المركبات العضوية المغنزيومية

2. التفاعل مع الألدهيدات والسيتونات: تحضير الكحولات

المبدأ: ضم محب للنواة على المجموعة الكربونيلية

المجموعة الكربونيلية $\ce{C=O}$ مستقطبة: الكربون يحمل شحنة جزئية موجبة والأكسجين شحنة جزئية سالبة. يرتبط الجذر $\ce{R}$ (المحب للنواة) بكربون المجموعة الكربونيلية، ويرتبط $\ce{MgX}$ بالأكسجين، فتنفتح الرابطة المضاعفة ويتكوّن ألكوكسيد المغنزيوم (alcoolate). هذا تفاعل ضم محب للنواة (addition nucléophile).

> يتم التحضير دائماً على مرحلتين: (1) الضم في الإيثر اللامائي ← ألكوكسيد المغنزيوم (المجموعة $\ce{OMgX}$ على الكربون)؛ (2) الإماهة (hydrolyse) بالماء أو بمحلول حمضي ممدد بارد ← الكحول + $\ce{MgX(OH)}$.

$ \ce{R-OMgX + H2O -> R-OH + MgX(OH)} $

(هنا يرمز $\ce{R}$ إلى كامل الجزء العضوي من الألكوكسيد.) يُكتب الناتج الثانوي في مواضيع البكالوريا $\ce{MgX(OH)}$، ويُكتب أيضاً $\ce{Mg(OH)X}$.

الحالة 1: الميثانال ← كحول أولي

$ \ce{R-MgX + HCHO -> R-CH2-OMgX} $

$ \small\ce{R-CH2-OMgX + H2O -> R-CH2-OH + MgX(OH)} $

> الميثانال $\ce{HCHO}$ يعطي كحولاً أولياً يزيد بذرة كربون واحدة على الجذر $\ce{R}$.

مثال:

$ \ce{CH3MgBr + HCHO -> CH3CH2OMgBr} $

$ \small\ce{CH3CH2OMgBr + H2O -> CH3CH2OH + MgBr(OH)} $

الناتج هو الإيثانول. وبالطريقة نفسها: $\ce{C6H5MgBr}$ مع الميثانال يعطي الكحول البنزيلي $\ce{C6H5CH2OH}$.

الحالة 2: ألدهيد آخر ← كحول ثانوي

$ \ce{R-MgX + R'-CHO -> R'-CH(R)-OMgX} $

$ \ce{R'-CH(R)-OMgX ->[H2O] R'-CH(OH)-R} $

مع تكوّن $\ce{MgX(OH)}$. مثال: بروم إيثيل المغنزيوم مع الإيثانال:

$ \small\ce{C2H5MgBr + CH3CHO -> CH3CH(OMgBr)C2H5} $

$ \small\ce{CH3CH(OMgBr)C2H5 ->[H2O] CH3CH(OH)C2H5} $

الناتج $\text{butan-2-ol}$، وهو كحول ثانوي. ذرة كربونه الثانية مرتبطة بأربع مجموعات مختلفة ($\ce{H}$، $\ce{OH}$، $\ce{CH3}$، $\ce{C2H5}$): فهي ذرة كربون لا متناظرة $\ce{C}^*$ والجزيء فعّال ضوئياً وله صورتان مرآويتان. وللعلم، يعطي التفاعل الصورتين بكميتين متساويتين.

الحالة 3: سيتون ← كحول ثالثي

$ \ce{R-MgX + R'-CO-R'' ->} $

$ \begin{array}{c} \ce{R} \\ | \\ \ce{R'-C-OMgX} \\ | \\ \ce{R''} \end{array} $

ثم الإماهة تعطي كحولاً ثالثياً $\ce{R'-C(R)(OH)-R''}$ مع $\ce{MgX(OH)}$. مثال: يود ميثيل المغنزيوم مع البروبانون:

$ \small\ce{CH3MgI + CH3COCH3 -> (CH3)3C-OMgI} $

$ \ce{(CH3)3C-OMgI ->[H2O] (CH3)3C-OH} $

الناتج $\text{2-méthylpropan-2-ol}$، ولا يحتوي على كربون لا متناظر لأن الكربون الحامل لـ $\ce{OH}$ مرتبط بثلاث مجموعات ميثيل متماثلة.

جدول ملخص

| المركب الكربونيلي | صنف الكحول الناتج | عدد ذرات الكربون في الكحول | |---|---|---| | الميثانال | أولي | عدد كربون $\ce{R}$ + 1 | | ألدهيد $\ce{R'-CHO}$ | ثانوي | كربون $\ce{R}$ + كربون الألدهيد | | سيتون $\ce{R'-CO-R''}$ | ثالثي | كربون $\ce{R}$ + كربون السيتون |

> قاعدة للتذكر: عدد ذرات الهيدروجين على كربون المجموعة الكربونيلية يحدد الصنف: الميثانال (2 H) ← أولي، الألدهيد (1 H) ← ثانوي، السيتون (0 H) ← ثالثي.

مثال محلول بالأرقام

نحضّر مركباً مغنزيومياً من $10{,}9\ g$ من البروموإيثان بزيادة من المغنزيوم في الإيثر اللامائي، ثم نضيف البروبانون بزيادة ونُميه الوسط. مردود العملية كلها 80 %.

• اكتب المعادلات وسمّ الكحول الناتج.
• احسب كتلة الكحول المتحصل عليها.

الحل:

$ \ce{C2H5Br + Mg ->[\text{éther}] C2H5MgBr} $

$ \small\ce{C2H5MgBr + CH3COCH3 -> (CH3)2C(OMgBr)C2H5} $

$ \small\ce{(CH3)2C(OMgBr)C2H5 ->[H2O] (CH3)2C(OH)C2H5} $

الكحول الثالثي الناتج هو $\text{2-méthylbutan-2-ol}$، صيغته المجملة $\ce{C5H12O}$ و $M = 60 + 12 + 16 = 88\ g\,mol^{-1}$.

$n(\ce{C2H5Br}) = \dfrac{10{,}9}{109} = 0{,}1\ mol$، ومول من البروموإيثان يعطي نظرياً مولاً من الكحول، إذن $n(\text{alcool}) = 0{,}1 \times 0{,}80 = 0{,}08\ mol$ و $m = 0{,}08 \times 88 = 7{,}04\ g$.

أخطاء شائعة

• رسم الوسيط بذرة $\ce{MgX}$ على الكربون، مثل $\ce{(CH3)2CH-CH(MgBr)-CH3}$: الصحيح أن $\ce{MgX}$ على الأكسجين: $\ce{(CH3)2CH-CH(OMgBr)-CH3}$.
• كتابة ذرة هيدروجين على الكربون في وسيط السيتون: مع السيتون لا يبقى أي هيدروجين على ذلك الكربون بل يحمل ثلاث مجموعات كربونية.
• نسيان مرحلة الإماهة: الألكوكسيد ليس كحولاً.
• الظن أن الميثانال يعطي كحولاً ثانوياً كبقية الألدهيدات.

3. التفاعل مع ثنائي أكسيد الكربون: تحضير الأحماض الكربوكسيلية

المبدأ

يحمل كربون $\ce{CO2}$ شحنة جزئية موجبة لأنه مرتبط بذرتي أكسجين أكثر كهروسلبية منه، فيهاجمه الجذر $\ce{R}$ للمركب المغنزيومي كما يهاجم كربون $\ce{C=O}$ في الألدهيدات. ينتج كربوكسيلات المغنزيوم $\ce{R-COOMgX}$، ثم تحرر الإماهة الحمض الكربوكسيلي.

> مركب مغنزيومي + ثنائي أكسيد الكربون ثم الإماهة ← حمض كربوكسيلي $\ce{R-COOH}$ يزيد بذرة كربون واحدة على الجذر $\ce{R}$.

$ \ce{R-MgX + CO2 -> R-COOMgX} $

$ \small\ce{R-COOMgX + H2O -> R-COOH + MgX(OH)} $

يُستعمل في الإماهة غالباً محلول حمضي ممدد (حمض كلور الماء مثلاً) ليتحرر الحمض من ملحه وتذوب أملاح المغنزيوم:

$ \small\ce{R-COOMgX + HCl -> R-COOH + MgXCl} $

الشروط التجريبية

• يُسكب محلول المركب المغنزيومي في الإيثر على **الجليد الجاف** (ثنائي أكسيد الكربون الصلب، درجة حرارته نحو −78 °C) بزيادة، أو يُمرَّر فيه تيار من غاز $\ce{CO2}$ الجاف.
• بعد تبخر الزيادة من $\ce{CO2}$ يُضاف المحلول الحمضي الممدد، ثم يُستخلص الحمض.
• هذا التفاعل نفسه يفسّر لماذا يجب حماية الكاشف من هواء الجو: $\ce{CO2}$ الهواء يستهلكه.

أمثلة

بروم إيثيل المغنزيوم ← حمض البروبانويك:

$ \ce{C2H5MgBr + CO2 -> C2H5COOMgBr} $

$ \small\ce{C2H5COOMgBr + H2O -> C2H5COOH + MgBr(OH)} $

بروم فينيل المغنزيوم ← حمض البنزويك (مادة حافظة غذائية):

$ \ce{C6H5MgBr + CO2 -> C6H5COOMgBr} $

$ \small\ce{C6H5COOMgBr + H2O -> C6H5COOH + MgBr(OH)} $

كلور إيزوبروبيل المغنزيوم ← $\text{acide 2-méthylpropanoïque}$:

$ \small\ce{(CH3)2CHMgCl + CO2 -> (CH3)2CHCOOMgCl} $

$ \small\ce{(CH3)2CHCOOMgCl ->[H2O] (CH3)2CHCOOH} $

الناتج $\text{acide 2-méthylpropanoïque}$ $\ce{(CH3)2CH-COOH}$: كربون $\ce{CO2}$ يرتبط مباشرة بالكربون الذي كان يحمل المغنزيوم. من الخطأ كتابة $\ce{(CH3)2CH-CH2-COOH}$ (حمض بخمس ذرات كربون): مع $\ce{CO2}$ تُضاف ذرة كربون واحدة فقط.

العلاقة بين الحمض والجذر

للحمض المشبع $\ce{C_nH_{2n}O2}$ الكتلة المولية $M = 14n + 32$، والجذر $\ce{R}$ يحمل $n - 1$ ذرة كربون.

مثال محلول 1. حمض كربوكسيلي مشبع كتلته المولية $88\ g\,mol^{-1}$ حُضِّر بتفاعل مركب مغنزيومي مع $\ce{CO2}$ ثم الإماهة. حُضِّر المشتق الهالوجيني بضم $\ce{HBr}$ إلى البروبين (دون بيروكسيد). جد الحمض.

الحل: $14n + 32 = 88$ إذن $n = 4$: $\ce{C4H8O2}$ والجذر $\ce{C3H7}$. وفق قاعدة ماركوفنيكوف يرتبط البروم بالكربون الأوسط للبروبين:

$ \ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CH3} $

فالكاشف $\ce{(CH3)2CHMgBr}$ والحمض $\text{acide 2-méthylpropanoïque}$ $\ce{(CH3)2CH-COOH}$. لو كان الكاشف $\ce{CH3CH2CH2MgBr}$ لنتج حمض البوتانويك.

مثال محلول 2. انطلاقاً من $15{,}7\ g$ من البروموبنزن نحضّر حمض البنزويك عبر المركب المغنزيومي، بمردود كلي 75 %. احسب كتلة الحمض ($\ce{C6H5Br}$: $157\ g\,mol^{-1}$، $\ce{C6H5COOH}$: $122\ g\,mol^{-1}$).

الحل: $n(\ce{C6H5Br}) = \dfrac{15{,}7}{157} = 0{,}1\ mol$، وكل مول من البروموبنزن يعطي نظرياً مولاً من الحمض: $n = 0{,}1 \times 0{,}75 = 0{,}075\ mol$، إذن $m = 0{,}075 \times 122 = 9{,}15\ g$.

ملاحظة للامتحان

• عدد ذرات كربون الحمض = عدد ذرات كربون المشتق الهالوجيني + 1. هذا أسرع اختبار لإجابتك.
• اكتب دائماً مرحلتين: تكوين $\ce{R-COOMgX}$ ثم الإماهة مع الناتج الثانوي $\ce{MgX(OH)}$.
• طريقة مفيدة لإطالة السلسلة بذرة كربون: كحول ← مشتق هالوجيني ← مركب مغنزيومي ← حمض، ثم الحمض ← كلور الحمض أو أستر.

4. التفاعل مع كلور الحمض: تحضير السيتونات

المبدأ

كلور الحمض (chlorure d'acyle) $\ce{R-COCl}$ مشتق من الحمض الكربوكسيلي، كربون مجموعته $\ce{C=O}$ موجب جزئياً بقوة لأنه مرتبط بذرتين كهروسلبيتين ($\ce{O}$ و $\ce{Cl}$). يهاجمه جذر المركب المغنزيومي فتخرج ذرة الكلور ويتكوّن سيتون:

$ \small\ce{R-COCl + R'-MgX -> R-CO-R' + MgXCl} $

إذا كان $\ce{X} = \ce{Cl}$ يُكتب الناتج الثانوي $\ce{MgCl2}$.

> كلور الحمض + مركب مغنزيومي (بكميتين متساويتين وفي درجة حرارة منخفضة، نحو −60 °C) ← سيتون + $\ce{MgXCl}$. لا حاجة هنا إلى مرحلة إماهة لتكوين السيتون.

لماذا التبريد والكميات المتساوية؟

السيتون الناتج مركب كربونيلي هو أيضاً، فإن وجد مركباً مغنزيومياً زائداً تفاعل معه كما رأينا في الجزء 2، وأعطى بعد الإماهة كحولاً ثالثياً يحمل جذرين متماثلين $\ce{R'}$:

$ \small\ce{R-COCl + 2 R'-MgX -> R-C(R')2-OMgX} $

مع $\ce{MgXCl}$، ثم:

$ \ce{R-C(R')2-OMgX ->[H2O] R-C(R')2-OH} $

لذا نُضيف المركب المغنزيومي ببطء إلى كلور الحمض المبرَّد، بنسبة مول لمول، فيتوقف التفاعل عند السيتون.

تحضير كلور الحمض (تذكير)

$ \small\ce{R-COOH + SOCl2 -> R-COCl + SO2 + HCl} $

$ \small\ce{R-COOH + PCl5 -> R-COCl + POCl3 + HCl} $

أمثلة

كلور الإيثانويل + كلور إيثيل المغنزيوم ← البوتانون:

$ \small\ce{CH3COCl + C2H5MgCl -> CH3COC2H5 + MgCl2} $

كلور البروبانويل + بروم إيثيل المغنزيوم ← $\text{pentan-3-one}$:

$ \small\ce{C2H5COCl + C2H5MgBr -> C2H5COC2H5 + MgBrCl} $

كلور البنزويل + بروم ميثيل المغنزيوم ← الأسيتوفينون ($\text{1-phényléthan-1-one}$):

$ \small\ce{C6H5COCl + CH3MgBr -> C6H5COCH3} $

مع $\ce{MgBrCl}$. أما إذا استُعمل $\ce{CH3MgBr}$ بزيادة دون تبريد، فإن الأسيتوفينون يتفاعل مع مول ثانٍ ويعطي بعد الإماهة $\text{2-phénylpropan-2-ol}$ $\ce{C6H5C(CH3)2OH}$.

مقارنة مع أسيلة فريدل وكرافتس

| | أسيلة فريدل وكرافتس | مركب مغنزيومي | |---|---|---| | المتفاعل مع $\ce{R-COCl}$ | البنزن (أو نواة عطرية) | أي $\ce{R'-MgX}$ (ألكيلي أو أريلي) | | الوسيط أو الشرط | $\ce{AlCl3}$ | إيثر لامائي، نحو −60 °C | | الناتج الثانوي | $\ce{HCl}$ | $\ce{MgXCl}$ | | السيتون الناتج | أريلي $\ce{Ar-CO-R}$ | $\ce{R-CO-R'}$ |

الطريقتان تعطيان الأسيتوفينون: $\ce{C6H6}$ + $\ce{CH3COCl}$ بوجود $\ce{AlCl3}$، أو $\ce{C6H5MgBr}$ + $\ce{CH3COCl}$ في البرودة.

مثال محلول بالأرقام

يتفاعل $7{,}85\ g$ من كلور الإيثانويل $\ce{CH3COCl}$ مع كمية مساوية بالمول من $\ce{C6H5MgBr}$ في −60 °C، بمردود 70 %. احسب كتلة الأسيتوفينون ($\text{Cl} = 35{,}5$).

الحل: $M(\ce{CH3COCl}) = 24 + 3 + 16 + 35{,}5 = 78{,}5\ g\,mol^{-1}$، إذن $n = \dfrac{7{,}85}{78{,}5} = 0{,}1\ mol$.

$ \small\ce{CH3COCl + C6H5MgBr -> C6H5COCH3} $

مع $\ce{MgBrCl}$. الأسيتوفينون $\ce{C8H8O}$: $M = 96 + 8 + 16 = 120\ g\,mol^{-1}$، و $n = 0{,}1 \times 0{,}70 = 0{,}07\ mol$، إذن $m = 0{,}07 \times 120 = 8{,}4\ g$.

أخطاء شائعة

• نسيان شرط البرودة والكميات المتساوية: مع الزيادة يكون الناتج كحولاً ثالثياً لا سيتوناً.
• كتابة $\ce{MgX(OH)}$ ناتجاً ثانوياً: هنا يخرج الكلور فيتكوّن $\ce{MgXCl}$.
• خلط المسار: الألدهيد مع المركب المغنزيومي يعطي كحولاً ثانوياً، وكلور الحمض يعطي سيتوناً.

5. التفاعل مع النتريلات ومع الماء والمركبات ذات الهيدروجين المتحرك

التفاعل مع النتريلات ← سيتون

النتريل (nitrile) $\ce{R-C#N}$ يحمل رابطة ثلاثية مستقطبة: الكربون موجب جزئياً والآزوت سالب جزئياً. يرتبط جذر المركب المغنزيومي بالكربون ويرتبط $\ce{MgX}$ بالآزوت، فيتكوّن ملح الإيمين (sel d'imine):

$ \small\ce{R-C#N + R'-MgX -> R-C(R')=N-MgX} $

ثم تتم الإماهة على مرحلتين:

$ \ce{R-C(R')=N-MgX ->[H2O] R-C(R')=NH} $

مع $\ce{MgX(OH)}$، فيتكوّن الإيمين (imine)، ثم يتحلل الإيمين بالماء:

$ \small\ce{R-C(R')=NH + H2O -> R-CO-R' + NH3} $

> نتريل + مركب مغنزيومي، ثم الإماهة ($\ce{2H2O}$ في المجموع) ← سيتون $\ce{R-CO-R'}$ + $\ce{NH3}$ + $\ce{MgX(OH)}$.

ميزة هذا المسار: ملح الإيمين لا يتفاعل مع جزيء ثانٍ من الكاشف، فيتوقف التفاعل عند السيتون دون حاجة إلى تبريد شديد، عكس كلور الحمض.

أمثلة

الإيثانونتريل + كلور فينيل المغنزيوم ← الأسيتوفينون:

$ \small\ce{CH3-C#N + C6H5MgCl -> CH3-C(C6H5)=NMgCl} $

$ \small\ce{CH3-C(C6H5)=NMgCl ->[2H2O] C6H5COCH3} $

مع $\ce{NH3}$ و $\ce{MgCl(OH)}$.

البروبانونتريل + بروم ميثيل المغنزيوم ← البوتانون:

$ \small\ce{CH3CH2-C#N + CH3MgBr -> CH3CH2-C(CH3)=NMgBr} $

ثم الإماهة تعطي $\ce{CH3CH2COCH3}$ (البوتانون) مع $\ce{NH3}$ و $\ce{MgBr(OH)}$.

الكتلة المولية للنتريل المشبع

النتريل المشبع $\ce{C_nH_{2n-1}N}$ (حيث $n$ يشمل كربون المجموعة $\ce{C#N}$): $M = 14n + 13$.

مثال محلول. نتريل مشبع يحتوي على 20,29 % كتلياً من الآزوت. جد صيغته المجملة ومتماكباته.

الحل: $M = \dfrac{14 \times 100}{20{,}29} = 69\ g\,mol^{-1}$، ثم $14n + 13 = 69$ أي $n = 4$: $\ce{C4H7N}$. متماكبان: $\ce{CH3CH2CH2-C#N}$ ($\text{butanenitrile}$) و $\ce{(CH3)2CH-C#N}$ ($\text{2-méthylpropanenitrile}$).

التفاعل مع الماء ← ألكان

المركب المغنزيومي قاعدة قوية جداً، فينتزع بروتون الماء ويتحول جذره إلى ألكان:

$ \ce{R-MgX + H2O -> R-H + MgX(OH)} $

مثال:

$ \small\ce{CH3CH2MgBr + H2O -> CH3CH3 + MgBr(OH)} $

> الألكان الناتج يحمل عدد ذرات الكربون نفسه الموجود في المشتق الهالوجيني: هذه طريقة لتحويل $\ce{R-X}$ إلى $\ce{R-H}$. وهذا التفاعل هو سبب اشتراط غياب الماء عند تحضير الكاشف واستعماله.

مثال محلول. نضع $0{,}05\ mol$ من $\ce{CH3MgI}$ في الماء بزيادة. احسب حجم الغاز المنطلق في الشروط النظامية ($V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$).

الحل: $\ce{CH3MgI + H2O -> CH4 + MgI(OH)}$، مول بمول، إذن $n(\ce{CH4}) = 0{,}05\ mol$ و $V = 0{,}05 \times 22{,}4 = 1{,}12\ L$ من غاز الميثان.

المركبات الأخرى ذات الهيدروجين المتحرك

كل هيدروجين مرتبط بذرة أكسجين أو آزوت (وكذلك هيدروجين الألسين الطرفي) يتفاعل بالطريقة نفسها:

| المركب | المعادلة | |---|---| | كحول | $\ce{R-MgX + R'OH -> R-H + R'OMgX}$ | | حمض كربوكسيلي | $\ce{R-MgX + R'COOH -> R-H + R'COOMgX}$ | | ألسين طرفي | $\ce{R'C#CH + R-MgX -> R'C#CMgX + R-H}$ |

النتيجة العملية:

• لا يمكن تحضير مركب مغنزيومي من مشتق هالوجيني يحمل في جزيئه مجموعة $\ce{OH}$ أو $\ce{COOH}$ أو $\ce{NH2}$، مثل $\ce{HO-CH2CH2-Br}$: الجزيء يخرّب نفسه.
• يجب ألا يحمل الشريك الكربونيلي مثل هذه المجموعات، وإلا استُهلك الكاشف في انتزاع الهيدروجين بدل الضم.
• المركب $\ce{R'C#CMgX}$ الناتج من ألسين طرفي هو نفسه مركب مغنزيومي يمكن أن يتفاعل مع مركب كربونيلي.

ملاحظة للامتحان

| المتفاعل مع $\ce{R'-MgX}$ | الوسيط | الناتج بعد الإماهة | |---|---|---| | $\ce{R-C#N}$ | $\ce{R-C(R')=NMgX}$ | سيتون $\ce{R-CO-R'}$ + $\ce{NH3}$ | | $\ce{H2O}$ | لا وسيط | ألكان $\ce{R'-H}$ |

في البكالوريا تُكتب سلسلة النتريل غالباً بثلاث خطوات: (1) الضم ← ملح الإيمين (B)، (2) $\ce{+ H2O}$ ← الإيمين (C) + $\ce{MgX(OH)}$، (3) $\ce{+ H2O}$ ← السيتون (D) + $\ce{NH3}$.

6. استراتيجية اقتراح تحضير مركب عضوي

الفكرة: الانطلاق من المركب المطلوب نحو الخلف

في أسئلة «اقترح طريقة لتحضير…» نبدأ من المركب المطلوب ونرجع خطوة خطوة إلى المواد المتاحة. هذا ما يسمى التحليل الرجعي (analyse rétrosynthétique). المركبات المغنزيومية أداتنا الأساسية لأنها تكوّن روابط جديدة كربون–كربون.

خطوات العمل

• **حدّد الوظيفة وصنفها** في المركب المطلوب: كحول (أولي، ثانوي، ثالثي)، حمض، سيتون، ألكان…
• **حدّد الكربون الحامل للوظيفة**: الكربون الحامل لـ $\ce{OH}$، أو كربون $\ce{C=O}$، أو كربون $\ce{COOH}$.
• **اقطع ذهنياً رابطة** $\ce{C-C}$ بين هذا الكربون وأحد جذوره: الجذر المقطوع يأتي من $\ce{R-MgX}$، والباقي هو الشريك المحب للإلكترونات.
• **تحقق من عدد ذرات الكربون** في الطرفين.
• **اقترح مصدراً للمشتق الهالوجيني** ثم اكتب المعادلات بشروطها، دون نسيان مرحلة الإماهة.

جدول الاختيار

| المركب المطلوب | الكاشف | الشريك | |---|---|---| | كحول أولي $\ce{R-CH2OH}$ | $\ce{R-MgX}$ | الميثانال | | كحول ثانوي $\ce{R-CH(OH)-R'}$ | $\ce{R-MgX}$ أو $\ce{R'-MgX}$ | $\ce{R'-CHO}$ أو $\ce{R-CHO}$ | | كحول ثالثي | أحد الجذور الثلاثة | السيتون الموافق | | كحول ثالثي بجذرين متماثلين $\ce{R'}$ | $\ce{R'-MgX}$ بزيادة | كلور الحمض $\ce{R-COCl}$ | | حمض $\ce{R-COOH}$ | $\ce{R-MgX}$ | $\ce{CO2}$ | | سيتون $\ce{R-CO-R'}$ | $\ce{R'-MgX}$ | $\ce{R-COCl}$ في البرودة أو $\ce{R-C#N}$ | | ألكان $\ce{R-H}$ | $\ce{R-MgX}$ | $\ce{H2O}$ |

مصادر المشتقات الهالوجينية

| المادة الأولية | الكاشف والشرط | الناتج | |---|---|---| | ألكان | $\ce{Cl2}$ أو $\ce{Br2}$ تحت الضوء | مشتق هالوجيني (قد يكون مزيجاً) | | ألسان | $\ce{HX}$ (قاعدة ماركوفنيكوف) | الهالوجين على الكربون الأكثر استبدالاً | | كحول | $\ce{SOCl2}$ أو $\ce{PCl5}$ أو $\ce{HX}$ | $\ce{R-Cl}$ أو $\ce{R-X}$ | | بنزن | $\ce{X2}$ مع $\ce{FeX3}$ أو $\ce{AlCl3}$ | $\ce{C6H5X}$ |

أمثلة محلولة

المثال 1: $\text{acide 2-méthylpropanoïque}$ انطلاقاً من البروبين.

الحمض $\ce{(CH3)2CH-COOH}$: نقطع الرابطة بين $\ce{COOH}$ والإيزوبروبيل، فنحتاج $\ce{(CH3)2CH-MgX}$ و $\ce{CO2}$، والمشتق $\text{2-chloropropane}$ يأتي من ضم $\ce{HCl}$ إلى البروبين وفق ماركوفنيكوف:

$ \ce{CH3-CH=CH2 + HCl -> CH3-CHCl-CH3} $

$ \small\ce{(CH3)2CHCl + Mg ->[\text{éther}] (CH3)2CHMgCl} $

$ \small\ce{(CH3)2CHMgCl + CO2 -> (CH3)2CHCOOMgCl} $

ثم الإماهة تعطي $\ce{(CH3)2CHCOOH}$ مع $\ce{MgCl(OH)}$.

المثال 2: $\text{3-méthylpentan-3-ol}$ $\ce{CH3-C(OH)(C2H5)2}$.

الكربون الحامل لـ $\ce{OH}$ يحمل $\ce{CH3}$ و $\ce{C2H5}$ و $\ce{C2H5}$: كحول ثالثي، وجذراه الإيثيليان متماثلان. المسارات الممكنة:

• البوتانون $\ce{CH3COC2H5}$ + $\ce{C2H5MgBr}$ ثم الإماهة.
• $\text{pentan-3-one}$ $\ce{C2H5COC2H5}$ + $\ce{CH3MgBr}$ ثم الإماهة.
• كلور الإيثانويل $\ce{CH3COCl}$ + $\ce{C2H5MgBr}$ **بزيادة** (مولان) ثم الإماهة، لأن الجذرين الإيثيليين متماثلان.

بالسيتونات لا يوجد إلا مساران، لأن قطع أيٍّ من الإيثيلين المتماثلين يعطي السيتون نفسه (البوتانون).

المثال 3: $\text{2-méthylbut-2-ène}$ انطلاقاً من الإيثانال و $\text{2-bromopropane}$.

$ \small\ce{(CH3)2CHBr + Mg ->[\text{éther}] (CH3)2CHMgBr} $

$ \ce{(CH3)2CHMgBr + CH3CHO ->} $

$ \ce{(CH3)2CH-CH(OMgBr)-CH3} $

بعد الإماهة نحصل على $\text{3-méthylbutan-2-ol}$ $\ce{(CH3)2CH-CH(OH)-CH3}$، ثم نزع الماء:

$ \small\ce{(CH3)2CHCH(OH)CH3 ->[H2SO4][170^\circ C] (CH3)2C=CHCH3} $

مع $\ce{H2O}$. وفق قاعدة زايتسيف تتكوّن الرابطة المضاعفة نحو الكربون الأكثر استبدالاً، فالناتج الرئيسي $\text{2-méthylbut-2-ène}$.

المثال 4: $\text{2-phénylpropan-2-ol}$ انطلاقاً من البنزن والبروبانون.

$ \ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr} $

$ \ce{C6H5Br + Mg ->[\text{éther}] C6H5MgBr} $

$ \small\ce{C6H5MgBr + CH3COCH3 -> C6H5C(CH3)2OMgBr} $

ثم الإماهة تعطي $\ce{C6H5C(CH3)2OH}$. مسار بديل: الأسيتوفينون + $\ce{CH3MgBr}$ ثم الإماهة.

حدود الطريقة

• لا يحمل المشتق الهالوجيني ولا الشريك الكربونيلي هيدروجيناً متحركاً ($\ce{OH}$، $\ce{COOH}$، $\ce{NH2}$).
• الألدهيد لا يعطي أبداً كحولاً ثالثياً، والسيتون لا يعطي أبداً كحولاً ثانوياً.
• عند ضم $\ce{HBr}$ إلى البروبين: بدون بيروكسيد ← $\text{2-bromopropane}$ (ماركوفنيكوف)؛ أثر البيروكسيد (ضد ماركوفنيكوف) خاص بـ $\ce{HBr}$ وحده ويعطي $\text{1-bromopropane}$.

أخطاء شائعة

• اقتراح ألدهيد لتحضير كحول ثالثي أو الميثانال لتحضير كحول ثانوي.
• إهمال مرحلة الإماهة أو كتابة ناتج ثانوي بهالوجين غير هالوجين الكاشف.
• اقتراح مشتق هالوجيني بموضع خاطئ للهالوجين (نسيان ماركوفنيكوف).

7. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين 1: من الصيغة المجملة للكاشف إلى سلسلة تفاعلات

مركب مغنزيومي (A) صيغته $\ce{R-MgBr}$ حيث $\ce{R}$ جذر ألكيلي، يحتوي على 16,33 % كتلياً من المغنزيوم. ($\text{C} = 12$، $\text{H} = 1$، $\text{Mg} = 24$، $\text{Br} = 80$)

• جد الصيغة المجملة لـ (A).
• يُحضَّر (A) بتفاعل البروبين مع $\ce{HBr}$ (دون بيروكسيد) ثم مع المغنزيوم. اكتب المعادلتين واستنتج الصيغة نصف المفصلة لـ (A).
• نُجري على (A) سلسلة التفاعلات الآتية:
• (1) (A) + الميثانال ← (B)
• (2) (B) + $\ce{H2O}$ ← (C) + $\ce{MgBr(OH)}$
• (3) (C) ← (D) بأكسدة بـ $\ce{KMnO4}$ في وسط حمضي بزيادة
• (4) (D) + $\ce{SOCl2}$ ← (E) + $\ce{SO2}$ + $\ce{HCl}$
• (5) (E) + $\ce{C2H5MgBr}$ ← (F) + $\ce{MgBrCl}$ (−60 °C)
• (6) (F) + $\ce{CH3MgBr}$ ← (G)، ثم (G) + $\ce{H2O}$ ← (H) + $\ce{MgBr(OH)}$
• (7) (H) ← (I) + $\ce{H2O}$ (بوجود $\ce{H2SO4}$ عند 170 °C)

اكتب الصيغ نصف المفصلة للمركبات من (B) إلى (I).

• اقترح طريقة للحصول على (D) من (A) في خطوتين.
• هل (H) فعّال ضوئياً؟ علّل. وما نواتج أكسدة (I) بالأوزون ثم الإماهة بوجود الزنك؟

الحل

1. $M = \dfrac{24 \times 100}{16{,}33} = 147\ g\,mol^{-1}$. مع $M = 14n + 1 + 24 + 80 = 14n + 105$: $14n = 42$ أي $n = 3$. (A) هو $\ce{C3H7MgBr}$.

2. وفق ماركوفنيكوف يرتبط البروم بالكربون الأوسط:

$ \ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CH3} $

$ \small\ce{(CH3)2CHBr + Mg ->[\text{éther}] (CH3)2CHMgBr} $

(A) هو $\ce{(CH3)2CH-MgBr}$ (بروم إيزوبروبيل المغنزيوم).

3. الصيغ:

| المركب | الصيغة نصف المفصلة | الاسم | |---|---|---| | (B) | $\ce{(CH3)2CH-CH2-OMgBr}$ | ألكوكسيد المغنزيوم | | (C) | $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$ | $\text{2-méthylpropan-1-ol}$ | | (D) | $\ce{(CH3)2CH-COOH}$ | $\text{acide 2-méthylpropanoïque}$ | | (E) | $\ce{(CH3)2CH-COCl}$ | $\text{chlorure de 2-méthylpropanoyle}$ | | (F) | $\ce{(CH3)2CH-CO-CH2CH3}$ | $\text{2-méthylpentan-3-one}$ | | (G) | $\ce{(CH3)2CH-C(CH3)(OMgBr)-C2H5}$ | ألكوكسيد المغنزيوم | | (H) | $\ce{(CH3)2CH-C(CH3)(OH)-C2H5}$ | $\text{2,3-diméthylpentan-3-ol}$ | | (I) | $\ce{(CH3)2C=C(CH3)-CH2CH3}$ | $\text{2,3-diméthylpent-2-ène}$ |

تعليلات مختصرة:

• (1) و (2): الميثانال مع المركب المغنزيومي يعطي كحولاً أولياً بذرة كربون إضافية: (C) بأربع ذرات.
• (3): الكحول الأولي يتأكسد بزيادة من المؤكسد إلى حمض كربوكسيلي.
• (5): كلور الحمض مع المركب المغنزيومي في البرودة يعطي سيتوناً: يحل الإيثيل محل الكلور.
• (6): السيتون يعطي كحولاً ثالثياً.
• (7): وفق زايتسيف تتكوّن الرابطة المضاعفة بين الكربون 3 والكربون 2 (الذي يحمل هيدروجيناً واحداً)، فيكون الألسان رباعي الاستبدال هو الرئيسي.

معادلتا الخطوتين (5) و (6):

$ \small\ce{(CH3)2CHCOCl + C2H5MgBr -> (CH3)2CHCOC2H5} $

$ \small\ce{(CH3)2CHCOC2H5 + CH3MgBr -> (G)} $

4. الضم على $\ce{CO2}$ ثم الإماهة:

$ \small\ce{(CH3)2CHMgBr + CO2 -> (CH3)2CHCOOMgBr} $

$ \small\ce{(CH3)2CHCOOMgBr ->[H2O] (CH3)2CHCOOH} $

مع $\ce{MgBr(OH)}$.

5. في (H) الكربون 3 مرتبط بأربع مجموعات مختلفة: $\ce{OH}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{C2H5}$ و $\ce{CH(CH3)2}$، فهو كربون لا متناظر والجزيء فعّال ضوئياً وله صورتان مرآويتان.

أكسدة (I) بالأوزون ثم الإماهة بوجود الزنك تقطع الرابطة المضاعفة: $\ce{(CH3)2C=}$ يعطي البروبانون $\ce{CH3COCH3}$، و $\ce{=C(CH3)CH2CH3}$ يعطي البوتانون $\ce{CH3COCH2CH3}$.

التمرين 2: من البنزن إلى البوليستيران

إليك سلسلة التفاعلات الآتية:

• (1) $\ce{C6H6}$ + $\ce{Br2}$ ← (A) + $\ce{HBr}$ (بوجود $\ce{FeBr3}$)
• (2) (A) + $\ce{Mg}$ ← (B) (في $\ce{R-O-R}$)
• (3) (B) + $\ce{CH3CHO}$ ← (C)
• (4) (C) + $\ce{H2O}$ ← (D) + $\ce{MgBr(OH)}$
• (5) (D) ← (E) + $\ce{H2O}$ ($\ce{H2SO4}$، 170 °C)
• (6) $n$ (E) ← (P)

• جد صيغ المركبات من (A) إلى (E) وصيغة البوليمير (P).
• بيّن أن (D) فعّال ضوئياً، ومثّل صورتيه المرآويتين بإسقاط فيشر.
• الكتلة المولية المتوسطة لـ (P) هي $260\ 000\ g\,mol^{-1}$. احسب درجة البلمرة.
• اقترح انطلاقاً من (B) طريقتين لتحضير الأسيتوفينون $\ce{C6H5COCH3}$، وطريقة لتحضير حمض البنزويك.
• انطلاقاً من $23{,}55\ g$ من (A)، والمردود الكلي للخطوات (2) و (3) و (4) هو 80 %، احسب كتلة (D) المتحصل عليها.

الحل

1.

| المركب | الصيغة | الاسم | |---|---|---| | (A) | $\ce{C6H5Br}$ | البروموبنزن | | (B) | $\ce{C6H5MgBr}$ | بروم فينيل المغنزيوم | | (C) | $\ce{C6H5-CH(OMgBr)-CH3}$ | ألكوكسيد المغنزيوم | | (D) | $\ce{C6H5-CH(OH)-CH3}$ | $\text{1-phényléthanol}$ | | (E) | $\ce{C6H5-CH=CH2}$ | الستيران (styrène) | | (P) | $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]_n\bond{-}}$ | البوليستيران |

الخطوة (1) استبدال على النواة، و (2) تحضير الكاشف في الإيثر اللامائي ($\ce{R-O-R}$ رمز الإيثر)، و (3) و (4) ضم على ألدهيد ثم إماهة تعطي كحولاً ثانوياً، و (5) نزع الماء يعطي الستيران، و (6) بلمرة بالضم.

2. الكربون الحامل لـ $\ce{OH}$ في (D) مرتبط بـ $\ce{H}$ و $\ce{OH}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{C6H5}$: أربع مجموعات مختلفة، فهو كربون لا متناظر. الصورتان المرآويتان:

$ \begin{array}{c} \ce{C6H5} \\ | \\ \ce{H-C-OH} \\ | \\ \ce{CH3} \end{array} \qquad \begin{array}{c} \ce{C6H5} \\ | \\ \ce{HO-C-H} \\ | \\ \ce{CH3} \end{array} $

3. البلمرة بالضم: $M(\ce{C8H8}) = 96 + 8 = 104\ g\,mol^{-1}$ و $n = \dfrac{260\ 000}{104} = 2500$.

4. الأسيتوفينون:

• (B) + كلور الإيثانويل في −60 °C وبكميتين متساويتين:

$ \small\ce{C6H5MgBr + CH3COCl -> C6H5COCH3} $

مع $\ce{MgBrCl}$.

• (B) + الإيثانونتريل ثم الإماهة:

$ \small\ce{C6H5MgBr + CH3CN -> C6H5C(CH3)=NMgBr} $

$ \small\ce{C6H5C(CH3)=NMgBr ->[2H2O] C6H5COCH3} $

مع $\ce{NH3}$ و $\ce{MgBr(OH)}$.

حمض البنزويك: (B) + $\ce{CO2}$ ← $\ce{C6H5COOMgBr}$، ثم الإماهة ← $\ce{C6H5COOH}$ + $\ce{MgBr(OH)}$.

5. $n(\ce{C6H5Br}) = \dfrac{23{,}55}{157} = 0{,}15\ mol$ ($M = 72 + 5 + 80 = 157$). كل مول من (A) يعطي نظرياً مولاً من (D): $n(\text{D}) = 0{,}15 \times 0{,}80 = 0{,}12\ mol$. $M(\ce{C8H10O}) = 122\ g\,mol^{-1}$، إذن $m = 0{,}12 \times 122 = 14{,}64\ g$.

التمرين 3: نتريل مجهول وأوزنة كاشفة

(A) نتريل مشبع يحتوي على 20,29 % كتلياً من الآزوت ($\text{N} = 14$). نُجري التفاعلات الآتية:

• (1) (A) + $\ce{CH3MgI}$ ← (B)
• (2) (B) + $\ce{H2O}$ ← (C) + $\ce{MgI(OH)}$
• (3) (C) + $\ce{H2O}$ ← (D) + $\ce{NH3}$
• (4) (D) + $\ce{H2}$ ← (E) (بوجود $\ce{Ni}$)
• (5) (E) ← (F) + $\ce{H2O}$ ($\ce{H2SO4}$، 170 °C؛ (F) هو الناتج الرئيسي)
• (6) أكسدة (F) بالأوزون ثم الإماهة بوجود الزنك تعطي البروبانون والإيثانال.

(D) يتفاعل مع $\text{DNPH}$ ولا يُرجع محلول فهلنغ.

• جد الصيغة المجملة لـ (A) واكتب صيغتي متماكبيه.
• باستغلال المعطى (6)، حدّد (F) ثم (E) و (D) و (A)، واكتب صيغتي (B) و (C).
• اقترح طريقة أخرى لتحضير (D) بمركب مغنزيومي وكلور حمض.
• انطلاقاً من $6{,}9\ g$ من (A) وبمردود كلي 70 % للخطوات (1) إلى (3)، احسب كتلة (D).

الحل

1. $M = \dfrac{14 \times 100}{20{,}29} = 69\ g\,mol^{-1}$. للنتريل $\ce{C_nH_{2n-1}N}$: $14n + 13 = 69$ أي $n = 4$: $\ce{C4H7N}$. المتماكبان: $\ce{CH3CH2CH2-C#N}$ و $\ce{(CH3)2CH-C#N}$.

2. أوزنة (F) تعطي $\ce{(CH3)2C=O}$ و $\ce{CH3-CH=O}$، فنعيد ربط ذرتي الكربون الكربونيليتين برابطة مضاعفة: (F) هو $\ce{(CH3)2C=CH-CH3}$، أي $\text{2-méthylbut-2-ène}$.

(F) ناتج زايتسيف لنزع الماء من (E)، و (E) كحول ثانوي لأنه ناتج هدرجة سيتون (فلا يكون الكحول الثالثي $\text{2-méthylbutan-2-ol}$ الذي يعطي (F) أيضاً)، فهو كحول بخمس ذرات كربون يحمل $\ce{OH}$ على كربون مجاور للكربون المتفرع: (E) هو $\ce{(CH3)2CH-CH(OH)-CH3}$ ($\text{3-méthylbutan-2-ol}$)، ونزع الماء منه يعطي $\ce{(CH3)2C=CH-CH3}$ (ثلاثي الاستبدال) ناتجاً رئيسياً بدل $\ce{(CH3)2CH-CH=CH2}$.

(E) ناتج هدرجة (D)، و (D) سيتون (يتفاعل مع $\text{DNPH}$ ولا يُرجع فهلنغ): (D) هو $\ce{(CH3)2CH-CO-CH3}$ ($\text{3-méthylbutan-2-one}$).

في (D) جاء الميثيل من $\ce{CH3MgI}$ والباقي من النتريل، فـ (A) هو $\ce{(CH3)2CH-C#N}$ ($\text{2-méthylpropanenitrile}$). لو كان (A) هو $\ce{CH3CH2CH2CN}$ لكان (D) هو $\text{pentan-2-one}$، و (F) هو $\text{pent-2-ène}$ الذي تعطي أوزنته الإيثانال والبروبانال، وهذا لا يطابق المعطى.

$ \small\ce{(CH3)2CHCN + CH3MgI -> (CH3)2CHC(CH3)=NMgI} $

(B) هو $\ce{(CH3)2CH-C(CH3)=N-MgI}$ (ملح الإيمين) و (C) هو $\ce{(CH3)2CH-C(CH3)=NH}$ (الإيمين).

3. كلور الحمض $\ce{(CH3)2CH-COCl}$ مع $\ce{CH3MgI}$، مولاً بمول في −60 °C:

$ \small\ce{(CH3)2CHCOCl + CH3MgI -> (CH3)2CHCOCH3} $

مع $\ce{MgICl}$. (يصلح أيضاً $\ce{CH3COCl}$ مع $\ce{(CH3)2CHMgBr}$.)

4. $n(\text{A}) = \dfrac{6{,}9}{69} = 0{,}1\ mol$، ومول من (A) يعطي نظرياً مولاً من (D)، إذن $n(\text{D}) = 0{,}1 \times 0{,}70 = 0{,}07\ mol$. (D) صيغته $\ce{C5H10O}$ و $M = 86\ g\,mol^{-1}$، إذن $m = 0{,}07 \times 86 = 6{,}02\ g$.

ملاحظة للامتحان

• اقرأ السلسلة كاملة قبل البدء، وانطلق من المركب المعروف (صيغة معطاة، ناتج أوزنة، اختبار $\text{DNPH}$ وفهلنغ).
• تحقق من عدد ذرات الكربون بعد كل خطوة: الميثانال و $\ce{CO2}$ يضيفان ذرة واحدة، والألدهيد والسيتون والنتريل وكلور الحمض يضيفون سلاسلهم كاملة.
• اكتب الناتج الثانوي في كل خطوة: $\ce{MgX(OH)}$ للإماهة، و $\ce{MgXCl}$ لكلور الحمض، و $\ce{NH3}$ للإيمين.