قرائن الليبيدات

2. قرينة التصبن والمعايرة الرجعية

التعريف

> قرينة التصبن $I_s$ (indice de saponification) هي كتلة $\ce{KOH}$، مقدّرة بالمليغرام، اللازمة لتصبين الأسترات وتعديل الأحماض الدهنية الحرة الموجودة في 1 g من المادة الدهنية.

إذن $I_s$ تحسب كل مجموعة كربوكسيلية في العيّنة، سواء كانت حرة ($\ce{-COOH}$) أو مرتبطة على شكل أستر ($\ce{-COO-}$).

تفاعل التصبن

ثلاثي الغليسيريد أستر للغليسرول يحمل ثلاث سلاسل:

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-R} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-R} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-R} \end{array} $

يتصبن بالتسخين مع $\ce{KOH}$ معطياً الغليسرول وثلاثة جزيئات صابون (أملاح البوتاسيوم للأحماض الدهنية):

$ \small\ce{C3H5(OCOR)3 + 3KOH -> C3H5(OH)3 + 3RCOOK} $

التصبن (saponification) تفاعل تام وغير عكوس لكنه بطيء، وتتعدّل الأحماض الحرة في الوقت نفسه:

$ \ce{R-COOH + KOH -> R-COOK + H2O} $

القرينة والكتلة المولية لمركب نقي

نحسب كما في قرينة الحموضة، مع ضرب عدد المولات في عدد المجموعات المتفاعلة $k$ في الجزيء:

$ I_s = \dfrac{k\times56\times10^3}{M} $

| المركب النقي | $k$ | العلاقة | |---|---|---| | ثلاثي الغليسيريد (TG) | 3 | $I_s = \dfrac{3\times56\times10^3}{M}$ | | ثنائي الغليسيريد (DG) | 2 | $I_s = \dfrac{2\times56\times10^3}{M}$ | | أحادي الغليسيريد (MG) | 1 | $I_s = \dfrac{56\times10^3}{M}$ | | حمض دهني حر | 1 | $I_s = I_a = \dfrac{56\times10^3}{M}$ |

نذكّر بالكتلة المولية لثلاثي غليسيريد متجانس: $M = 92 + 3M_{AG} - 3\times18$.

| ثلاثي الغليسيريد المتجانس | $M$ (g/mol) | $I_s$ (mg KOH/g) | |---|---|---| | ثلاثي البوتيرين (tributyrine) | 302 | 556,3 | | ثلاثي اللورين (trilaurine) | 638 | 263,3 | | ثلاثي البالميتين (tripalmitine) | 806 | 208,4 | | ثلاثي الستيارين (tristéarine) | 890 | 188,8 | | ثلاثي الأولين (trioléine) | 884 | 190,0 | | ثلاثي اللينولين (trilinoléine) | 878 | 191,3 |

التفسير: $I_s$ تتناسب عكساً مع الكتلة المولية. السلاسل القصيرة تعطي قرينة تصبن كبيرة، والسلاسل الطويلة قرينة صغيرة. لذلك تقارب $I_s$ لأغلب الزيوت النباتية الشائعة كزيت الزيتون 190، بينما تكون أكبر في الزبدة الغنية بالأحماض القصيرة كحمض البيوتيريك، وتقارب 250 في زيت جوز الهند الغني بحمض اللوريك.

لماذا نلجأ إلى المعايرة الرجعية؟

التصبن بطيء ويحتاج إلى التسخين مدة طويلة، فلا يمكن معايرة الزيت مباشرة بـ $\ce{KOH}$. نتّبع المعايرة الرجعية (dosage en retour):

• نضيف إلى كتلة $m$ من المادة الدهنية حجماً معلوماً من محلول $\ce{KOH}$ الكحولي **بزيادة**.
• نسخّن بالارتداد (chauffage à reflux) نحو ساعة حتى يكتمل التصبن.
• نعاير $\ce{KOH}$ **المتبقي** بمحلول حمض كلور الماء تركيزه $C$ بوجود الفينول فتالين (يزول اللون الوردي عند التكافؤ)، فنقرأ الحجم $V$:

$ \ce{KOH + HCl -> KCl + H2O} $

• ننجز في الظروف نفسها **تجربة شاهدة** (essai à blanc): الحجم نفسه من محلول $\ce{KOH}$ الكحولي يُسخَّن دون مادة دهنية ثم يُعاير، فنقرأ الحجم $V_0$.

الفرق $C\,(V_0 - V)$ هو عدد الميليمولات من $\ce{KOH}$ التي استهلكتها المادة الدهنية:

$ I_s = \dfrac{C\,(V_0 - V)\times56}{m} $

دور التجربة الشاهدة: تركيز محلول $\ce{KOH}$ الكحولي غير مستقر (يمتص $\ce{CO2}$ من الهواء ويتغيّر مع الحفظ والتسخين)، فالتجربة الشاهدة تعطينا الكمية الحقيقية من $\ce{KOH}$ التي أدخلناها في ظروف التجربة نفسها، فتلغي هذه الأخطاء.

في بعض المواضيع يُعطى التركيز بالنظامية: «0,5 N» لـ $\ce{KOH}$ أو $\ce{HCl}$ تعني $0{,}5\ mol/L$، لأن كلاً منهما يتبادل بروتوناً واحداً.

مثال محلول

سخّنا بالارتداد $2{,}00\ g$ من زيت مع $25{,}0\ mL$ من محلول $\ce{KOH}$ الكحولي (تركيزه نحو $0{,}5\ mol/L$)، ثم عايرنا الزيادة بـ $\ce{HCl}$ تركيزه $0{,}500\ mol/L$ فكان $V = 11{,}2\ mL$. وتطلبت التجربة الشاهدة $V_0 = 24{,}8\ mL$.

• $\ce{KOH}$ المستهلك: $n = 0{,}500\times(24{,}8 - 11{,}2) = 0{,}500\times13{,}6 = 6{,}80\ mmol$.
• كتلته: $6{,}80\times56 = 380{,}8\ mg$.
• **$I_s = 380{,}8/2{,}00 = 190{,}4\ mg\ KOH/g$**، وهي قيمة قريبة من قرينة ثلاثي الأولين (190,0).

لو أهملنا التجربة الشاهدة واعتبرنا أن $\ce{KOH}$ المُدخل هو $25{,}0\times0{,}5 = 12{,}5\ mmol$، لوجدنا $12{,}5 - 5{,}60 = 6{,}90\ mmol$ و $I_s = 193{,}2$: خطأ بنحو 3 وحدات سببه الوحيد أن تركيز المحلول الكحولي لم يكن هو التركيز المكتوب على القارورة.

ملاحظة للامتحان

• في المعايرة الرجعية نستعمل **الفرق** $V_0 - V$، لا الحجم $V$ وحده: $V$ يقيس ما **تبقّى** من $\ce{KOH}$ لا ما استُهلك.
• لا تنسَ المعامل 3 لثلاثي الغليسيريد (والمعامل 2 لثنائي الغليسيريد).
• $I_s$ لمزيج تعطي **كتلة مولية متوسطة**، ولا تحدّد وحدها هوية المركّبات.

3. قرينة الأسترة

التعريف

> قرينة الأسترة $I_e$ (indice d'ester) هي كتلة $\ce{KOH}$، مقدّرة بالمليغرام، اللازمة لتصبين الأسترات وحدها الموجودة في 1 g من المادة الدهنية.

لا نقيسها بتجربة مستقلة، بل نستنتجها من القرينتين السابقتين: $\ce{KOH}$ الذي تستهلكه المادة الدهنية في التصبن يذهب جزء منه إلى الأحماض الحرة ($I_a$) والباقي إلى الأسترات ($I_e$):

$ I_s = I_a + I_e $

$ I_e = I_s - I_a $

الحالات الخاصة

| المادة | $I_a$ | $I_e$ | $I_s$ | |---|---|---|---| | غليسيريد نقي (لا أحماض حرة) | 0 | $I_s$ | $I_e$ | | حمض دهني حر نقي (لا أسترات) | $I_s$ | 0 | $I_a$ | | مادة دهنية طبيعية (مزيج) | صغيرة | قريبة من $I_s$ | $I_a + I_e$ |

ومنه نتيجتان مهمتان: قرينة الأسترة لا تتجاوز أبداً قرينة التصبن، وهي تساويها فقط عندما تخلو المادة من الأحماض الحرة.

ماذا نستفيد من $I_e$؟

• **مقدار الأسترات في المادة الدهنية** ونسبة الأحماض الحرة إليها.
• **الكتلة المولية المتوسطة للغليسيريدات**: إذا كانت الأسترات كلها ثلاثيات غليسيريد، فإن $M_{TG} \approx \dfrac{3\times56\times10^3}{I_e}$، وهذا أدق من استعمال $I_s$ عندما يحوي الزيت أحماضاً حرة.
• **كتلة الغليسرول** التي يحرّرها التصبن: كل 3 مولات من $\ce{KOH}$ مستهلكة في تصبين ثلاثي غليسيريد تحرّر مولاً واحداً من الغليسرول ($M = 92\ g\,mol^{-1}$).

قاعدة المزيج

القرائن الثلاث معرّفة لكل غرام، فقرينة مزيج هي المتوسط المرجّح بالنسب الكتلية لقرائن مكوّناته:

$ I_\text{mélange} = \sum w_i\, I_i $

حيث $w_i$ النسبة الكتلية للمكوّن $i$. تنطبق هذه القاعدة على $I_a$ و $I_s$ و $I_e$ وكذلك على قرينة اليود.

مثال محلول 1: من $I_s$ و $I_a$ إلى $I_e$

زيت قرينة تصبنه $I_s = 192{,}0$ وقرينة حموضته $I_a = 4{,}0$ (بالـ $mg\ KOH/g$).

• **$I_e = 192{,}0 - 4{,}0 = 188{,}0\ mg\ KOH/g$**.
• نسبة الأحماض الحرة معبّراً عنها بحمض الأوليك (قرينة حموضته النقية 198,6): $w = \dfrac{4{,}0}{198{,}6} = 0{,}0201$، أي **2,0 %** تقريباً.
• كتلة الغليسرول الناتجة عن تصبن 1 kg من هذا الزيت (نعتبر الأسترات ثلاثيات غليسيريد): في 1 kg تستهلك الأسترات $188{,}0\ g$ من $\ce{KOH}$، أي $188{,}0/56 = 3{,}357\ mol$؛ ومنه $n(\text{glycérol}) = 3{,}357/3 = 1{,}119\ mol$، وكتلته $1{,}119\times92$، أي **نحو 103 g**.

لاحظ أن $I_e$ بالـ $mg/g$ يساوي عددياً الكتلة بالـ $g$ لكل $kg$.

مثال محلول 2: مزيج معلوم التركيب

مادة دهنية تحتوي كتلياً على 95 % من ثلاثي الأولين ($I_s = 190{,}0$) و 5 % من حمض الأوليك الحر ($I_a = 198{,}6$).

• $I_a = 0{,}05\times198{,}6 = 9{,}93$ (ثلاثي الأولين لا يساهم).
• $I_e = 0{,}95\times190{,}0 = 180{,}5$ (الحمض الحر لا يساهم).
• **$I_s = 9{,}93 + 180{,}5 \approx 190{,}4\ mg\ KOH/g$**.

تحقق بطريق ثانٍ: في 1 g يوجد $0{,}95/884 = 1{,}075\ mmol$ من ثلاثي الأولين تستهلك $3{,}224\ mmol$ من $\ce{KOH}$، و $0{,}05/282 = 0{,}177\ mmol$ من الحمض تستهلك $0{,}177\ mmol$؛ المجموع $3{,}401\ mmol$، أي $3{,}401\times56 \approx 190{,}5\ mg$. الفرق 0,1 مصدره تدوير القرينتين 198,6 و 190,0 فقط.

لاحظ أن $I_s$ تكاد لا تتغير (190,0 إلى نحو 190,4) عندما يتحلمه جزء من الزيت، أما $I_a$ فتنتقل من 0 إلى قرابة 10: قرينة الحموضة هي التي تكشف التزنّخ الحلمهي.

أخطاء شائعة

• كتابة $I_e = I_a - I_s$ فتخرج قيمة سالبة لا معنى لها.
• جمع النسب المئوية مع القرائن دون ضرب كل قرينة في نسبتها الكتلية.
• قسمة مولات $\ce{KOH}$ على 3 للحصول على الغليسرول باستعمال $I_s$ بدل $I_e$: الأحماض الحرة لا تحرّر غليسرولاً.

4. قرينة اليود

التعريف

> قرينة اليود $I_i$ (indice d'iode) هي كتلة ثنائي اليود $\ce{I2}$، مقدّرة بالغرام، التي تثبتها 100 g من المادة الدهنية.

وهي مقياس لعدم التشبع: كلما كثرت الروابط المضاعفة $\ce{C=C}$ في السلاسل الدهنية كبرت قرينة اليود.

التفاعل

يُضاف اليود على كل رابطة مضاعفة $\ce{C=C}$ (تفاعل ضم)، فتتشبّع ذرتا الكربون:

$ \ce{-CH=CH\bond{-} + I2 -> -CHI-CHI\bond{-}} $

كل رابطة $\ce{C=C}$ تثبّت جزيئاً واحداً من $\ce{I2}$. أما الرابطة $\ce{C=O}$ في مجموعة الأستر أو الحمض فلا يُضاف عليها اليود.

مثال حمض الأوليك $C_{18:1}\Delta^9$:

$ \small\ce{C17H33COOH + I2 -> C17H33I2COOH} $

العلاقة الحسابية لمركب نقي

لمركب كتلته المولية $M$ يحوي $x$ رابطة $\ce{C=C}$ في الجزيء: في $100\ g$ يوجد $\dfrac{100}{M}$ مول، تثبّت $\dfrac{100\,x}{M}$ مول من $\ce{I2}$ ($M_{I_2} = 254\ g\,mol^{-1}$):

$ I_i = \dfrac{254\times x\times100}{M} $

ومنه عدد الروابط المضاعفة في الجزيء: $x = \dfrac{I_i\times M}{254\times100}$.

> في ثلاثي الغليسيريد $x$ هو مجموع الروابط المضاعفة في السلاسل الثلاث: ثلاثي الأولين $x = 3$، ثلاثي اللينولين $x = 6$.

| المركب | $M$ (g/mol) | $x$ | $I_i$ | |---|---|---|---| | ثلاثي الستيارين | 890 | 0 | 0 | | ثلاثي الأولين | 884 | 3 | 86,2 | | ثلاثي اللينولين | 878 | 6 | 173,6 | | ثلاثي اللينولينين (trilinolénine) | 872 | 9 | 262,2 | | حمض الأوليك | 282 | 1 | 90,1 | | حمض اللينوليك | 280 | 2 | 181,4 | | حمض اللينولينيك | 278 | 3 | 274,1 |

تفسير القيم

• الدهون الحيوانية الصلبة (الشحم، الزبدة) غنية بالأحماض المشبعة فقرينة يودها صغيرة، والزيوت السائلة غنية بالأحماض غير المشبعة فقرينة يودها كبيرة: عدم التشبع يخفض درجة الانصهار.
• زيت الزيتون غني بحمض الأوليك فقرينة يوده متوسطة (نحو 80)، وزيت الكتان غني بحمض اللينولينيك فقرينته كبيرة جداً (أكبر من 170)؛ لذلك يتصلّب زيت الكتان في الهواء ويُستعمل في الدهانات.
• **الهدرجة** (ضم $\ce{H2}$ بوجود النيكل) تشبّع الروابط فتخفض $I_i$ وترفع درجة الانصهار، وهو مبدأ تحضير المرغرين. ولأن كل رابطة تثبّت $\ce{I2}$ واحداً أو $\ce{H2}$ واحداً، فعدد مولات $\ce{H2}$ اللازمة للهدرجة التامة يساوي عدد مولات $\ce{I2}$ المثبّتة.

التعيين التجريبي

• **بالكتل مباشرة:** إذا ثبّتت كتلة $m$ من المادة الدهنية كتلة $m'$ من اليود، فإن $I_i = \dfrac{m'\times100}{m}$.
• **بالمعايرة (للاطلاع):** نضيف إلى العيّنة زيادة معلومة من كاشف هالوجيني (كلوريد اليود $\ce{ICl}$، كاشف Wijs) ونتركها في الظلام، ثم نضيف يوديد البوتاسيوم فيتحرّر $\ce{I2}$ المكافئ للزيادة، ونعايره بثيوكبريتات الصوديوم $\ce{Na2S2O3}$ بوجود صمغ النشاء، مع تجربة شاهدة:

$ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-} $

فتكون كمية اليود المثبّتة $\dfrac{C\,(V_0 - V)}{2}$ بالـ $mmol$.

مثال محلول 1: قرينة اليود لثلاثي الأولين

$M = 92 + 3\times282 - 54 = 884\ g\,mol^{-1}$ و $x = 3$:

$ I_i = \dfrac{254\times3\times100}{884} = 86{,}2 $

أي $I_i = 86{,}2\ g\ \ce{I2}/100\ g$.

مثال محلول 2: من التجربة إلى عدد الروابط

ثبّتت $2{,}00\ g$ من ثلاثي غليسيريد متجانس ($M = 884\ g\,mol^{-1}$) كتلة $1{,}72\ g$ من اليود.

• $I_i = \dfrac{1{,}72\times100}{2{,}00} = 86{,}0$.
• $x = \dfrac{86{,}0\times884}{25400} = 2{,}99$، أي **3 روابط**، رابطة واحدة في كل سلسلة: المركب ثلاثي الأولين.

مثال محلول 3: بالمعايرة

عيّنة كتلتها $0{,}200\ g$ عولجت بكاشف Wijs، فتطلبت معايرة اليود المتحرّر $V = 10{,}5\ mL$ من الثيوكبريتات ذات التركيز $0{,}100\ mol/L$، وتطلبت التجربة الشاهدة $V_0 = 24{,}0\ mL$.

• $n(\ce{I2})$ المثبّت $= 0{,}100\times(24{,}0 - 10{,}5)/2 = 0{,}675\ mmol$، أي $0{,}675\times254 = 171{,}5\ mg$.
• $I_i = \dfrac{0{,}1715\times100}{0{,}200}$، أي **$I_i \approx 85{,}7$**.

مثال محلول 4: حجم الهيدروجين

حجم $\ce{H2}$ اللازم لهدرجة $100\ g$ من ثلاثي الأولين هدرجة تامة في الشرطين النظاميين ($V_m = 22{,}4\ L/mol$): $n(\ce{C=C}) = 3\times100/884 = 0{,}339\ mol$، وهي أيضاً $86{,}2/254$؛ ومنه $V = 0{,}339\times22{,}4$، أي $V \approx 7{,}60\ L$.

أخطاء شائعة

• استعمال $M_I = 127$ بدل $M_{I_2} = 254$: كل رابطة تثبّت جزيء $\ce{I2}$ لا ذرة يود.
• نسيان المئة: القرينة لكل **100 g** لا لكل غرام.
• في ثلاثي الغليسيريد، أخذ عدد الروابط في سلسلة واحدة بدل مجموعها في الجزيء.

5. النشاط 6: تقدير قرينتي الحموضة والتصبن لزيت

الهدف

تعيين قرينة الحموضة $I_a$ وقرينة التصبن $I_s$ لزيت غذائي (زيت الزيتون مثلاً)، ثم استنتاج قرينة الأسترة $I_e$ والحكم على جودة الزيت وتقدير الكتلة المولية المتوسطة لغليسيريداته.

الأدوات والمواد

| الأدوات | المواد الكيميائية | |---|---| | ميزان، دورق ذو عنق، مبرد عمودي (réfrigérant) | الزيت المدروس | | سحاحة، ماصة معيارية 25 mL، أرلن ماير | إيثانول 95° (أو مزيج كحول وإيثر) | | حمام مائي أو مسخن كهربائي | محلول $\ce{KOH}$ الكحولي ($0{,}05$ و $0{,}5\ mol/L$) | | حجارة الخفان (pierre ponce) | محلول $\ce{HCl}$ ($0{,}5\ mol/L$)، فينول فتالين |

الاحتياطات الأمنية

• $\ce{KOH}$ مادة أكّالة: نلبس النظارات والقفازات ولا نسحب المحاليل بالفم.
• الإيثانول والإيثر سريعا الالتهاب: نسخّن بحمام مائي أو مسخن كهربائي، **لا بلهب مكشوف**.
• نتأكد من مرور ماء التبريد في المبرد قبل بدء التسخين.

التجربة الأولى: قرينة الحموضة

• نزن بدقة نحو $4\ g$ من الزيت في أرلن ماير.
• نعدّل مسبقاً نحو $50\ mL$ من الإيثانول بقطرات من $\ce{KOH}$ بوجود الفينول فتالين حتى يظهر لون وردي خفيف: الإيثانول قد يحتوي آثاراً من الحموضة تُحسب خطأً على الزيت.
• نضيف الإيثانول المعدَّل إلى الزيت ونسخّن قليلاً مع الرج لإذابته، ثم نضيف قطرات من الفينول فتالين.
• نعاير بمحلول $\ce{KOH}$ ($0{,}050\ mol/L$) حتى ظهور **لون وردي يدوم نحو 30 ثانية**، ونسجّل الحجم $V_E$.

النتيجة: $m = 4{,}00\ g$، $C = 0{,}050\ mol/L$، $V_E = 1{,}60\ mL$.

$n = 0{,}050\times1{,}60 = 0{,}080\ mmol$، كتلته $0{,}080\times56 = 4{,}48\ mg$:

$ I_a = \dfrac{4{,}48}{4{,}00} = 1{,}12\ mg\ KOH/g $

ونسبة الأحماض الحرة معبّراً عنها بحمض الأوليك $1{,}12/198{,}6 \approx 0{,}56\ \%$.

التجربة الثانية: قرينة التصبن

• نزن بدقة نحو $1{,}6\ g$ من الزيت في دورق، ونضيف بالماصة $25{,}0\ mL$ من $\ce{KOH}$ الكحولي ($0{,}5\ mol/L$) وبعض حجارة الخفان.
• نركّب المبرد عمودياً ونسخّن بالارتداد مدة 45 إلى 60 دقيقة حتى يصبح المزيج متجانساً (علامة اكتمال التصبن).
• ننجز في الوقت نفسه **التجربة الشاهدة**: $25{,}0\ mL$ من $\ce{KOH}$ الكحولي وحده، بالتسخين نفسه والمدة نفسها.
• بعد التبريد نضيف الفينول فتالين إلى كل دورق ونعاير بـ $\ce{HCl}$ ($0{,}500\ mol/L$) حتى **زوال اللون الوردي**.

النتيجة: $m = 1{,}60\ g$، $V = 13{,}6\ mL$ (العيّنة)، $V_0 = 24{,}6\ mL$ (الشاهد).

$n(\ce{KOH})$ المستهلك $= 0{,}500\times(24{,}6 - 13{,}6) = 5{,}50\ mmol$، كتلته $5{,}50\times56 = 308\ mg$:

$ I_s = \dfrac{308}{1{,}60} = 192{,}5\ mg\ KOH/g $

الاستغلال

• **قرينة الأسترة:** $I_e = 192{,}5 - 1{,}12 = 191{,}4\ mg\ KOH/g$.
• **الكتلة المولية المتوسطة للغليسيريدات** (نعتبرها ثلاثيات): $M \approx \dfrac{168000}{191{,}4} \approx 878\ g\,mol^{-1}$، وهي قيمة تناسب ثلاثيات غليسيريد بسلاسل من 18 ذرة كربون.
• **الحكم على الزيت:** حموضة صغيرة (0,56 % بحمض الأوليك)، فالزيت لم يتزنّخ تقريباً.

أسئلة الفهم

• **دور الإيثانول:** مذيب مشترك يذيب الزيت (الذي لا يذوب في الماء) ويذيب $\ce{KOH}$، فيحصل التلامس بينهما.
• **دور الفينول فتالين:** كاشف ملوّن عديم اللون في الوسط الحمضي ووردي في الوسط القاعدي، يحدّد التكافؤ.
• **دور حجارة الخفان:** تنظّم الغليان وتمنع الفوران المفاجئ.
• **دور المبرد العمودي:** يكثّف أبخرة الإيثانول ويعيدها، فلا تضيع المادة رغم التسخين الطويل.
• **لماذا تتغير جهة تغيّر اللون؟** في التجربة الأولى نضيف قاعدة إلى حمض فيظهر الوردي، وفي الثانية نضيف حمضاً إلى قاعدة زائدة فيزول الوردي.

مصادر الخطأ

• عدم تعديل الإيثانول يرفع $I_a$ ظاهرياً.
• تسخين قصير لا يكمل التصبن فينقص $I_s$.
• إهمال التجربة الشاهدة يجعل كمية $\ce{KOH}$ المُدخلة غير معروفة بدقة.
• ضياع الإيثانول بسبب مبرد غير مشتغل يغيّر الكميات.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: تحليل زيت غذائي

المعطيات: $M_{KOH} = 56$؛ حمض الأوليك $M = 282$؛ الغليسرول $M = 92$ (بالـ $g\,mol^{-1}$).

لدراسة زيت مخزّن منذ مدة طويلة أنجزنا تجربتين:

• **التجربة 1:** أذبنا $m_1 = 5{,}00\ g$ من الزيت في إيثانول معدَّل، وعايرنا بمحلول $\ce{KOH}$ تركيزه $0{,}10\ mol/L$ بوجود الفينول فتالين، فكان حجم التكافؤ $3{,}0\ mL$.
• **التجربة 2:** سخّنا بالارتداد $m_2 = 2{,}00\ g$ من الزيت مع $20{,}0\ mL$ من $\ce{KOH}$ الكحولي، ثم عايرنا الزيادة بـ $\ce{HCl}$ تركيزه $0{,}50\ mol/L$ فلزم $6{,}4\ mL$. وتطلبت التجربة الشاهدة $19{,}8\ mL$.

الأسئلة:

• اكتب معادلة التفاعل الحادث في التجربة 1 (نعتبر الأحماض الحرة حمض أوليك)، واستنتج $I_a$.
• اكتب معادلة تصبن ثلاثي الأولين، واحسب $I_s$.
• احسب $I_e$، ثم نسبة الأحماض الحرة معبّراً عنها بحمض الأوليك.
• احسب كتلة الغليسرول التي يمكن الحصول عليها من تصبين 1 kg من هذا الزيت (الأسترات كلها ثلاثيات غليسيريد).

الحل:

• التعديل:

$ \small\ce{C17H33COOH + KOH -> C17H33COOK + H2O} $

$n(\ce{KOH}) = 0{,}10\times3{,}0 = 0{,}30\ mmol$، كتلته $0{,}30\times56 = 16{,}8\ mg$، ومنه $I_a = 16{,}8/5{,}00 = 3{,}36\ mg\ KOH/g$.

• تصبن ثلاثي الأولين، حيث $\ce{R}$ هي السلسلة $\ce{C17H33}$:

$ \small\ce{C3H5(OCOR)3 + 3KOH -> C3H5(OH)3 + 3RCOOK} $

$n(\ce{KOH})$ المستهلك $= 0{,}50\times(19{,}8 - 6{,}4) = 0{,}50\times13{,}4 = 6{,}70\ mmol$، كتلته $6{,}70\times56 = 375{,}2\ mg$، ومنه $I_s = 375{,}2/2{,}00 = 187{,}6\ mg\ KOH/g$.

• **$I_e = 187{,}6 - 3{,}36 = 184{,}2\ mg\ KOH/g$**.

في $5{,}00\ g$ يوجد $0{,}30\ mmol$ من الحمض الحر، أي $0{,}30\times282 = 84{,}6\ mg$، والنسبة $\dfrac{84{,}6}{5000}\times100$، أي 1,69 %. وهي أكبر من حموضة زيت طازج: التخزين الطويل حلمه جزءاً من الغليسيريدات.

• في 1 kg تستهلك الأسترات $184{,}2\ g$ من $\ce{KOH}$، أي $184{,}2/56 = 3{,}29\ mol$. كل 3 مولات تحرّر مولاً من الغليسرول: $n = 3{,}29/3 = 1{,}097\ mol$، و $m = 1{,}097\times92$، أي **$m \approx 101\ g$**.

التمرين الثاني: ثلاثي غليسيريد غير متجانس

المعطيات: حمض البالميتيك $C_{16:0}$ ($M = 256$)، حمض الأوليك $C_{18:1}\Delta^9$ ($M = 282$)، الغليسرول $M = 92$، $M_{KOH} = 56$، $M_{I_2} = 254$ (بالـ $g\,mol^{-1}$)، $V_m = 22{,}4\ L/mol$.

ثلاثي غليسيريد (A) ناتج عن أسترة الغليسرول بجزيء من حمض البالميتيك وجزيئين من حمض الأوليك.

الأسئلة:

• اكتب صيغة نصف مفصلة ممكنة لـ (A)، وبيّن عدد الصيغ الممكنة حسب موضع حمض البالميتيك.
• احسب الكتلة المولية لـ (A).
• احسب $I_a$ و $I_s$ و $I_e$ للمركب (A) النقي.
• احسب قرينة يوده.
• نهدرج (A) هدرجة تامة: احسب حجم $\ce{H2}$ اللازم لـ $100\ g$ منه، وقرينة التصبن للناتج.

الحل:

• حمض البالميتيك $\ce{C15H31COOH}$ وحمض الأوليك $\ce{C17H33COOH}$. صيغة ممكنة (البالميتيك في الموضع α):

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-OCO-C15H31} \\ | \\ \ce{CH-OCO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH2-OCO-C17H33} \end{array} $

توجد صيغتان ممكنتان: البالميتيك في الموضع α (طرفي) أو في الموضع β (الوسطي).

• $M = 92 + 256 + 2\times282 - 3\times18 = 912 - 54$، أي **$M = 858\ g\,mol^{-1}$**.

• (A) نقي ولا يحوي حمضاً حراً: **$I_a = 0$**. ثم $I_s = \dfrac{3\times56\times10^3}{858} = 195{,}8$، أي **$I_s = I_e = 195{,}8\ mg\ KOH/g$**.

• في (A) رابطتان $\ce{C=C}$ (واحدة في كل سلسلة أوليك):

$ I_i = \dfrac{254\times2\times100}{858} = 59{,}2 $

• $n(\ce{H2}) = n(\ce{C=C}) = 2\times\dfrac{100}{858} = 0{,}233\ mol$، و $V = 0{,}233\times22{,}4$، أي **$V \approx 5{,}22\ L$**.

الناتج غليسيريد من حمض بالميتيك وحمضي ستياريك: $M = 858 + 2\times2 = 862\ g\,mol^{-1}$، و $I_s = 168000/862 = 194{,}9$، وقرينة يوده صفر. الهدرجة تخفض $I_s$ قليلاً لأنها تزيد الكتلة المولية.

التمرين الثالث: التعرّف على غليسيريد ثم زيت متزنّخ

المعطيات: $M_{KOH} = 56$، $M_{I_2} = 254$؛ C = 12، H = 1، O = 16 (بالـ $g\,mol^{-1}$).

ثلاثي غليسيريد متجانس (C) قرينة تصبنه $I_s = 191{,}3$، وتثبّت $1{,}50\ g$ منه $2{,}60\ g$ من ثنائي اليود.

الأسئلة:

• احسب الكتلة المولية لـ (C).
• احسب قرينة يوده، واستنتج عدد الروابط المضاعفة في جزيئه وفي كل سلسلة.
• استنتج الحمض الدهني المكوّن لـ (C) وصيغته المجملة.
• تحوّل زيت مكوّن من (C) بعد تخزين سيئ إلى مزيج يحتوي كتلياً على 95 % من (C) و 5 % من حمضه الحر. احسب $I_a$ و $I_s$ و $I_i$ لهذا المزيج، وبيّن أيّ القرائن يكشف التزنّخ.

الحل:

• $M = \dfrac{3\times56\times10^3}{191{,}3} = 878{,}2$، أي **$M \approx 878\ g\,mol^{-1}$**.

• $I_i = \dfrac{2{,}60\times100}{1{,}50} = 173{,}3$. ثم $x = \dfrac{173{,}3\times878}{25400} = 5{,}99$، أي **6 روابط** في الجزيء، و **رابطتان** في كل سلسلة لأنه متجانس.

• $M_{AG} = \dfrac{878 - 92 + 54}{3} = \dfrac{840}{3} = 280\ g\,mol^{-1}$. حمض برابطتين مضاعفتين صيغته $\ce{C_nH_{2n-4}O2}$: $14n + 28 = 280$ يعطي $n = 18$. إنه **حمض اللينوليك** $C_{18:2}\Delta^{9,12}$، صيغته $\ce{C18H32O2}$ أي $\ce{C17H31COOH}$، و (C) هو ثلاثي اللينولين.

• نستعمل القيم النظرية: لـ (C) $I_s = 191{,}3$ و $I_i = 6\times25400/878 = 173{,}6$؛ وللحمض الحر $I_a = 56000/280 = 200$ و $I_i = 2\times25400/280 = 181{,}4$.
• $I_a = 0{,}05\times200$، أي **$I_a = 10{,}0$**.
• $I_e = 0{,}95\times191{,}3 = 181{,}7$، ومنه **$I_s = 10{,}0 + 181{,}7 = 191{,}7$**.
• $I_i = 0{,}95\times173{,}6 + 0{,}05\times181{,}4 = 164{,}9 + 9{,}1$، أي **$I_i \approx 174{,}0$**.

الخلاصة: $I_s$ و $I_i$ تكادان لا تتغيران (191,3 إلى 191,7، و 173,6 إلى 174,0)، أما $I_a$ فتنتقل من 0 إلى 10: قرينة الحموضة هي التي تكشف التزنّخ الحلمهي.

ملاحظة للامتحان

• اكتب دائماً العلاقة ثم التعويض ثم النتيجة **مع الوحدة**: $mg\ KOH/g$ لـ $I_a$ و $I_s$ و $I_e$، و $g\ \ce{I2}/100\ g$ لـ $I_i$.
• انتبه للمعامل: 3 لثلاثي الغليسيريد، 2 لثنائي الغليسيريد، 1 لأحادي الغليسيريد وللحمض الحر.
• في المزيج: المتوسط المرجّح بالنسب **الكتلية**.