في حالته المرجعية معدوم: $\Delta H^\circ_f(\ce{O2(g)}) = \Delta H^\circ_f(\ce{H2(g)}) = \Delta H^\circ_f(\ce{C(s)}) = 0$.

أما العنصر في غير حالته المرجعية فأنطالبي تشكله غير معدوم، كما تبيّن قيم الجداول الآتية (تُعطى في نص التمرين عند الحاجة):

| النوع | تفاعل تشكله | $\Delta H^\circ_f$ (kJ/mol) | |---|---|---| | الماس | $\ce{C(s) -> C(diamant)}$ | $+1{,}9$ | | الأوزون | $\ce{3/2O2(g) -> O3(g)}$ | $+142{,}7$ | | الهيدروجين الذري | $\ce{1/2H2(g) -> H(g)}$ | $+218{,}0$ | | بخار البروم | $\ce{Br2(l) -> Br2(g)}$ | $+30{,}9$ |

وهكذا تصير الحالات المرجعية للعناصر «مستوى الصفر» في سلّم الأنطالبي، وتُقاس أنطالبيات المركّبات كلها بالنسبة إليه.

كيف نكتب معادلة التشكل؟

• نضع في الطرف الأيمن **مولاً واحداً** من المركّب بحالته الفيزيائية.
• نضع في الطرف الأيسر **العناصر** المكوّنة له **في حالاتها المرجعية** ($\ce{C(s)}$، $\ce{H2(g)}$، $\ce{O2(g)}$، $\ce{N2(g)}$، $\ce{Cl2(g)}$…).
• نوازن مستعملين المعاملات الكسرية عند الحاجة، دون أن نغيّر المعامل 1 للمركّب.

مثال: تشكل الإيثانول السائل. الصيغة $\ce{C2H6O}$ تحتاج ذرتي كربون، و 6 ذرات هيدروجين أي $\ce{3H2}$، وذرة أكسجين واحدة أي $\ce{1/2O2}$:

$ \small\ce{2C(s) + 3H2(g) + 1/2O2(g) -> C2H5OH(l)} $

$ \Delta H^\circ_f = -277{,}7\ kJ\,mol^{-1} $

| المركّب | معادلة التشكل | $\Delta H^\circ_f$ (kJ/mol) | |---|---|---| | $\ce{CO2(g)}$ | $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ | $-393{,}5$ | | $\ce{H2O(l)}$ | $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ | $-285{,}8$ | | $\ce{CH4(g)}$ | $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ | $-74{,}8$ | | $\ce{NH3(g)}$ | $\ce{1/2N2(g) + 3/2H2(g) -> NH3(g)}$ | $-46{,}1$ | | $\ce{HCl(g)}$ | $\ce{1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) -> HCl(g)}$ | $-92{,}3$ | | $\ce{CH3COOH(l)}$ | $\ce{2C(s) + 2H2(g) + O2(g) -> CH3COOH(l)}$ | $-484{,}5$ | | $\ce{MgO(s)}$ | $\ce{Mg(s) + 1/2O2(g) -> MgO(s)}$ | $-601{,}6$ |

معادلات ليست معادلات تشكل

| المعادلة | لماذا ليست معادلة تشكل؟ | |---|---| | $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ | $\ce{CO}$ مركّب وليس عنصراً | | $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$ | تكوّن مولين، فأنطالبيها $2\Delta H^\circ_f = -571{,}6\ kJ$ | | $\ce{C(diamant) + O2(g) -> CO2(g)}$ | الماس ليس الحالة المرجعية للكربون | | $\ce{2C(s) + 6H(g) + O(g) -> C2H5OH(l)}$ | الذرات المنفردة ليست الحالات المرجعية |

وانتبه: المعادلة $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(g)}$ معادلة تشكل صحيحة، لكنها معادلة تشكل بخار الماء ($-241{,}8$) لا الماء السائل ($-285{,}8$).

جدول القيم المرجعية للدرس (298 K)

| المركّب | $\Delta H^\circ_f$ (kJ/mol) | المركّب | $\Delta H^\circ_f$ (kJ/mol) | |---|---|---|---| | $\ce{CO2(g)}$ | $-393{,}5$ | $\ce{C2H2(g)}$ | $+226{,}7$ | | $\ce{H2O(l)}$ | $-285{,}8$ | $\ce{C6H6(l)}$ | $+49{,}0$ | | $\ce{H2O(g)}$ | $-241{,}8$ | $\ce{CH3OH(l)}$ | $-238{,}7$ | | $\ce{CO(g)}$ | $-110{,}5$ | $\ce{C2H5OH(l)}$ | $-277{,}7$ | | $\ce{CH4(g)}$ | $-74{,}8$ | $\ce{CH3COOH(l)}$ | $-484{,}5$ | | $\ce{C2H6(g)}$ | $-84{,}7$ | $\ce{NH3(g)}$ | $-46{,}1$ | | $\ce{C3H8(g)}$ | $-103{,}8$ | $\ce{NO(g)}$ | $+90{,}3$ | | $\ce{C2H4(g)}$ | $+52{,}3$ | $\ce{HCl(g)}$ | $-92{,}3$ |

هذه قيم الجداول، وقد يعطي موضوع الامتحان قيماً قريبة منها (مثل $-393$ أو $-286$): استعمل دائماً معطيات التمرين.

ماذا تعني إشارة $\Delta H^\circ_f$؟

• $\Delta H^\circ_f < 0$ (أغلب المركّبات: $\ce{CO2}$، $\ce{H2O}$، $\ce{MgO}$…): تكوين المركّب من عناصره ينشر حرارة، فالمركّب **أفقر بالطاقة** من عناصره، أي أكثر استقراراً منها طاقوياً.
• $\Delta H^\circ_f > 0$ ($\ce{C2H2}$، $\ce{C2H4}$، $\ce{NO}$، $\ce{C6H6}$): تكوين المركّب يمتص حرارة، فهو **أغنى بالطاقة** من عناصره. والأستيلين مثال واضح: أنطالبي تشكله $+226{,}7\ kJ\,mol^{-1}$، ولهذا يحرّر احتراقه حرارة كبيرة تُستغل في لهب اللحام بالأكسي أستيلين.

مثال محلول

> 1. اكتب معادلة تشكل الماء في حالتيه السائلة والغازية، ثم استنتج أنطالبي تبخّر الماء عند $298\ K$. > 2. احسب كمية الحرارة المتبادلة عند تشكل $15\ g$ من حمض الخل السائل $\ce{CH3COOH}$ من عناصره. > المعطيات: القيم في الجدول أعلاه، و $C = 12$، $H = 1$، $O = 16\ g\,mol^{-1}$.

الحل:

• $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ و $\Delta H_1 = -285{,}8\ kJ\,mol^{-1}$، ثم $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(g)}$ و $\Delta H_2 = -241{,}8\ kJ\,mol^{-1}$. التبخّر $\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$ ينقلنا من نتاج المعادلة الأولى إلى نتاج الثانية، فأنطالبيه $\Delta H_2 - \Delta H_1 = -241{,}8 - (-285{,}8)$. **النتيجة: $\Delta H^\circ_{vap}(\ce{H2O}) = +44{,}0\ kJ\,mol^{-1}$ عند $298\ K$**، وهي موجبة لأن التبخّر ماص للحرارة.
• $M(\ce{CH3COOH}) = 2 \times 12 + 4 \times 1 + 2 \times 16 = 60\ g\,mol^{-1}$، ومنه $n = \dfrac{15}{60} = 0{,}25\ mol$. إذن $Q_P = 0{,}25 \times (-484{,}5) = -121{,}1\ kJ$. **النتيجة: يحرّر تشكل $15\ g$ من حمض الخل $121{,}1\ kJ$.**

أخطاء شائعة

• إعطاء $\ce{O2(g)}$ أو $\ce{H2(g)}$ قيمة غير معدومة، كأن يُوضع مكانها طاقة الرابطة $\ce{O=O}$ ($498\ kJ\,mol^{-1}$): أنطالبي تشكل العنصر في حالته المرجعية صفر.
• كتابة معادلة تشكل تكوّن أكثر من مول من المركّب، أو تنطلق من ذرات منفردة أو من مركّبات.
• استعمال $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(g)})$ بدل $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(l)})$ أو العكس: اقرأ حالة الماء في المعادلة جيداً.
• كتابة الكربون $\ce{C2}$ أو $\ce{C(g)}$: الكربون في معادلات التشكل هو الغرافيت $\ce{C(s)}$.

3. حساب أنطالبي التفاعل من أنطالبيات التشكل

القانون

> أنطالبي التفاعل المعياري يساوي مجموع أنطالبيات تشكل النواتج مضروبة في معاملاتها، ناقص مجموع أنطالبيات تشكل المتفاعلات مضروبة في معاملاتها:

$ \Delta H^\circ_r = \sum_P \nu\,\Delta H^\circ_f - \sum_R \nu\,\Delta H^\circ_f $

حيث $P$ النواتج (produits)، و $R$ المتفاعلات (réactifs)، و $\nu$ المعامل الستوكيومتري لكل نوع في المعادلة الموزونة. وللتفاعل العام $a\,A + b\,B \rightarrow c\,C + d\,D$:

$ \Delta H^\circ_r = c\,\Delta H^\circ_{f,C} + d\,\Delta H^\circ_{f,D} $

$ \qquad - \left(a\,\Delta H^\circ_{f,A} + b\,\Delta H^\circ_{f,B}\right) $

والعناصر في حالاتها المرجعية ($\ce{O2(g)}$، $\ce{H2(g)}$، $\ce{N2(g)}$، $\ce{C(s)}$…) تُسهم بصفر في المجموعين.

لماذا يصحّ هذا القانون؟

الأنطالبي دالة حالة (fonction d'état): تغيّره لا يتعلق إلا بالحالة الابتدائية والحالة النهائية، لا بالطريق المسلوك بينهما. فلننتقل من المتفاعلات إلى النواتج بطريقين:

$ \begin{array}{ccc} \text{R} & \xrightarrow{\ \Delta H^\circ_r\ } & \text{P} \\ \Delta H_1 \searrow & & \nearrow \Delta H_2 \\ & \text{éléments} & \end{array} $

• **الطريق المباشر:** التفاعل نفسه، وأنطالبيه $\Delta H^\circ_r$.
• **الطريق غير المباشر:** نفكّك المتفاعلات إلى عناصرها في حالاتها المرجعية، وهذا عكس تشكلها، فأنطالبيه $\Delta H_1 = -\sum_R \nu\,\Delta H^\circ_f$؛ ثم نكوّن النواتج من هذه العناصر نفسها، فأنطالبيه $\Delta H_2 = \sum_P \nu\,\Delta H^\circ_f$.

الطريقان يربطان الحالتين نفسيهما، إذن $\Delta H^\circ_r = \Delta H_1 + \Delta H_2$، وهو القانون السابق. وهذه أول صورة من صور قانون هس الذي نفصّله في الجزء الرابع.

طريقة الحل في أربع خطوات

• **اكتب المعادلة الموزونة** مع الحالة الفيزيائية لكل نوع.
• **ارسم جدولاً**: النوع، معامله $\nu$، أنطالبي تشكله، والجداء $\nu \times \Delta H^\circ_f$.
• **اطرح**: مجموع النواتج ناقص مجموع المتفاعلات، مع الانتباه إلى الأقواس عند طرح عدد سالب.
• **فسّر الإشارة** واكتب الوحدة $kJ\,mol^{-1}$ (لكل مول من التفاعل كما كُتب).

مثال محلول 1: احتراق الميثان

> احسب أنطالبي الاحتراق المعياري للميثان إذا كان الماء الناتج سائلاً، ثم إذا كان بخاراً. المعطيات ($kJ\,mol^{-1}$): $\Delta H^\circ_f(\ce{CH4(g)}) = -74{,}8$، $\Delta H^\circ_f(\ce{CO2(g)}) = -393{,}5$، $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(l)}) = -285{,}8$، $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(g)}) = -241{,}8$.

الحل: المعادلة:

$ \small\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} $

| النوع | $\nu$ | $\Delta H^\circ_f$ (kJ/mol) | $\nu \times \Delta H^\circ_f$ (kJ) | |---|---|---|---| | $\ce{CO2(g)}$ نتاج | 1 | $-393{,}5$ | $-393{,}5$ | | $\ce{H2O(l)}$ نتاج | 2 | $-285{,}8$ | $-571{,}6$ | | $\ce{CH4(g)}$ متفاعل | 1 | $-74{,}8$ | $-74{,}8$ | | $\ce{O2(g)}$ متفاعل | 2 | $0$ | $0$ |

$ \Delta H^\circ_r = (-393{,}5 - 571{,}6) - (-74{,}8) $

النتيجة: $\Delta H^\circ_{comb}(\ce{CH4}) = -890{,}3\ kJ\,mol^{-1}$ (تفاعل ناشر).

ومع بخار الماء نعوّض $2 \times (-241{,}8) = -483{,}6$: $\Delta H^\circ_r = (-393{,}5 - 483{,}6) + 74{,}8$. النتيجة: $-802{,}3\ kJ\,mol^{-1}$. الفرق $88{,}0\ kJ$ هو حرارة تبخّر مولين من الماء ($2 \times 44{,}0$).

مثال محلول 2: أكسدة النشادر

> احسب $\Delta H^\circ_r$ للتفاعل الآتي. المعطيات ($kJ\,mol^{-1}$): $\ce{NH3(g)}$: $-46{,}1$؛ $\ce{NO(g)}$: $+90{,}3$؛ $\ce{H2O(g)}$: $-241{,}8$.

$ \small\ce{4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)} $

الحل:

• مجموع النواتج: $4 \times (+90{,}3) + 6 \times (-241{,}8) = 361{,}2 - 1450{,}8 = -1089{,}6\ kJ$.
• مجموع المتفاعلات: $4 \times (-46{,}1) + 5 \times 0 = -184{,}4\ kJ$.
• $\Delta H^\circ_r = -1089{,}6 - (-184{,}4)$.

النتيجة: $\Delta H^\circ_r = -905{,}2\ kJ\,mol^{-1}$: التفاعل ناشر رغم أن $\ce{NO}$ مركّب ماص للحرارة عند تشكله، لأن تكوّن 6 مولات من الماء ينشر حرارة كبيرة.

مثال محلول 3: حساب أنطالبي تشكل مجهول

> أنطالبي الاحتراق المعياري للإيثانول السائل $-1366{,}7\ kJ\,mol^{-1}$ (الماء الناتج سائل). استنتج $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H5OH(l)})$ علماً أن $\Delta H^\circ_f(\ce{CO2(g)}) = -393{,}5$ و $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(l)}) = -285{,}8\ kJ\,mol^{-1}$.

الحل: المعادلة:

$ \small\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} $

نطبّق القانون ونترك المجهول $x = \Delta H^\circ_f(\ce{C2H5OH(l)})$:

$ \small -1366{,}7 = 2(-393{,}5) + 3(-285{,}8) - x $

$ x = -787 - 857{,}4 + 1366{,}7 $

النتيجة: $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H5OH(l)}) = -277{,}7\ kJ\,mol^{-1}$، وهي قيمة الجداول. وهذه الطريقة الأكثر شيوعاً في البكالوريا لتعيين أنطالبي تشكل مركّب عضوي: نقيس احتراقه في المسعر ثم نطبّق القانون.

نتائج للتحقق

| التفاعل | $\Delta H^\circ_r$ (kJ/mol) | |---|---| | $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$ | $-137{,}0$ | | $\ce{C2H4(g) + H2O(l) -> C2H5OH(l)}$ | $-44{,}2$ | | $\ce{C2H5OH(l) + O2(g) -> CH3COOH(l) + H2O(l)}$ | $-492{,}6$ | | $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ | $-283{,}0$ | | $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$ | $-726{,}4$ |

أعد حساب كل سطر بنفسك من جدول الجزء الثاني: هذا أفضل تدريب على الطرح الصحيح.

ملاحظة للامتحان

• قد يعطيك الموضوع أنطالبي تشكل الماء السائل والغازي معاً: اختر ما يوافق حالة الماء في المعادلة المطلوبة.
• إذا كانت النتيجة موجبة لتفاعل احتراق فراجع حسابك: الاحتراق ناشر دائماً.
• اكتب القانون ثم سطر التعويض كاملاً قبل النتيجة، فهما خطوتان يراهما المصحّح حتى لو أخطأت في الآلة الحاسبة.

أخطاء شائعة

• عكس الترتيب: المتفاعلات ناقص النواتج، فتنقلب الإشارة.
• نسيان المعاملات: $\ce{2H2O}$ تعني $2 \times \Delta H^\circ_f(\ce{H2O})$.
• طرح عدد سالب دون قوسين: $-393{,}5 - (-74{,}8) = -318{,}7$ لا $-468{,}3$.
• إعطاء $\ce{O2}$ قيمة غير معدومة.

4. قانون هس بتركيب المعادلات

نص القانون

> قانون هس (loi de Hess): إذا أمكن كتابة معادلة تفاعل على شكل مجموع معادلات تفاعلات أخرى، فإن أنطالبي هذا التفاعل يساوي مجموع أنطالبيات تلك التفاعلات، مهما كانت المراحل الوسيطة، حقيقية أو افتراضية.

أساس القانون أن الأنطالبي دالة حالة: $\Delta H$ بين حالة ابتدائية وحالة نهائية واحدة مهما كان الطريق. وقد توصّل إليه الكيميائي هس تجريبياً سنة 1840.

لماذا نحتاج إليه؟

كثير من التفاعلات لا يمكن قياس أنطالبيها مباشرة في المسعر:

• **تفاعل لا يتوقف عند النتاج المطلوب:** حرق الكربون في كمية محدودة من الأكسجين يعطي دائماً مزيجاً من $\ce{CO}$ و $\ce{CO2}$، فلا نقيس تشكل $\ce{CO}$ وحده.
• **تفاعل لا يحدث فعلياً:** الكربون والهيدروجين والأكسجين لا تتحد مباشرة لتعطي الإيثانول، ومع ذلك نحتاج إلى أنطالبي تشكله.
• **تفاعل بطيء جداً أو عنيف جداً** لا يمكن ضبطه في المسعر (تحوّل الغرافيت إلى ماس، احتراق المغنزيوم).

فنقيس تفاعلات أخرى سهلة القياس، كالاحتراقات، ثم نركّبها.

ثلاث عمليات على المعادلات

| العملية على المعادلة | أثرها في $\Delta H$ | |---|---| | ضرب كل المعاملات في عدد $k$ | $\Delta H$ تُضرب في $k$ | | عكس اتجاه التفاعل | $\Delta H$ تغيّر إشارتها | | جمع معادلتين أو أكثر | تُجمع أنطالبياتها |

وعند الجمع نحذف من الطرفين النوع الذي يظهر يساراً ويميناً بالكمية نفسها وبالحالة الفيزيائية نفسها: لا يُحذف $\ce{H2O(l)}$ مقابل $\ce{H2O(g)}$.

الطريقة خطوة بخطوة

• **اكتب المعادلة المطلوبة** (الهدف) بحالاتها الفيزيائية.
• **لكل نوع في الهدف** ابحث عن معادلة معطاة يظهر فيها، ويُفضَّل ألا يظهر في غيرها.
• **اعكس** تلك المعادلة إن كان النوع في الطرف الخطأ، و**اضربها** في العدد الذي يعطيه معامله في الهدف.
• **اجمع** المعادلات المعدّلة، واحذف الأنواع الوسيطة، وتحقّق أنك حصلت على الهدف تماماً.
• **طبّق العمليات نفسها على $\Delta H$** واجمعها.

مثال محلول 1: أنطالبي تشكل أحادي أكسيد الكربون

> المعطيات: > (1) $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$، $\Delta H_1 = -393{,}5\ kJ$ > (2) $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$، $\Delta H_2 = -283{,}0\ kJ$ > احسب أنطالبي التفاعل $\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}$.

الحل: $\ce{C(s)}$ يظهر يساراً في (1) كما في الهدف: نبقيها. $\ce{CO(g)}$ يظهر يساراً في (2) ونريده يميناً: نعكسها.

| العملية | المعادلة | $\Delta H$ (kJ) | |---|---|---| | (1) كما هي | $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ | $-393{,}5$ | | عكس (2) | $\ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2O2(g)}$ | $+283{,}0$ | | المجموع | $\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}$ | $-110{,}5$ |

يُحذف $\ce{CO2(g)}$ من الطرفين، ويبقى من الأكسجين $1 - \frac12 = \frac12$ مول يساراً. النتيجة: $\Delta H^\circ_f(\ce{CO(g)}) = -110{,}5\ kJ\,mol^{-1}$.

ويمكن تمثيل ذلك بدورة: الطريق المباشر من $\ce{C}$ إلى $\ce{CO2}$ يساوي الطريق المارّ بـ $\ce{CO}$:

$ \begin{array}{ccc} \ce{C + O2} & \xrightarrow{\ \Delta H_1\ } & \ce{CO2} \\ \Delta H \searrow & & \nearrow \Delta H_2 \\ & \ce{CO + 1/2O2} & \end{array} $

$ \Delta H_1 = \Delta H + \Delta H_2 $

ومنه $\Delta H = \Delta H_1 - \Delta H_2 = -393{,}5 + 283{,}0 = -110{,}5\ kJ$: النتيجة نفسها.

مثال محلول 2: أنطالبي تشكل الإيثانول من أنطالبيات الاحتراق

> المعطيات ($kJ\,mol^{-1}$، الماء الناتج سائل): > (1) $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$، $\Delta H_1 = -393{,}5$ > (2) $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$، $\Delta H_2 = -285{,}8$ > (3) $\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}$، $\Delta H_3 = -1366{,}7$ > احسب أنطالبي تشكل الإيثانول السائل.

الحل: الهدف:

$ \small\ce{2C(s) + 3H2(g) + 1/2O2(g) -> C2H5OH(l)} $

• $\ce{2C(s)}$ يساراً: نضرب (1) في 2.
• $\ce{3H2(g)}$ يساراً: نضرب (2) في 3.
• $\ce{C2H5OH(l)}$ يميناً: نعكس (3).

| العملية | المعادلة | $\Delta H$ (kJ) | |---|---|---| | $2 \times (1)$ | $\ce{2C(s) + 2O2(g) -> 2CO2(g)}$ | $-787{,}0$ | | $3 \times (2)$ | $\ce{3H2(g) + 3/2O2(g) -> 3H2O(l)}$ | $-857{,}4$ | | عكس (3) | $\ce{2CO2(g) + 3H2O(l) -> C2H5OH(l) + 3O2(g)}$ | $+1366{,}7$ |

التحقق من الحذف: $\ce{2CO2}$ و $\ce{3H2O(l)}$ يُحذفان. الأكسجين: يساراً $2 + \frac32 = \frac72$ مول، ويميناً 3 مولات، فيبقى $\frac12$ مول يساراً، وهو ما في الهدف.

$ \Delta H = -787{,}0 - 857{,}4 + 1366{,}7 $

النتيجة: $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H5OH(l)}) = -277{,}7\ kJ\,mol^{-1}$، القيمة نفسها التي وجدناها في الجزء الثالث بقانون أنطالبيات التشكل: الطريقتان وجهان لقانون واحد.

مثال محلول 3: تحضير الميثانول صناعياً

> يُحضَّر الميثانول من غاز التخليق: $\ce{CO(g) + 2H2(g) -> CH3OH(l)}$. احسب أنطالبي هذا التفاعل من المعطيات ($kJ\,mol^{-1}$): > (a) $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$، $\Delta H_a = -283{,}0$ > (b) $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$، $\Delta H_b = -285{,}8$ > (c) $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$، $\Delta H_c = -726{,}4$

الحل: نبقي (a)، ونضرب (b) في 2، ونعكس (c):

| العملية | المعادلة | $\Delta H$ (kJ) | |---|---|---| | (a) | $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ | $-283{,}0$ | | $2 \times$ (b) | $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$ | $-571{,}6$ | | عكس (c) | $\ce{CO2(g) + 2H2O(l) -> CH3OH(l) + 3/2O2(g)}$ | $+726{,}4$ |

الأكسجين: $\frac12 + 1 = \frac32$ يساراً و $\frac32$ يميناً، فيُحذف كله، ويُحذف $\ce{CO2}$ و $\ce{2H2O(l)}$. النتيجة: $\Delta H = -283{,}0 - 571{,}6 + 726{,}4 = -128{,}2\ kJ\,mol^{-1}$.

تحقّق بطريق ثانٍ: بأنطالبيات التشكل: $\Delta H = -238{,}7 - (-110{,}5 + 0) = -128{,}2\ kJ\,mol^{-1}$. تطابق الطريقين دليل على صحة الحساب.

ملاحظة للامتحان

• يعطي الموضوع عادة ثلاث أو أربع معادلات مرقّمة ويطلب معادلة هدفاً: قدّم الحل في جدول (العملية، المعادلة المعدّلة، $\Delta H$)، فهو واضح للمصحّح ويكشف أخطاءك قبل أن تقع.
• اكتب في النهاية العلاقة الحرفية، مثل $\Delta H = 2\Delta H_1 + 3\Delta H_2 - \Delta H_3$، ثم عوّض.
• قبل الجمع تحقّق من كل نوع في الهدف: الطرف، والمعامل، والحالة الفيزيائية.

أخطاء شائعة

• ضرب المعادلة في 2 دون ضرب $\Delta H$ في 2، أو عكسها دون تغيير الإشارة.
• استعمال المعادلة نفسها مرتين لنوعين مختلفين بمعاملين متناقضين.
• حذف $\ce{H2O(l)}$ مقابل $\ce{H2O(g)}$: الحالتان مختلفتان، ويلزم إدخال معادلة التبخّر.
• نسيان الأكسجين في التحقق: كثيراً ما يكشف عدّه خطأً في المعاملات.

5. أنطالبي الاحتراق وأنطالبي تغير الحالة، والنشاط 14

أنطالبي الاحتراق المعياري

> أنطالبي الاحتراق المعياري (enthalpie standard de combustion) لمادة، ونرمز له $\Delta H^\circ_c$ (أو $\Delta H^\circ_{comb}$)، هو أنطالبي تفاعل الاحتراق التام لمول واحد منها في غاز الأكسجين في الشروط المعيارية. نواتج الاحتراق التام لمركّب $\ce{C_xH_yO_z}$ هي $\ce{CO2(g)}$ و $\ce{H2O(l)}$، إلا إذا نصّ التمرين على بخار الماء، والآزوت يعطي $\ce{N2(g)}$.

• الاحتراق ناشر دائماً: $\Delta H^\circ_c < 0$.
• النواتج $\ce{CO2(g)}$ و $\ce{H2O(l)}$ لا تحترق، فهي «مستوى الصفر» في سلّم الاحتراق.
• علاقتان مع التشكل: $\Delta H^\circ_c(\ce{C(s)}) = \Delta H^\circ_f(\ce{CO2(g)}) = -393{,}5$، و $\Delta H^\circ_c(\ce{H2(g)}) = \Delta H^\circ_f(\ce{H2O(l)}) = -285{,}8\ kJ\,mol^{-1}$، لأن المعادلة نفسها تعبّر عن الأمرين.

| المادة | $\Delta H^\circ_c$ (kJ/mol) | الحرارة المحرَّرة لكل غرام (kJ/g) | |---|---|---| | $\ce{H2(g)}$ | $-285{,}8$ | $142{,}9$ | | $\ce{CH4(g)}$ | $-890{,}3$ | $55{,}6$ | | $\ce{C2H6(g)}$ | $-1559{,}7$ | $52{,}0$ | | $\ce{C3H8(g)}$ | $-2219{,}9$ | $50{,}5$ | | $\ce{C2H4(g)}$ | $-1410{,}9$ | $50{,}4$ | | $\ce{C2H2(g)}$ | $-1299{,}5$ | $50{,}0$ | | $\ce{C6H6(l)}$ | $-3267{,}4$ | $41{,}9$ | | $\ce{CH3OH(l)}$ | $-726{,}4$ | $22{,}7$ | | $\ce{C2H5OH(l)}$ | $-1366{,}7$ | $29{,}7$ | | $\ce{CH3COOH(l)}$ | $-874{,}1$ | $14{,}6$ |

هذه القيم محسوبة كلها من جدول أنطالبيات التشكل في الجزء الثاني (الماء الناتج سائل). ويبيّن العمود الأخير لماذا كان الهيدروجين أغنى مواد الجدول طاقةً لكل غرام، ولماذا تحرّر الكحولات والأحماض لكل غرام حرارة أقل من الفحوم الهيدروجينية: جزيئاتها «مؤكسدة جزئياً» من قبل.

الماء سائل أم بخار؟

إذا كان الماء الناتج بخاراً فإن جزءاً من الحرارة يبقى في البخار، فتصير $\Delta H^\circ_c$ أقلّ سلبية بمقدار $44{,}0\ kJ$ لكل مول من الماء:

$ \Delta H_{c,\text{vap}} = \Delta H_{c,\text{liq}} + n \times 44{,}0 $

حيث $\Delta H_{c,\text{liq}}$ أنطالبي الاحتراق والماء الناتج سائل، و $\Delta H_{c,\text{vap}}$ أنطالبيه والماء الناتج بخار، و $n$ عدد مولات الماء في المعادلة. للبروبان ($n = 4$): $-2219{,}9 + 176{,}0 = -2043{,}9\ kJ\,mol^{-1}$، وهي القيمة نفسها التي نحسبها مباشرة بـ $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(g)}) = -241{,}8$.

أنطالبي التفاعل من أنطالبيات الاحتراق

نحرق المتفاعلات كلها فنحصل على $\ce{CO2}$ و $\ce{H2O}$، ثم نعكس احتراق النواتج فنعود من $\ce{CO2}$ و $\ce{H2O}$ إلى النواتج. ومنه:

$ \Delta H^\circ_r = \sum_R \nu\,\Delta H^\circ_c - \sum_P \nu\,\Delta H^\circ_c $

> انتبه إلى الترتيب: مع أنطالبيات الاحتراق نكتب المتفاعلات ناقص النواتج، عكس قانون أنطالبيات التشكل.

مثال: هدرجة الإيثيلين $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$:

$ \small \Delta H^\circ_r = (-1410{,}9 - 285{,}8) + 1559{,}7 $

النتيجة: $-137{,}0\ kJ\,mol^{-1}$، القيمة نفسها التي حسبناها بأنطالبيات التشكل في الجزء الثالث. وهذا ما فعلناه في مثال الميثانول من الجزء الرابع دون أن نسمّيه.

أنطالبيات تغير الحالة الفيزيائية

| التحوّل | الاتجاه | الرمز | الإشارة | |---|---|---|---| | الانصهار (fusion) | صلب ← سائل | $\Delta H_{fus}$ | موجبة | | التبخّر (vaporisation) | سائل ← غاز | $\Delta H_{vap}$ | موجبة | | التسامي (sublimation) | صلب ← غاز | $\Delta H_{sub}$ | موجبة | | التجمّد (solidification) | سائل ← صلب | $-\Delta H_{fus}$ | سالبة | | التميّع (liquéfaction) | غاز ← سائل | $-\Delta H_{vap}$ | سالبة | | التكاثف الصلب (condensation) | غاز ← صلب | $-\Delta H_{sub}$ | سالبة |

الانتقال نحو حالة أكثر فوضى (صلب ← سائل ← غاز) يتطلب فصل الجزيئات بعضها عن بعض، فهو ماص للحرارة؛ والانتقال المعاكس ناشر بالقيمة نفسها.

وبقانون هس، المرور من الصلب إلى الغاز مباشرة أو عبر السائل (عند درجة الحرارة نفسها) يعطي:

$ \Delta H_{sub} = \Delta H_{fus} + \Delta H_{vap} $

قيم الماء: $\Delta H_{fus} = 6{,}01\ kJ\,mol^{-1}$ عند $0^\circ C$، و $\Delta H_{vap} = 40{,}7\ kJ\,mol^{-1}$ عند $100^\circ C$، و $44{,}0\ kJ\,mol^{-1}$ عند $25^\circ C$. فأنطالبي تغير الحالة يتعلق بدرجة الحرارة، ولهذا نتقيّد بالقيمة التي يعطيها التمرين. وبالقسمة على $M = 18\ g\,mol^{-1}$ نجد الحرارتين الكامنتين المعروفتين: $\dfrac{6010}{18} \approx 334\ J\,g^{-1}$ و $\dfrac{40700}{18} \approx 2261\ J\,g^{-1}$.

ربط التشكل بالحالة: لمادة واحدة في حالتين:

$ \Delta H^\circ_f(\text{g}) = \Delta H^\circ_f(\text{l}) + \Delta H^\circ_{vap} $

مثال محلول 1

> 1. ما كمية الحرارة اللازمة لتبخير $36\ g$ من الماء عند $100^\circ C$؟ > 2. أنطالبي تشكل الميثانول السائل $-238{,}7\ kJ\,mol^{-1}$ وأنطالبي تبخّره عند $298\ K$ يساوي $37{,}7\ kJ\,mol^{-1}$. احسب أنطالبي تشكل الميثانول الغازي.

الحل:

• $n = \dfrac{36}{18} = 2\ mol$، و $Q = 2 \times 40{,}7$. **النتيجة: $Q = +81{,}4\ kJ$** يستقبلها الماء.
• $\Delta H^\circ_f(\ce{CH3OH(g)}) = -238{,}7 + 37{,}7$. **النتيجة: $-201{,}0\ kJ\,mol^{-1}$**: الغاز أغنى بالطاقة من السائل، فأنطالبي تشكله أقل سلبية.

النشاط 14: تعيين حرارة تشكل أكسيد المغنزيوم

الهدف والفكرة

نريد $\Delta H^\circ_f(\ce{MgO(s)})$ للتفاعل $\ce{Mg(s) + 1/2O2(g) -> MgO(s)}$. قياسه مباشرة في المخبر صعب: احتراق المغنزيوم عنيف ويصدر ضوءاً شديداً، ويتطاير جزء من الأكسيد دخاناً أبيض، فلا يُحتوى في المسعر. لذلك نقيس تفاعلين هادئين في محلول حمض كلور الماء، ثم نركّبهما بقانون هس مع أنطالبي تشكل الماء المعلوم.

$ \small\ce{Mg(s) + 2HCl(aq) -> MgCl2(aq) + H2(g)} $

التفاعل (1)، وأنطالبيه $\Delta H_1$ يُقاس.

$ \small\ce{MgO(s) + 2HCl(aq) -> MgCl2(aq) + H2O(l)} $

التفاعل (2)، وأنطالبيه $\Delta H_2$ يُقاس.

$ \ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)} $

التفاعل (3)، و $\Delta H_3 = -285{,}8\ kJ\,mol^{-1}$ معلوم.

التركيب: (1) + (3) − (2): يُحذف $\ce{2HCl(aq)}$ و $\ce{MgCl2(aq)}$ و $\ce{H2(g)}$ و $\ce{H2O(l)}$، ويبقى $\ce{Mg(s) + 1/2O2(g) -> MgO(s)}$، ومنه:

$ \Delta H^\circ_f(\ce{MgO}) = \Delta H_1 - \Delta H_2 + \Delta H_3 $

البروتوكول

• نضع في المسعر $100\ mL$ من محلول $\ce{HCl}$ تركيزه $1\ mol\,L^{-1}$، ونقيس درجة حرارته الابتدائية بعد استقرارها.
• نضيف $0{,}24\ g$ من شريط المغنزيوم المصقول (لإزالة طبقة الأكسيد)، ونغلق ونحرّك، ونسجّل أعلى درجة حرارة.
• نغسل المسعر ونعيد التجربة بـ $0{,}40\ g$ من مسحوق $\ce{MgO}$ في $100\ mL$ جديدة من الحمض.

الأمن: حمض كلور الماء آكل (نظارات وقفازات)، وغاز $\ce{H2}$ المنطلق قابل للاشتعال: لا لهب قريباً، وتهوية جيدة.

المعالجة الحسابية

> المعطيات: السعة الحرارية للمسعر مع محتواه $(m\,c + C_{cal}) = 500\ J\,K^{-1}$؛ ارتفاع درجة الحرارة $\Delta T_1 = 9{,}3\ K$ مع المغنزيوم و $\Delta T_2 = 3{,}0\ K$ مع الأكسيد؛ $Mg = 24$، $O = 16\ g\,mol^{-1}$.

الحل:

• **الحمض بزيادة؟** $n(\ce{HCl}) = 1 \times 0{,}100 = 0{,}10\ mol$، والتفاعل يحتاج $2 \times 0{,}010 = 0{,}020\ mol$ فقط، ومثلها مع $0{,}010\ mol$ من $\ce{MgO}$ في التجربة الثانية: الحمض بزيادة في التجربتين، فيتفاعل المغنزيوم والأكسيد كلياً.
• **التفاعل (1):** $n(\ce{Mg}) = \dfrac{0{,}24}{24} = 0{,}010\ mol$. الحرارة التي استقبلها المسعر ومحتواه $500 \times 9{,}3 = 4650\ J$، فالتفاعل أعطى $Q_1 = -4650\ J$، و $\Delta H_1 = \dfrac{-4650}{0{,}010} = -465\,000\ J\,mol^{-1}$، أي **$\Delta H_1 = -465\ kJ\,mol^{-1}$**.
• **التفاعل (2):** $n(\ce{MgO}) = \dfrac{0{,}40}{40} = 0{,}010\ mol$، و $Q_2 = -500 \times 3{,}0 = -1500\ J$، ومنه **$\Delta H_2 = -150\ kJ\,mol^{-1}$**.
• **قانون هس:** $\Delta H^\circ_f(\ce{MgO}) = -465 - (-150) + (-285{,}8)$. **النتيجة: $\Delta H^\circ_f(\ce{MgO(s)}) = -600{,}8\ kJ\,mol^{-1}$.**
• **المقارنة:** قيمة الجداول $-601{,}6\ kJ\,mol^{-1}$، والخطأ النسبي $\dfrac{0{,}8}{601{,}6} \approx 0{,}13\ \%$.

مصادر الخطأ: ضياع جزء من الحرارة نحو الخارج، وطبقة أكسيد على شريط المغنزيوم، وتقريب السعة الحرارية للمحلول بسعة الماء، وقراءة درجة الحرارة القصوى.

أخطاء شائعة

• استعمال قاعدة «النواتج ناقص المتفاعلات» مع أنطالبيات الاحتراق: الترتيب معكوس.
• اعتبار التبخّر أو الانصهار ناشراً للحرارة.
• في النشاط 14: نسيان الإشارة السالبة عند الانتقال من الحرارة التي يستقبلها المسعر إلى $\Delta H$ التفاعل، أو جمع $\Delta H_2$ بدل طرحها.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

كيف يأتي هذا الموضوع في البكالوريا؟

تمرين الديناميكا الحرارية في البكالوريا يخلط عادةً عدة أسئلة: حساب أنطالبي احتراق أو تشكل من أنطالبيات التشكل أو بتركيب معادلات، ثم استنتاج $\Delta U$، ثم استغلال النتيجة في حساب كمية حرارة أو كتلة وقود، وأحياناً سؤال عن تغيّر الحالة. التمارين الثلاثة الآتية على هذا النمط؛ حاول حلّ كل تمرين وحدك قبل قراءة الحل.

تذكير بالعلاقة التي درستها في المبدأ الأول، وستحتاج إليها:

$ \Delta H = \Delta U + \Delta n_g\,R\,T $

حيث $\Delta n_g$ = مولات الغازات في النواتج ناقص مولات الغازات في المتفاعلات، و $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$، فلا تنسَ تحويل $R\,T$ إلى $kJ$.

التمرين الأول: البروبان وقوداً

> المعطيات: أنطالبيات التشكل المعيارية عند $298\ K$ ($kJ\,mol^{-1}$): $\ce{C3H8(g)}$: $-103{,}8$؛ $\ce{CO2(g)}$: $-393{,}5$؛ $\ce{H2O(l)}$: $-285{,}8$؛ $\ce{H2O(g)}$: $-241{,}8$. $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$؛ $c(\text{eau}) = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$؛ $C = 12$، $H = 1\ g\,mol^{-1}$. > > 1. اكتب معادلة الاحتراق التام للبروبان (الماء الناتج سائل). > 2. احسب أنطالبي الاحتراق المعياري للبروبان $\Delta H^\circ_c$. > 3. استنتج تغيّر الطاقة الداخلية $\Delta U$ لهذا التفاعل عند $298\ K$. > 4. احسب أنطالبي الاحتراق إذا كان الماء الناتج بخاراً، واستنتج أنطالبي تبخّر الماء. > 5. ما كتلة البروبان اللازمة لتسخين $10\ L$ من الماء من $20^\circ C$ إلى $60^\circ C$، إذا استقبل الماء كل الحرارة المحرَّرة؟ (الكتلة الحجمية للماء $1\ kg\,L^{-1}$)

الحل:

1. الكربون: 3 ذرات تعطي $\ce{3CO2}$؛ الهيدروجين: 8 ذرات تعطي $\ce{4H2O}$؛ الأكسجين في النواتج $6 + 4 = 10$ ذرات، أي $\ce{5O2}$:

$ \small\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)} $

2. بقانون أنطالبيات التشكل:

$ \small \Delta H^\circ_c = 3(-393{,}5) + 4(-285{,}8) + 103{,}8 $

$-1180{,}5 - 1143{,}2 + 103{,}8$. النتيجة: $\Delta H^\circ_c = -2219{,}9\ kJ\,mol^{-1}$ (تفاعل ناشر).

3. الغازات: في النواتج $3$ مولات ($\ce{CO2}$ فقط، فالماء سائل)، وفي المتفاعلات $1 + 5 = 6$ مولات، إذن $\Delta n_g = 3 - 6 = -3$.

$R\,T = 8{,}314 \times 298 = 2477{,}6\ J = 2{,}478\ kJ$، و $\Delta U = \Delta H - \Delta n_g\,R\,T = -2219{,}9 - (-3)(2{,}478) = -2219{,}9 + 7{,}43$.

النتيجة: $\Delta U = -2212{,}5\ kJ\,mol^{-1}$.

4. مع بخار الماء: $3(-393{,}5) + 4(-241{,}8) + 103{,}8 = -1180{,}5 - 967{,}2 + 103{,}8$. النتيجة: $-2043{,}9\ kJ\,mol^{-1}$.

الفرق بين القيمتين $-2043{,}9 - (-2219{,}9) = 176{,}0\ kJ$ يخصّ تبخير 4 مولات من الماء، إذن $\Delta H_{vap} = \dfrac{176{,}0}{4}$. النتيجة: $\Delta H_{vap}(\ce{H2O}) = +44{,}0\ kJ\,mol^{-1}$ عند $298\ K$.

5. كتلة الماء $m = 10\ kg = 10\,000\ g$، و $\Delta T = 60 - 20 = 40\ K$ (فرق درجتين بالسلسيوس يساوي فرقهما بالكلفن).

$Q = m\,c\,\Delta T = 10\,000 \times 4{,}18 \times 40 = 1\,672\,000\ J = 1672\ kJ$.

$n(\ce{C3H8}) = \dfrac{1672}{2219{,}9} = 0{,}7532\ mol$، و $M = 44\ g\,mol^{-1}$، ومنه $m = 0{,}7532 \times 44$. النتيجة: $m \approx 33{,}1\ g$ من البروبان.

التمرين الثاني: من الإيثيلين إلى الإيثانول

> المعطيات: أنطالبيات الاحتراق المعيارية عند $298\ K$ ($kJ\,mol^{-1}$، الماء الناتج سائل): الغرافيت $-393{,}5$؛ $\ce{H2(g)}$: $-285{,}8$؛ $\ce{C2H5OH(l)}$: $-1366{,}7$؛ $\ce{C2H4(g)}$: $-1410{,}9$. أنطالبي التبخّر عند $298\ K$: الإيثانول $42{,}9$، والماء $44{,}0\ kJ\,mol^{-1}$. $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$. > > 1. اكتب معادلتي تشكل الإيثانول السائل والإيثيلين الغازي، واحسب أنطالبيي تشكلهما بقانون هس. > 2. يُحضَّر الإيثانول صناعياً بإماهة الإيثيلين: $\ce{C2H4(g) + H2O(l) -> C2H5OH(l)}$. احسب أنطالبي هذا التفاعل بطريقتين. > 3. احسب أنطالبي تشكل الإيثانول الغازي. > 4. تجري الإماهة صناعياً في الطور الغازي: $\ce{C2H4(g) + H2O(g) -> C2H5OH(g)}$. احسب أنطالبيها، ثم $\Delta U$ عند $298\ K$.

الحل:

1. معادلتا التشكل:

$ \small\ce{2C(s) + 3H2(g) + 1/2O2(g) -> C2H5OH(l)} $

$ \ce{2C(s) + 2H2(g) -> C2H4(g)} $

للإيثانول: نضرب احتراق الكربون في 2 واحتراق الهيدروجين في 3 ونعكس احتراق الإيثانول (التفصيل في الجزء الرابع):

$\Delta H^\circ_f(\ce{C2H5OH(l)}) = 2(-393{,}5) + 3(-285{,}8) - (-1366{,}7) = -787{,}0 - 857{,}4 + 1366{,}7$. النتيجة: $-277{,}7\ kJ\,mol^{-1}$.

للإيثيلين: $2 \times$ احتراق $\ce{C}$ + $2 \times$ احتراق $\ce{H2}$ − احتراق $\ce{C2H4}$. التحقق من الأكسجين: $2 + 1 = 3$ مولات يساراً و 3 مولات في عكس احتراق الإيثيلين يميناً، فيُحذف كله.

$\Delta H^\circ_f(\ce{C2H4(g)}) = 2(-393{,}5) + 2(-285{,}8) + 1410{,}9 = -787{,}0 - 571{,}6 + 1410{,}9$. النتيجة: $+52{,}3\ kJ\,mol^{-1}$ (الإيثيلين مركّب ماص للحرارة عند تشكله).

2. الطريقة الأولى (أنطالبيات الاحتراق): المتفاعلات ناقص النواتج، والماء لا يحترق ($\Delta H_c = 0$):

$\Delta H^\circ_r = (-1410{,}9 + 0) - (-1366{,}7) = -44{,}2\ kJ\,mol^{-1}$.

الطريقة الثانية (أنطالبيات التشكل): $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(l)})$ يساوي احتراق $\ce{H2}$، أي $-285{,}8$:

$\Delta H^\circ_r = -277{,}7 - (52{,}3 - 285{,}8) = -277{,}7 + 233{,}5 = -44{,}2\ kJ\,mol^{-1}$.

النتيجة: $\Delta H^\circ_r = -44{,}2\ kJ\,mol^{-1}$ بالطريقتين: الإماهة ناشرة للحرارة.

3. $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H5OH(g)}) = \Delta H^\circ_f(\ce{C2H5OH(l)}) + \Delta H_{vap} = -277{,}7 + 42{,}9$. النتيجة: $-234{,}8\ kJ\,mol^{-1}$.

4. نحتاج أولاً إلى $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(g)}) = -285{,}8 + 44{,}0 = -241{,}8\ kJ\,mol^{-1}$. ثم:

$\Delta H^\circ_r = -234{,}8 - (52{,}3 - 241{,}8) = -234{,}8 + 189{,}5$. النتيجة: $\Delta H^\circ_r = -45{,}3\ kJ\,mol^{-1}$.

كل الأنواع غازية: $\Delta n_g = 1 - 2 = -1$، و $\Delta U = \Delta H - \Delta n_g\,R\,T = -45{,}3 + 2{,}48$. النتيجة: $\Delta U = -42{,}8\ kJ\,mol^{-1}$.

التمرين الثالث: أكسدة النشادر

> المعطيات (عند $298\ K$): > (1) $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$، $\Delta H_1 = -92{,}2\ kJ$ > (2) $\ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)}$، $\Delta H_2 = +180{,}6\ kJ$ > (3) $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(g)}$، $\Delta H_3 = -483{,}6\ kJ$ > $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$؛ $N = 14$، $H = 1\ g\,mol^{-1}$. > > 1. استنتج أنطالبيات التشكل المعيارية لـ $\ce{NH3(g)}$ و $\ce{NO(g)}$ و $\ce{H2O(g)}$. > 2. أوّل مرحلة في تحضير حمض الآزوت هي أكسدة النشادر وفق التفاعل (4) الآتي. عبّر عن $\Delta H_4$ بدلالة $\Delta H_1$ و $\Delta H_2$ و $\Delta H_3$، ثم احسبه. > 3. تحقّق من النتيجة بقانون أنطالبيات التشكل. > 4. ما كمية الحرارة المحرَّرة عند أكسدة $51\ g$ من النشادر؟ > 5. احسب $\Delta U_4$ عند $298\ K$.

$ \small\ce{4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)} $

الحل:

1. كل معادلة معطاة تكوّن مولين من مركّب انطلاقاً من عناصره، فنقسم على 2:

• $\Delta H^\circ_f(\ce{NH3(g)}) = \dfrac{-92{,}2}{2} = -46{,}1\ kJ\,mol^{-1}$
• $\Delta H^\circ_f(\ce{NO(g)}) = \dfrac{+180{,}6}{2} = +90{,}3\ kJ\,mol^{-1}$
• $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(g)}) = \dfrac{-483{,}6}{2} = -241{,}8\ kJ\,mol^{-1}$

2. نتتبّع أنواع الهدف:

• $\ce{4NH3}$ يساراً، وهو يميناً في (1) بمعامل 2: نعكس (1) ونضربها في 2.
• $\ce{4NO}$ يميناً، وهو يميناً في (2) بمعامل 2: نضرب (2) في 2.
• $\ce{6H2O(g)}$ يميناً، وهو يميناً في (3) بمعامل 2: نضرب (3) في 3.

| العملية | المعادلة | $\Delta H$ (kJ) | |---|---|---| | $-2 \times (1)$ | $\ce{4NH3(g) -> 2N2(g) + 6H2(g)}$ | $+184{,}4$ | | $2 \times (2)$ | $\ce{2N2(g) + 2O2(g) -> 4NO(g)}$ | $+361{,}2$ | | $3 \times (3)$ | $\ce{6H2(g) + 3O2(g) -> 6H2O(g)}$ | $-1450{,}8$ |

يُحذف $\ce{2N2}$ و $\ce{6H2}$، ويجتمع من الأكسجين $2 + 3 = 5$ مولات يساراً، وهو ما في الهدف:

$ \Delta H_4 = -2\Delta H_1 + 2\Delta H_2 + 3\Delta H_3 $

$\Delta H_4 = 184{,}4 + 361{,}2 - 1450{,}8$. النتيجة: $\Delta H_4 = -905{,}2\ kJ$.

3. $\Delta H_4 = [4(+90{,}3) + 6(-241{,}8)] - [4(-46{,}1) + 5 \times 0] = -1089{,}6 + 184{,}4 = -905{,}2\ kJ$: النتيجة نفسها، وهذا متوقع لأن أنطالبيات التشكل في السؤال 1 استُخرجت من المعادلات نفسها.

4. $M(\ce{NH3}) = 14 + 3 = 17\ g\,mol^{-1}$، و $n = \dfrac{51}{17} = 3\ mol$. المعادلة (4) تخصّ 4 مولات من النشادر، إذن $Q = \dfrac{3}{4} \times (-905{,}2) = -678{,}9\ kJ$. النتيجة: تتحرّر $678{,}9\ kJ$.

5. كل الأنواع غازية: $\Delta n_g = (4 + 6) - (4 + 5) = +1$. ومنه $\Delta U_4 = \Delta H_4 - \Delta n_g\,R\,T = -905{,}2 - 1 \times 2{,}478$. النتيجة: $\Delta U_4 = -907{,}7\ kJ$.

ملاحظة للامتحان

• اكتب دائماً المعادلة الموزونة بحالاتها قبل أي حساب، فعليها تقوم كل الأسئلة اللاحقة.
• في $\Delta n_g$ لا تعدّ إلا الغازات: الماء السائل يُهمَل، والماء الغازي يُعدّ.
• حين يُطلب «التحقق» أو «بطريقتين» فالمصحّح ينتظر طريقين مستقلين يعطيان القيمة نفسها: إذا اختلفت النتيجتان فابحث عن الخطأ قبل أن تكمل.