تعيين الصيغة الجزيئية وموازنة المعادلات

2. التحليل الكتلي: الصيغة من النسب المئوية

مبدأ التحليل العنصري

يعطي التحليل العنصري (analyse élémentaire) لمركب عضوي النسب المئوية الكتلية للكربون والهيدروجين والآزوت. أما الأكسجين فلا يُقاس عادة، بل تُحسب نسبته بالفرق:

$ \%O = 100 - (\%C + \%H + \%N) $

> لمركب $\ce{C_xH_yO_zN_t}$ كتلته المولية $M$، النسبة المئوية لعنصر هي كتلته في مول من المركب مقسومة على $M$ ومضروبة في 100. ومنه العلاقة الأساسية: > $\dfrac{12x}{\%C} = \dfrac{y}{\%H} = \dfrac{16z}{\%O} = \dfrac{14t}{\%N} = \dfrac{M}{100}$

ومنها نستخرج:

$ x = \frac{\%C\times M}{1200} \qquad y = \frac{\%H\times M}{100} $

$ z = \frac{\%O\times M}{1600} \qquad t = \frac{\%N\times M}{1400} $

الطريقة 1: الكتلة المولية معلومة

مثال محلول 1: مركب عضوي (A) يحتوي على $\ce{C}$ و $\ce{H}$ و $\ce{O}$، نسبه الكتلية: $\%C = 64{,}86$ و $\%H = 13{,}51$، وكثافته البخارية $d = 2{,}55$. جد صيغته المجملة.

• $M = 29\times2{,}55 = 73{,}95 \approx 74\ g\,mol^{-1}$
• $\%O = 100 - (64{,}86 + 13{,}51) = 21{,}63$
• $x = \dfrac{64{,}86\times74}{1200} = 4{,}0$
• $y = \dfrac{13{,}51\times74}{100} = 10{,}0$
• $z = \dfrac{21{,}63\times74}{1600} = 1{,}0$
• الصيغة: **$\ce{C4H10O}$**، والتحقق: $48 + 10 + 16 = 74\ g\,mol^{-1}$.

الطريقة 2: الكتلة المولية مجهولة في البداية (الصيغة البسيطة)

نقسم كل نسبة على الكتلة الذرية للعنصر، ثم نقسم النتائج على أصغرها، فنحصل على أبسط نسبة بين عدد الذرات: هي الصيغة البسيطة (formule empirique). الصيغة المجملة (formule brute) مضاعف صحيح لها، ونعيّن هذا المضاعف بالكتلة المولية.

مثال محلول 2: مركب نسبه $\%C = 40{,}00$ و $\%H = 6{,}67$ والباقي أكسجين، وكتلته المولية $60\ g\,mol^{-1}$.

• $\%O = 100 - 46{,}67 = 53{,}33$
• $\dfrac{40{,}00}{12} = 3{,}333$ و $\dfrac{6{,}67}{1} = 6{,}67$ و $\dfrac{53{,}33}{16} = 3{,}333$
• بالقسمة على $3{,}333$: النسبة $1 : 2 : 1$، والصيغة البسيطة $\ce{(CH2O)_k}$
• $30k = 60$ ومنه $k = 2$
• الصيغة: **$\ce{C2H4O2}$** (حمض الإيثانويك أو متماكبه $\text{méthanoate de méthyle}$).

مثال محلول 3: فحم هيدروجيني نسبة الكربون فيه $85{,}71\ \%$ وكثافته البخارية $d = 1{,}931$.

• $\%H = 100 - 85{,}71 = 14{,}29$
• $\dfrac{85{,}71}{12} = 7{,}14$ و $\dfrac{14{,}29}{1} = 14{,}29$، والنسبة $1 : 2$، أي $\ce{(CH2)_k}$
• $M = 29\times1{,}931 = 56{,}0$ و $14k = 56$ ومنه $k = 4$
• الصيغة: **$\ce{C4H8}$**.

تنبيه حول التقريب: إذا أعطت القسمة نسبة مثل $1 : 1{,}5$ أو $1 : 2{,}67$ فلا تقرّبها، بل اضرب في 2 أو في 3. مثال: $\%C = 81{,}82$ و $\%H = 18{,}18$ تعطيان $6{,}818 : 18{,}18 = 1 : 2{,}67$، وبالضرب في 3 نجد $3 : 8$، أي $\ce{C3H8}$.

الطريقة 3: صيغة عامة بمجهول واحد ونسبة عنصر واحد

إذا عُرفت العائلة كفت نسبة عنصر واحد، لأن عدد ذراته في الصيغة معلوم:

• **أمين مشبع** $\ce{C_nH_{2n+3}N}$ نسبة الآزوت فيه $23{,}73\ \%$: $M = \dfrac{14\times100}{23{,}73} = 59$، ثم $14n + 17 = 59$ ومنه $n = 3$: **$\ce{C3H9N}$**.
• **مشتق أحادي الكلور** $\ce{C_nH_{2n+1}Cl}$ نسبة الكلور فيه $45{,}22\ \%$: $M = \dfrac{35{,}5\times100}{45{,}22} = 78{,}5$، ثم $14n + 36{,}5 = 78{,}5$ ومنه $n = 3$: **$\ce{C3H7Cl}$**.

نسبة الكتلتين $m_C/m_H$

في الألسانات $\ce{C_nH_{2n}}$ تكون $\dfrac{m_C}{m_H} = \dfrac{12n}{2n} = 6$ دائماً، فلا تكفي هذه النسبة لتعيين $n$. أما في الألسينات $\ce{C_nH_{2n-2}}$ فإن $\dfrac{12n}{2n-2}$ تتغيّر مع $n$: إذا كانت تساوي 8 فإن $12n = 16n - 16$ ومنه $n = 4$، أي $\ce{C4H6}$.

أخطاء شائعة

• قسمة نسبة الهيدروجين على 2 أو نسبة الأكسجين على 8: الكتل الذرية هي $\ce{H} = 1$ و $\ce{O} = 16$.
• نسيان الأكسجين: إذا كان مجموع $\%C + \%H$ أقل من 100 والمركب ليس فحماً هيدروجينياً، فالباقي أكسجين (أو آزوت إن ذُكر).
• كتابة الصيغة البسيطة $\ce{CH2O}$ جواباً نهائياً دون تعيين المضاعف $k$ بالكتلة المولية.
• التقريب المبكر: احتفظ بثلاثة أرقام معنوية حتى تصل إلى $x$ و $y$ و $z$.

3. الاحتراق التام: من نواتج الاحتراق إلى الصيغة

الاحتراق التام (combustion complète)

> الاحتراق التام لمركب عضوي $\ce{C_xH_yO_z}$ في كمية كافية من ثنائي الأكسجين لا يعطي إلا ثنائي أكسيد الكربون والماء: كل ذرات الكربون تنتقل إلى $\ce{CO2}$، وكل ذرات الهيدروجين إلى $\ce{H2O}$.

المعادلة العامة:

$ \mathrm{C_xH_yO_z} + \left(x + \frac{y}{4} - \frac{z}{2}\right)\mathrm{O_2} $

$ \longrightarrow x\,\mathrm{CO_2} + \frac{y}{2}\,\mathrm{H_2O} $

التحقق من الأكسجين: في اليسار $z + 2x + \dfrac{y}{2} - z = 2x + \dfrac{y}{2}$، وفي اليمين $2x + \dfrac{y}{2}$.

معاملات الاحتراق لكل عائلة (لمول واحد من المركب):

| العائلة | الصيغة | مولات $\ce{O2}$ | مولات $\ce{CO2}$ | مولات $\ce{H2O}$ | |---|---|---|---|---| | ألكان | $\ce{C_nH_{2n+2}}$ | $\frac{3n+1}{2}$ | $n$ | $n+1$ | | ألسان | $\ce{C_nH_{2n}}$ | $\frac{3n}{2}$ | $n$ | $n$ | | ألسين | $\ce{C_nH_{2n-2}}$ | $\frac{3n-1}{2}$ | $n$ | $n-1$ | | أروماتي | $\ce{C_nH_{2n-6}}$ | $\frac{3n-3}{2}$ | $n$ | $n-3$ | | كحول مشبع | $\ce{C_nH_{2n+2}O}$ | $\frac{3n}{2}$ | $n$ | $n+1$ | | ألدهيد أو سيتون | $\ce{C_nH_{2n}O}$ | $\frac{3n-1}{2}$ | $n$ | $n$ | | حمض أو إستر | $\ce{C_nH_{2n}O2}$ | $\frac{3n-2}{2}$ | $n$ | $n$ |

مثال: احتراق البوتان

$ \ce{C4H10 + 13/2 O2 -> 4CO2 + 5H2O} $

الطريقة 1: بالكتل

> من كتلة $\ce{CO2}$ نستخرج كتلة الكربون، ومن كتلة الماء كتلة الهيدروجين، والباقي أكسجين: > $m_C = m_{CO_2}\times\dfrac{12}{44}$ و $m_H = m_{H_2O}\times\dfrac{2}{18}$ و $m_O = m - m_C - m_H$

مثال محلول 1: الاحتراق التام لـ $0{,}74\ g$ من مركب (A) ($\ce{C}$، $\ce{H}$، $\ce{O}$) كتلته المولية $74\ g\,mol^{-1}$ يعطي $1{,}76\ g$ من $\ce{CO2}$ و $0{,}90\ g$ من الماء. جد صيغته.

الطريق الأول (بالمولات):

• $n(A) = \dfrac{0{,}74}{74} = 0{,}01\ mol$
• $n_{CO_2} = \dfrac{1{,}76}{44} = 0{,}04\ mol$ ومنه $x = \dfrac{0{,}04}{0{,}01} = 4$
• $n_{H_2O} = \dfrac{0{,}90}{18} = 0{,}05\ mol$ ومنه $y = 2\times\dfrac{0{,}05}{0{,}01} = 10$ (في كل جزيء ماء ذرّتا هيدروجين)
• $z = \dfrac{74 - 48 - 10}{16} = 1$، والصيغة **$\ce{C4H10O}$**.

الطريق الثاني (بالكتل، للتحقق): $m_C = 1{,}76\times\dfrac{12}{44} = 0{,}48\ g$ و $m_H = 0{,}90\times\dfrac{2}{18} = 0{,}10\ g$ و $m_O = 0{,}74 - 0{,}58 = 0{,}16\ g$. النسب: $\%C = 64{,}86$ و $\%H = 13{,}51$ و $\%O = 21{,}62$، وهي نسب $\ce{C4H10O}$ نفسها.

الطريقة 2: بالحجوم (غازات في نفس الشروط)

الحجوم تتناسب مع عدد المولات، فنقرأ المعاملات مباشرة. والماء يتكاثف عند درجة حرارة المخبر، فلا يُحسب حجمه مع الغازات.

مثال محلول 2: الاحتراق التام لـ $20\ mL$ من فحم هيدروجيني غازي $\ce{C_xH_y}$ يستهلك $130\ mL$ من $\ce{O2}$ ويعطي $80\ mL$ من $\ce{CO2}$ (في نفس الشروط). جد صيغته.

• $x = \dfrac{80}{20} = 4$
• مولات $\ce{O2}$ لكل مول: $x + \dfrac{y}{4} = \dfrac{130}{20} = 6{,}5$ ومنه $\dfrac{y}{4} = 2{,}5$ و $y = 10$
• الصيغة: **$\ce{C4H10}$**.

الطريقة 3: العائلة معلومة ومعطى واحد يكفي

مثال محلول 3: الاحتراق التام لـ $1{,}48\ g$ من حمض كربوكسيلي مشبع $\ce{C_nH_{2n}O2}$ يعطي $2{,}64\ g$ من $\ce{CO2}$.

• $n_{CO_2} = \dfrac{2{,}64}{44} = 0{,}06\ mol$
• كل مول من الحمض يعطي $n$ مول من $\ce{CO2}$: $n\times\dfrac{1{,}48}{14n + 32} = 0{,}06$
• $1{,}48\,n = 0{,}84\,n + 1{,}92$ ومنه $0{,}64\,n = 1{,}92$ و $n = 3$
• الصيغة: **$\ce{C3H6O2}$** (حمض البروبانويك، $M = 74\ g\,mol^{-1}$).

حساب حجم ثنائي الأكسجين اللازم

مثال محلول 4: احسب حجم $\ce{O2}$ (في الشرطين النظاميين) اللازم للاحتراق التام لـ $2{,}9\ g$ من البوتان، وكتلتي النواتج.

• $n(\ce{C4H10}) = \dfrac{2{,}9}{58} = 0{,}05\ mol$
• $n(\ce{O2}) = 6{,}5\times0{,}05 = 0{,}325\ mol$ ومنه $V = 0{,}325\times22{,}4 = 7{,}28\ L$
• $m(\ce{CO2}) = 4\times0{,}05\times44 = 8{,}8\ g$ و $m(\ce{H2O}) = 5\times0{,}05\times18 = 4{,}5\ g$
• التحقق بانحفاظ الكتلة: $2{,}9 + 0{,}325\times32 = 13{,}3\ g = 8{,}8 + 4{,}5$
• النتيجة: **$V(\ce{O2}) = 7{,}28\ L$**.

أخطاء شائعة

• ضرب كتلة $\ce{CO2}$ في $\frac{12}{18}$ أو كتلة الماء في $\frac{1}{18}$: الصحيح $\frac{12}{44}$ للكربون و $\frac{2}{18}$ للهيدروجين.
• كتابة $y = n_{H_2O}/n(A)$ ونسيان العامل 2.
• إدخال حجم بخار الماء في حساب الحجوم بعد التبريد.
• نسيان التحقق: مجموع $m_C + m_H$ يساوي كتلة العيّنة إذا كان المركب فحماً هيدروجينياً، وأقل منها إذا احتوى أكسجيناً.

4. الصيغ العامة للعائلات والمتماكبات الممكنة

الفكرة: كل مجموعة $\ce{CH2}$ تضيف 14

في كل عائلة متجانسة يختلف عضو عن الذي يليه بمجموعة $\ce{CH2}$ كتلتها $14\ g\,mol^{-1}$، لذا تُكتب الكتلة المولية على الشكل $M = 14n + \text{cste}$، والثابت تحدده الوظيفة. هذا الجدول أداة أساسية في البكالوريا:

| العائلة | الصيغة العامة | الكتلة المولية | مثال | |---|---|---|---| | ألكان | $\ce{C_nH_{2n+2}}$ | $14n+2$ | $\ce{C3H8}$: 44 | | ألسان أو ألكان حلقي | $\ce{C_nH_{2n}}$ | $14n$ | $\ce{C2H4}$: 28 | | ألسين | $\ce{C_nH_{2n-2}}$ | $14n-2$ | $\ce{C2H2}$: 26 | | أروماتي (البنزين ومتجانساته) | $\ce{C_nH_{2n-6}}$ | $14n-6$ | $\ce{C7H8}$: 92 | | كحول مشبع أو إيثر | $\ce{C_nH_{2n+2}O}$ | $14n+18$ | $\ce{C2H6O}$: 46 | | ألدهيد أو سيتون مشبع | $\ce{C_nH_{2n}O}$ | $14n+16$ | $\ce{C3H6O}$: 58 | | حمض أو إستر مشبع | $\ce{C_nH_{2n}O2}$ | $14n+32$ | $\ce{C2H4O2}$: 60 | | أمين مشبع | $\ce{C_nH_{2n+3}N}$ | $14n+17$ | $\ce{C2H7N}$: 45 | | نتريل مشبع | $\ce{C_nH_{2n-1}N}$ | $14n+13$ | $\ce{CH3CN}$: 41 | | مشتق أحادي الهالوجين | $\ce{C_nH_{2n+1}X}$ | $14n+1+M_X$ | $\ce{C2H5Cl}$: 64,5 | | مغنزيومي مختلط | $\ce{C_nH_{2n+1}MgX}$ | $14n+25+M_X$ | $\ce{CH3MgCl}$: 74,5 |

> العدد $n$ هو العدد الكلي لذرات الكربون في الجزيء: في النتريل يدخل فيه كربون المجموعة $\ce{-C#N}$، وفي الإستر كربون الحمض والكحول معاً.

مثال محلول 1: مركب (A) صيغته $\ce{C_nH_{2n}O}$ وكثافته البخارية $d = 2{,}483$. يعطي راسباً أصفر برتقالياً مع DNPH، ولا يتفاعل مع محلول فهلنغ. جد صيغته واسمه.

• $M = 29\times2{,}483 = 72{,}0\ g\,mol^{-1}$
• $14n + 16 = 72$ ومنه $n = 4$: $\ce{C4H8O}$
• DNPH إيجابي: مجموعة كربونيل؛ فهلنغ سلبي: ليس ألدهيداً، إذن سيتون
• السيتون الوحيد بأربع ذرات كربون: **$\ce{CH3-CO-CH2-CH3}$ ($\text{butanone}$)**.

أداة تحقق: درجة عدم التشبع

لمركب $\ce{C_xH_yO_zN_t}$ يعطي العدد $i = \dfrac{2x + 2 + t - y}{2}$ مجموع الروابط المضاعفة والحلقات (الرابطة الثلاثية تُحسب مرتين، والأكسجين لا يدخل في الحساب). مثلاً $\ce{C4H8}$: $i = \dfrac{8 + 2 - 8}{2} = 1$، أي رابطة $\ce{C=C}$ واحدة أو حلقة واحدة؛ و $\ce{C6H6}$: $i = 4$ (حلقة وثلاث روابط مضاعفة).

المتماكبات البنيوية

> المتماكبات (isomères) مركبات لها الصيغة المجملة نفسها وصيغ مفصلة مختلفة. التماكب البنيوي ثلاثة أنواع: تماكب السلسلة (هيكل الكربون)، وتماكب الموضع (موضع الوظيفة أو التفرع)، وتماكب الوظيفة (كحول وإيثر، ألدهيد وسيتون، حمض وإستر).

طريقة العدّ دون تكرار: ابدأ بأطول سلسلة، ثم قصّرها بذرة وانقل الذرة فرعاً، وفي كل هيكل حرّك الوظيفة على المواضع غير المتكافئة. ثم سمِّ كل صيغة: الاسم نفسه يعني الجزيء نفسه.

الصيغة $\ce{C4H10O}$: سبعة متماكبات

| الاسم | الصيغة نصف المفصلة | الصنف | |---|---|---| | $\text{butan-1-ol}$ | $\ce{CH3-CH2-CH2-CH2-OH}$ | كحول أولي | | $\text{butan-2-ol}$ | $\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}$ | كحول ثانوي | | $\text{2-méthylpropan-1-ol}$ | $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$ | كحول أولي | | $\text{2-méthylpropan-2-ol}$ | $\ce{(CH3)3C-OH}$ | كحول ثالثي | | $\text{1-méthoxypropane}$ | $\ce{CH3-O-CH2-CH2-CH3}$ | إيثر | | $\text{2-méthoxypropane}$ | $\ce{CH3-O-CH(CH3)2}$ | إيثر | | $\text{éthoxyéthane}$ | $\ce{CH3-CH2-O-CH2-CH3}$ | إيثر |

الصيغة $\ce{C4H8O2}$: حمضان وأربعة إسترات

| الاسم | الصيغة نصف المفصلة | |---|---| | $\text{acide butanoïque}$ | $\ce{CH3-CH2-CH2-COOH}$ | | $\text{acide 2-méthylpropanoïque}$ | $\ce{(CH3)2CH-COOH}$ | | $\text{méthanoate de propyle}$ | $\ce{H-COO-CH2-CH2-CH3}$ | | $\text{méthanoate de 1-méthyléthyle}$ | $\ce{H-COO-CH(CH3)2}$ | | $\text{éthanoate d'éthyle}$ | $\ce{CH3-COO-CH2-CH3}$ | | $\text{propanoate de méthyle}$ | $\ce{CH3-CH2-COO-CH3}$ |

صيغ أخرى تتكرر في التمارين:

• $\ce{C4H10}$: متماكبان ($\text{butane}$ و $\text{2-méthylpropane}$)؛ $\ce{C5H12}$: ثلاثة ($\text{pentane}$ و $\text{2-méthylbutane}$ و $\text{2,2-diméthylpropane}$).
• $\ce{C4H8}$ ذو السلسلة المفتوحة: $\text{but-1-ène}$ $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$، و $\text{but-2-ène}$ $\ce{CH3-CH=CH-CH3}$ (له شكلان cis و trans)، و $\text{2-méthylpropène}$ $\ce{CH2=C(CH3)2}$؛ ويضاف إليها حلقيان: $\text{cyclobutane}$ و $\text{méthylcyclopropane}$.
• $\ce{C4H8O}$ الكربونيلي: $\text{butanal}$ و $\text{2-méthylpropanal}$ (ألدهيدان) و $\text{butanone}$ (سيتون).
• $\ce{C8H10}$ الأروماتي: أربعة ($\text{éthylbenzène}$ والمتماكبات الثلاثة لثنائي ميثيل البنزين: ortho و méta و para).
• $\ce{C3H9N}$: أربعة أمينات (أوليان، وثانوي واحد $\text{N-méthyléthanamine}$، وثالثي واحد $\text{N,N-diméthylméthanamine}$).

كيف تختار التجربةُ متماكباً واحداً

| الاختبار | النتيجة | الاستنتاج | |---|---|---| | DNPH | راسب أصفر برتقالي | مجموعة كربونيل (ألدهيد أو سيتون) | | فهلنغ أو تولنس | راسب أحمر آجوري أو مرآة فضية | ألدهيد | | أكسدة الكحول ($\ce{KMnO4}$ أو $\ce{K2Cr2O7}$، وسط حمضي) | ألدهيد ثم حمض / سيتون / لا شيء | كحول أولي / ثانوي / ثالثي | | ماء البروم | زوال اللون | رابطة $\ce{C=C}$ أو $\ce{C#C}$ |

أخطاء شائعة

• نسيان الإيثرات عند عدّ متماكبات $\ce{C_nH_{2n+2}O}$، أو نسيان الإسترات عند عدّ متماكبات $\ce{C_nH_{2n}O2}$.
• عدّ الجزيء نفسه مرتين: «$\text{1-méthylpropane}$» هو البوتان نفسه، و $\ce{CH3-CH2-CH(OH)-CH3}$ هو $\text{butan-2-ol}$ نفسه مقروءاً من الطرف الآخر.
• نسيان أن الألسان والألكان الحلقي لهما الصيغة المجملة نفسها $\ce{C_nH_{2n}}$، فالصيغة وحدها لا تحدد العائلة.

5. موازنة معادلات الأكسدة والإرجاع بالمعادلات النصفية

مفاهيم أساسية

> المؤكسِد (oxydant) نوع كيميائي يكتسب إلكترونات، أما المرجِع (réducteur) فنوع يفقدها. الأكسدة (oxydation) فقدان إلكترونات، أما الإرجاع (réduction) فهو اكتسابها. المؤكسد ومرجعه المرافق يشكّلان ثنائية $\text{Ox/Red}$ تُكتب لها معادلة نصفية.

درجة الأكسدة تساعد على معرفة عدد الإلكترونات المتبادلة: في $\ce{MnO4-}$ نكتب $x + 4\times(-2) = -1$ ومنه $x = +7$.

| الثنائية | درجة أكسدة العنصر | الإلكترونات المكتسبة | الوسط | ملاحظة تجريبية | |---|---|---|---|---| | $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ | من $+7$ إلى $+2$ | 5 | حمضي | البنفسجي يزول | | $\ce{Cr2O7^2-}$ / $\ce{Cr^3+}$ | من $+6$ إلى $+3$ (ذرّتان) | $2\times3 = 6$ | حمضي | البرتقالي يصير أخضر | | $\ce{MnO4-}$ / $\ce{MnO2}$ | من $+7$ إلى $+4$ | 3 | قاعدي أو معتدل | راسب بني |

المعادلة النصفية في وسط حمضي: أربع خطوات

• وازن العنصر الذي يتغيّر (غير $\ce{O}$ و $\ce{H}$).
• وازن الأكسجين بإضافة جزيئات $\ce{H2O}$.
• وازن الهيدروجين بإضافة أيونات $\ce{H+}$.
• وازن الشحنة بإضافة إلكترونات $\ce{e-}$ إلى الطرف الأكثر شحنة موجبة.

تطبيق على البرمنغنات: المنغنيز موزون (ذرة واحدة)؛ 4 ذرات أكسجين في اليسار تعطي $4\ce{H2O}$ في اليمين؛ هذه تحمل 8 ذرات هيدروجين فنضع $8\ce{H+}$ في اليسار؛ الشحنة في اليسار $-1 + 8 = +7$ وفي اليمين $+2$، فنضيف 5 إلكترونات إلى اليسار:

$ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O} $

تطبيق على ثنائي الكرومات: نضع $2\ce{Cr^3+}$؛ 7 ذرات أكسجين تعطي $7\ce{H2O}$؛ ثم $14\ce{H+}$؛ الشحنة $-2 + 14 = +12$ في اليسار و $+6$ في اليمين، فنضيف 6 إلكترونات:

$ \small\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O} $

المعادلات النصفية للمركبات العضوية

نطبق الخطوات نفسها على الصيغ المجملة:

• كحول أولي إلى ألدهيد: $\ce{CH3CH2OH -> CH3CHO + 2H+ + 2e-}$
• كحول أولي إلى حمض: $\ce{CH3CH2OH + H2O -> CH3COOH + 4H+ + 4e-}$
• كحول ثانوي إلى سيتون: $\ce{CH3CH(OH)CH3 -> CH3COCH3 + 2H+ + 2e-}$
• ألدهيد إلى حمض: $\ce{R-CHO + H2O -> R-COOH + 2H+ + 2e-}$

التحقق من الثانية مثلاً: في اليسار $\ce{C2H6O + H2O}$، أي 8 ذرات هيدروجين وذرّتا أكسجين وشحنة 0؛ وفي اليمين $\ce{C2H4O2}$ و $4\ce{H+}$، أي 8 ذرات هيدروجين وذرّتا أكسجين وشحنة $+4 - 4 = 0$.

المعادلة الإجمالية

> نضرب كل معادلة نصفية في عدد يجعل الإلكترونات المفقودة تساوي الإلكترونات المكتسبة، ثم نجمع، ثم نختصر $\ce{H+}$ و $\ce{H2O}$ الموجودة في الطرفين. الإلكترونات لا تظهر أبداً في المعادلة الإجمالية.

مثال محلول 1: أكسدة الإيثانول إلى حمض الإيثانويك بالبرمنغنات (بزيادة) في وسط حمضي. الإيثانول يفقد 4 إلكترونات، والبرمنغنات تكتسب 5، والمضاعف المشترك الأصغر 20: نضرب الأولى في 5 والثانية في 4.

$ \small\ce{5CH3CH2OH + 5H2O -> 5CH3COOH + 20H+ + 20e-} $

$ \small\ce{4MnO4- + 32H+ + 20e- -> 4Mn^2+ + 16H2O} $

بالجمع والاختصار ($32 - 20 = 12\ \ce{H+}$ و $16 - 5 = 11\ \ce{H2O}$):

$ \ce{5CH3CH2OH + 4MnO4- + 12H+} $

$ \ce{-> 5CH3COOH + 4Mn^2+ + 11H2O} $

| التحقق | اليسار | اليمين | |---|---|---| | الكربون | 10 | 10 | | الهيدروجين | $30 + 12 = 42$ | $20 + 22 = 42$ | | الأكسجين | $5 + 16 = 21$ | $10 + 11 = 21$ | | الشحنة | $-4 + 12 = +8$ | $4\times(+2) = +8$ |

مثال محلول 2: أكسدة $\text{propan-2-ol}$ إلى البروبانون بثنائي الكرومات في وسط حمضي. الكحول يفقد إلكترونين، وثنائي الكرومات يكتسب 6: نضرب الأولى في 3.

$ \ce{3C3H8O -> 3C3H6O + 6H+ + 6e-} $

$ \small\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O} $

$ \ce{3C3H8O + Cr2O7^2- + 8H+} $

$ \ce{-> 3C3H6O + 2Cr^3+ + 7H2O} $

التحقق: الهيدروجين $24 + 8 = 32 = 18 + 14$، والأكسجين $3 + 7 = 10 = 3 + 7$، والشحنة $-2 + 8 = +6 = 2\times(+3)$.

المعادلة النصفية في وسط قاعدي

> نوازن أولاً كأن الوسط حمضي، ثم نضيف إلى الطرفين عدداً من أيونات $\ce{OH-}$ يساوي عدد $\ce{H+}$، فيصير كل زوج $\ce{H+ + OH-}$ جزيء ماء، ثم نختصر الماء.

$ \ce{MnO4- + 4H+ + 3e- -> MnO2 + 2H2O} $

نضيف $4\ce{OH-}$ إلى الطرفين ثم نختصر جزيئي ماء:

$ \ce{MnO4- + 2H2O + 3e- -> MnO2 + 4OH-} $

مثال محلول 3 (النشاط 2: تحضير حمض البنزويك): يتأكسد الكحول البنزيلي بالبرمنغنات في وسط قاعدي إلى أيون البنزوات، ثم يُحمَّض الوسط بحمض كلور الماء فيترسب حمض البنزويك.

المعادلة النصفية للكحول (في الوسط القاعدي يكون الحمض على شكل أيون بنزوات):

$ \small\ce{C6H5CH2OH + 5OH- -> C6H5COO- + 4H2O + 4e-} $

نضرب في 3، ونضرب معادلة البرمنغنات في 4 (المضاعف 12)، ونجمع ونختصر ($15\ \ce{OH-}$ في اليسار و $16$ في اليمين، و $8\ \ce{H2O}$ في اليسار و $12$ في اليمين):

$ \ce{3C6H5CH2OH + 4MnO4-} $

$ \small\ce{-> 3C6H5COO- + 4MnO2 + 4H2O + OH-} $

التحقق: الهيدروجين $24 = 15 + 8 + 1$، والأكسجين $3 + 16 = 19 = 6 + 8 + 4 + 1$، والشحنة $-4 = -3 - 1$. ثم التحميض: $\ce{C6H5COO- + H+ -> C6H5COOH}$.

حساب: لأكسدة $2{,}16\ g$ من الكحول البنزيلي ($M = 108\ g\,mol^{-1}$، أي $0{,}02\ mol$) يلزم $\dfrac{4}{3}\times0{,}02 = 0{,}0267\ mol$ من $\ce{KMnO4}$، أي $m = 0{,}0267\times158 = 4{,}21\ g$، والكتلة النظرية لحمض البنزويك ($M = 122\ g\,mol^{-1}$) هي $0{,}02\times122 = 2{,}44\ g$.

الكتابة بأيون الهيدرونيوم

بعض المواضيع تكتب $\ce{H3O+}$ بدل $\ce{H+}$: نضيف إلى الطرف الآخر جزيء ماء لكل $\ce{H+}$. مثلاً: $\ce{MnO4- + 8H3O+ + 5e- -> Mn^2+ + 12H2O}$.

أخطاء شائعة

• وضع الإلكترونات في الطرف الخطأ: في الإرجاع تكون مع المؤكسد في اليسار، وفي الأكسدة مع النواتج في اليمين.
• موازنة الأكسجين بـ $\ce{O2}$ أو بأيونات $\ce{O^2-}$: نستعمل $\ce{H2O}$ دائماً.
• نسيان المعامل 2 أمام $\ce{Cr^3+}$، فيُكتب 3 إلكترونات بدل 6.
• استعمال $\ce{H+}$ في المعادلة النهائية لوسط قاعدي.
• عدم اختصار $\ce{H2O}$ و $\ce{H+}$ الموجودة في الطرفين، وعدم التحقق من الشحنة.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول

المعطيات: مركب عضوي (A) أحادي الوظيفة يحتوي على $\ce{C}$ و $\ce{H}$ و $\ce{O}$. الاحتراق التام لـ $1{,}16\ g$ منه يعطي $2{,}64\ g$ من $\ce{CO2}$ و $1{,}08\ g$ من الماء. كثافته البخارية $d = 2{,}0$. يعطي (A) راسباً أصفر برتقالياً مع DNPH، ولا يتفاعل مع محلول فهلنغ. $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$؛ $\ce{C} = 12$، $\ce{H} = 1$، $\ce{O} = 16$ ($g\,mol^{-1}$).

• احسب الكتلة المولية لـ (A).
• احسب النسب المئوية الكتلية واستنتج الصيغة المجملة لـ (A).
• اكتب معادلة احتراقه التام، واحسب حجم $\ce{O2}$ المستهلك.
• اكتب الصيغ نصف المفصلة للمتماكبات الكربونيلية، وعيّن (A).
• يُحضَّر (A) بأكسدة كحول (B) بالبرمنغنات في وسط حمضي. عيّن (B)، ثم اكتب المعادلتين النصفيتين والمعادلة الإجمالية.

الحل:

• $M = 29\,d = 29\times2{,}0 =$ **$58\ g\,mol^{-1}$**.

• $m_C = 2{,}64\times\dfrac{12}{44} = 0{,}72\ g$ و $m_H = 1{,}08\times\dfrac{2}{18} = 0{,}12\ g$ و $m_O = 1{,}16 - 0{,}84 = 0{,}32\ g$.

النسب: $\%C = \dfrac{0{,}72}{1{,}16}\times100 = 62{,}07$ و $\%H = 10{,}34$ و $\%O = 27{,}59$. $x = \dfrac{62{,}07\times58}{1200} = 3{,}0$ و $y = \dfrac{10{,}34\times58}{100} = 6{,}0$ و $z = \dfrac{27{,}59\times58}{1600} = 1{,}0$، والصيغة $\ce{C3H6O}$. تحقق بطريق ثانٍ: $n(A) = 1{,}16/58 = 0{,}02\ mol$، و $n_{CO_2} = 0{,}06\ mol$ ومنه $x = 3$، و $n_{H_2O} = 0{,}06\ mol$ ومنه $y = 6$.

• المعادلة ($\frac{3n-1}{2} = 4$ لـ $n = 3$):

$ \ce{C3H6O + 4O2 -> 3CO2 + 3H2O} $

$n(\ce{O2}) = 4\times0{,}02 = 0{,}08\ mol$، ومنه $V = 0{,}08\times22{,}4 =$ $1{,}79\ L$.

• المتماكبان الكربونيليان: $\ce{CH3-CH2-CHO}$ ($\text{propanal}$) و $\ce{CH3-CO-CH3}$ ($\text{propanone}$). DNPH إيجابي يؤكد وجود الكربونيل، وفهلنغ سلبي ينفي الألدهيد، إذن **(A) هو البروبانون $\ce{CH3-CO-CH3}$**.

• السيتون ينتج عن أكسدة كحول ثانوي له الهيكل نفسه: **(B) هو $\text{propan-2-ol}$ $\ce{CH3-CH(OH)-CH3}$**.

$ \ce{C3H8O -> C3H6O + 2H+ + 2e-} $

$ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O} $

نضرب الأولى في 5 والثانية في 2 (10 إلكترونات)، ونختصر $16 - 10 = 6\ \ce{H+}$:

$ \ce{5C3H8O + 2MnO4- + 6H+} $

$ \ce{-> 5C3H6O + 2Mn^2+ + 8H2O} $

التحقق: الهيدروجين $40 + 6 = 46 = 30 + 16$، والأكسجين $5 + 8 = 13 = 5 + 8$، والشحنة $-2 + 6 = +4 = 2\times(+2)$.

التمرين الثاني

المعطيات: فحم هيدروجيني غازي (B) ذو سلسلة مفتوحة، نسبة الكربون فيه $85{,}71\ \%$، وكثافته البخارية $d = 1{,}931$. الأكسدة العنيفة لـ (B) ببرمنغنات البوتاسيوم المركزة في وسط حمضي وبالتسخين لا تعطي إلا حمض الإيثانويك. $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$؛ $\ce{C} = 12$، $\ce{H} = 1$، $\ce{O} = 16$ ($g\,mol^{-1}$).

• جد الكتلة المولية والصيغة المجملة لـ (B).
• اكتب الصيغ نصف المفصلة لمتماكباته ذات السلسلة المفتوحة وسمّها.
• عيّن (B) مع التعليل، ثم اكتب معادلة أكسدته الموزونة بالمعادلات النصفية.
• احسب حجم $\ce{O2}$ (في الشرطين النظاميين) اللازم للاحتراق التام لـ $2{,}8\ g$ من (B)، وكتلة $\ce{CO2}$ الناتجة.

الحل:

• $M = 29\times1{,}931 =$ **$56{,}0\ g\,mol^{-1}$**. $x = \dfrac{85{,}71\times56}{1200} = 4{,}0$ و $y = \dfrac{14{,}29\times56}{100} = 8{,}0$، والصيغة **$\ce{C4H8}$** (ألسان لأن السلسلة مفتوحة و $i = 1$).

• المتماكبات:
• $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$: $\text{but-1-ène}$
• $\ce{CH3-CH=CH-CH3}$: $\text{but-2-ène}$ بشكليه cis و trans
• $\ce{CH2=C(CH3)-CH3}$: $\text{2-méthylpropène}$

• الأكسدة العنيفة تقطع الرابطة $\ce{C=C}$: الطرف $\ce{=CH-R}$ يعطي حمضاً $\ce{R-COOH}$، والطرف $\ce{=CH2}$ يعطي $\ce{CO2}$، والطرف $\ce{=CR2}$ يعطي سيتوناً. و $\text{but-1-ène}$ يعطي $\ce{CO2}$ وحمض البروبانويك، و $\text{2-méthylpropène}$ يعطي البروبانون و $\ce{CO2}$. الحصول على حمض الإيثانويك وحده يعني أن الجزيء متناظر حول الرابطة: **(B) هو $\text{but-2-ène}$ $\ce{CH3-CH=CH-CH3}$**.

المعادلة النصفية لـ (B) (يعطي جزيئين من الحمض):

$ \small\ce{C4H8 + 4H2O -> 2CH3COOH + 8H+ + 8e-} $

التحقق: الهيدروجين $8 + 8 = 16 = 8 + 8$، والأكسجين $4 = 4$. المضاعف المشترك بين 8 و 5 هو 40: نضرب في 5 وفي 8 على الترتيب، ونختصر $64 - 40 = 24\ \ce{H+}$ و $32 - 20 = 12\ \ce{H2O}$:

$ \ce{5C4H8 + 8MnO4- + 24H+} $

$ \ce{-> 10CH3COOH + 8Mn^2+ + 12H2O} $

التحقق: الكربون $20 = 20$، والهيدروجين $40 + 24 = 64 = 40 + 24$، والأكسجين $32 = 20 + 12$، والشحنة $-8 + 24 = +16 = 8\times(+2)$.

• $\ce{C4H8 + 6O2 -> 4CO2 + 4H2O}$. لدينا $n(B) = \dfrac{2{,}8}{56} = 0{,}05\ mol$، ومنه $n(\ce{O2}) = 6\times0{,}05 = 0{,}30\ mol$ و $V = 0{,}30\times22{,}4 =$ **$6{,}72\ L$**، و $m(\ce{CO2}) = 4\times0{,}05\times44 =$ **$8{,}8\ g$**.

التمرين الثالث

المعطيات: مركب عضوي (E) صيغته العامة $\ce{C_nH_{2n}O2}$ وليس حمضاً. الاحتراق التام لـ $0{,}88\ g$ منه يعطي $1{,}76\ g$ من $\ce{CO2}$. الإماهة الحمضية لـ (E) تعطي حمضاً (F) وكحولاً (G)، وأكسدة (G) بثنائي كرومات البوتاسيوم (بزيادة) في وسط حمضي تعطي الحمض (F) نفسه. $\ce{C} = 12$، $\ce{H} = 1$، $\ce{O} = 16$ ($g\,mol^{-1}$).

• جد $n$ والصيغة المجملة لـ (E).
• اكتب الصيغ نصف المفصلة للإسترات الممكنة.
• عيّن (E) و (F) و (G) مع التعليل.
• اكتب المعادلتين النصفيتين والمعادلة الإجمالية لأكسدة (G) إلى (F).
• احسب حجم محلول ثنائي الكرومات تركيزه $0{,}50\ mol\,L^{-1}$ اللازم لأكسدة $1{,}38\ g$ من (G).

الحل:

• $n_{CO_2} = \dfrac{1{,}76}{44} = 0{,}04\ mol$. كل مول من (E) يعطي $n$ مول من $\ce{CO2}$: $\dfrac{0{,}88\,n}{14n + 32} = 0{,}04$، ومنه $0{,}88\,n = 0{,}56\,n + 1{,}28$ و $0{,}32\,n = 1{,}28$ و **$n = 4$**: (E) هو $\ce{C4H8O2}$ و $M = 88\ g\,mol^{-1}$.

• الإسترات الأربعة: $\ce{H-COO-CH2-CH2-CH3}$ و $\ce{H-COO-CH(CH3)2}$ و $\ce{CH3-COO-CH2-CH3}$ و $\ce{CH3-CH2-COO-CH3}$.

• أكسدة (G) تعطي (F)، إذن (G) كحول أولي له العدد نفسه من ذرات الكربون الذي في (F)، فلكل منهما ذرّتا كربون (المجموع 4). الإستر الوحيد المناسب: **(E) هو $\text{éthanoate d'éthyle}$ $\ce{CH3-COO-CH2-CH3}$**، و **(F) حمض الإيثانويك $\ce{CH3COOH}$**، و **(G) الإيثانول $\ce{CH3CH2OH}$**. (ميثانوات البروبيل يعطي حمض الميثانويك وكحولاً ثلاثي الكربون، وبروبانوات الميثيل يعطي الميثانول الذي لا يتأكسد إلى حمض البروبانويك، وميثانوات الإيزوبروبيل يعطي كحولاً ثانوياً يتأكسد إلى سيتون.)

• المعادلتان النصفيتان:

$ \small\ce{CH3CH2OH + H2O -> CH3COOH + 4H+ + 4e-} $

$ \small\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O} $

المضاعف المشترك بين 4 و 6 هو 12: نضرب الأولى في 3 والثانية في 2، ونختصر $28 - 12 = 16\ \ce{H+}$ و $14 - 3 = 11\ \ce{H2O}$:

$ \ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+} $

$ \ce{-> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O} $

التحقق: الهيدروجين $18 + 16 = 34 = 12 + 22$، والأكسجين $3 + 14 = 17 = 6 + 11$، والشحنة $-4 + 16 = +12 = 4\times(+3)$.

• $n(G) = \dfrac{1{,}38}{46} = 0{,}03\ mol$. من المعادلة: $n(\ce{Cr2O7^2-}) = \dfrac{2}{3}\times0{,}03 = 0{,}02\ mol$، ومنه $V = \dfrac{0{,}02}{0{,}50} = 0{,}040\ L =$ **$40\ mL$**.

نصائح التحرير

• ابدأ كل سؤال بالعلاقة المستعملة، ثم التعويض، ثم النتيجة بوحدتها.
• عند تعيين مركب من بين المتماكبات، اذكر لكل متماكب مرفوض سبب رفضه في جملة.
• قدّم دائماً سطر تحقق للمعادلة الإجمالية: الذرات والشحنات.