طاقات الروابط

2. أنطالبي التفاعل من طاقات الروابط

المبدأ: تفاعل على مرحلتين وهميتين

لا يهتم الأنطالبي بالطريق الذي يسلكه التفاعل فعلاً، لأنه دالة حالة (fonction d'état). فنتخيل أن التفاعل يجري في الطور الغازي على مرحلتين:

• **كسر كل روابط المتفاعلات** فنحصل على ذرات غازية منفصلة: هذه المرحلة تمتص الطاقة، $\Delta H_1 = +\sum E_\text{rompues}$.
• **تجميع الذرات في جزيئات النواتج** بتكوين روابطها: هذه المرحلة تحرّر الطاقة، $\Delta H_2 = -\sum E_\text{formées}$.

$ \begin{array}{c} \text{réactifs (g)} \\ \Big\downarrow \ +\sum E_\text{rompues} \\ \text{atomes (g)} \\ \Big\downarrow \ -\sum E_\text{formées} \\ \text{produits (g)} \end{array} $

وبجمع المرحلتين (قانون هس):

> أنطالبي التفاعل من طاقات الروابط، حين تكون كل المتفاعلات والنواتج غازية: $\Delta H^\circ_r = \sum E_\text{rompues} - \sum E_\text{formées}$، مع $E$ موجبة، وكل طاقة مضروبة في عدد الروابط في الجزيء وفي المعامل الستوكيومتري.

وإذا كانت الورقة تعطي الطاقات سالبة (أنطالبيات تشكل الروابط)، فالعلاقة نفسها تُكتب كمجموع لأنطالبيات المراحل كلٌّ بإشارته:

$ \Delta H^\circ_r = \sum \Delta H_d + \sum \Delta H_f $

حيث $\Delta H_d > 0$ لكل رابطة مكسورة و $\Delta H_f < 0$ لكل رابطة متكوّنة، والنتيجة واحدة.

تفسير الإشارة: إذا كانت الروابط المتكوّنة «أقوى» إجمالاً من المكسورة ($\sum E_\text{formées} > \sum E_\text{rompues}$) فالتفاعل ناشر للحرارة ($\Delta H_r < 0$)، وفي الحالة العكسية يكون ماصاً للحرارة.

طريقة الحل خطوة خطوة

• اكتب المعادلة الموزونة مع الحالات الفيزيائية، وتأكد أن كل الأنواع **غازية**.
• اكتب **الصيغ المفصلة** (أو نصف المفصلة بوضوح) لتعدّ الروابط: لا تعدّ من الصيغة المجملة.
• اجرد روابط كل جزيء، ثم اضرب في المعامل الستوكيومتري.
• احسب المجموعين ثم الفرق، واكتب الإشارة والوحدة $kJ/mol$.
• فسّر: ناشر أم ماص.

اختصار مفيد: يمكن الاكتفاء بالروابط التي تتغير فعلاً، لأن الرابطة التي تبقى كما هي تُحسب مرة في الكسر ومرة في التكوين فتُختصر. لكن لا تستعمل الاختصار إلا إذا كنت متأكداً؛ وفي الاحتراق تتغير كل الروابط.

مثال محلول 1: هدرجة الإيثيلين

> احسب $\Delta H^\circ_r$ للتفاعل $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$ بطاقات الروابط: $E(\ce{C=C}) = 614$، $E(\ce{C-H}) = 413$، $E(\ce{H-H}) = 436$، $E(\ce{C-C}) = 348\ kJ/mol$. ثم قارن بالقيمة المحسوبة من أنطالبيات التشكل: $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H4}) = +52{,}3$ و $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H6}) = -84{,}7\ kJ/mol$.

جرد الروابط:

| الجزيء | الدور | الروابط | الطاقة ($kJ$) | |---|---|---|---| | $\ce{CH2=CH2}$ | يُكسر | $1\ \ce{C=C}$ و $4\ \ce{C-H}$ | $614 + 1652 = 2266$ | | $\ce{H2}$ | يُكسر | $1\ \ce{H-H}$ | $436$ | | $\ce{CH3-CH3}$ | يتكوّن | $1\ \ce{C-C}$ و $6\ \ce{C-H}$ | $348 + 2478 = 2826$ |

$ \sum E_\text{rompues} = 2266 + 436 = 2702\ kJ $

$ \Delta H^\circ_r = 2702 - 2826 $

النتيجة: $\Delta H^\circ_r = -124\ kJ/mol$، تفاعل ناشر للحرارة.

بالاختصار: تُكسر $\ce{C=C}$ و $\ce{H-H}$، وتتكون $\ce{C-C}$ ورابطتان $\ce{C-H}$ جديدتان (الروابط $\ce{C-H}$ الأربع الأصلية لا تتغير):

$ \Delta H = (614 + 436) - (348 + 826) $

أي $1050 - 1174 = -124\ kJ/mol$: النتيجة نفسها.

المقارنة: من أنطالبيات التشكل $\Delta H^\circ_r = -84{,}7 - 52{,}3 = -137\ kJ/mol$. الفرق نحو $13\ kJ$ (قرابة $10\ \%$) سببه أن طاقات الروابط قيم متوسطة. إذا أعطت الورقة المعطيات اللازمة للطريقتين فقيمة أنطالبيات التشكل أدق.

مثال محلول 2: احتراق الميثان

> احسب أنطالبي احتراق الميثان $\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)}$ بطاقات الروابط: $E(\ce{C-H}) = 413$، $E(\ce{O=O}) = 498$، $E(\ce{C=O})$ في $\ce{CO2}$ تساوي $799$، $E(\ce{O-H}) = 463\ kJ/mol$. ثم استنتج قيمته حين يكون الماء سائلاً، علماً أن $\Delta H^\circ_\text{vap}(\ce{H2O}) = 44{,}0\ kJ/mol$ عند $298\ K$.

الروابط المكسورة: أربع روابط $\ce{C-H}$ في الميثان ورابطتا $\ce{O=O}$ (المعامل 2):

$ \small \sum E_\text{rompues} = 4(413) + 2(498) = 2648\ kJ $

الروابط المتكوّنة: رابطتان $\ce{C=O}$ في $\ce{O=C=O}$، و $2 \times 2 = 4$ روابط $\ce{O-H}$ في جزيئي الماء:

$ \small \sum E_\text{formées} = 2(799) + 4(463) = 3450\ kJ $

$ \Delta H^\circ_r = 2648 - 3450 = -802\ kJ/mol $

النتيجة مع ماء غازي: $\Delta H^\circ_r = -802\ kJ/mol$.

التحقق بأنطالبيات التشكل ($\ce{CO2}$: $-393{,}5$؛ $\ce{H2O(g)}$: $-241{,}8$؛ $\ce{CH4}$: $-74{,}8\ kJ/mol$) يعطي $-393{,}5 - 483{,}6 + 74{,}8 = -802{,}3\ kJ/mol$: توافق ممتاز.

الماء سائل: نضيف مرحلة تكاثف مولين من بخار الماء، والتكاثف عكس التبخير فأنطالبيه $-44{,}0\ kJ/mol$:

$ \small \Delta H = -802 + 2(-44{,}0) = -890\ kJ/mol $

النتيجة مع ماء سائل: $\Delta H^\circ_c = -890\ kJ/mol$.

مثال محلول 3: تفاعل ماص للحرارة

> احسب $\Delta H$ لنزع الماء من الإيثانول في الطور الغازي: $\ce{CH3CH2OH(g) -> CH2=CH2(g) + H2O(g)}$، بالطاقات السابقة و $E(\ce{C-O}) = 358\ kJ/mol$.

• الإيثانول: خمس روابط $\ce{C-H}$، ورابطة $\ce{C-C}$، ورابطة $\ce{C-O}$، ورابطة $\ce{O-H}$: المجموع $2065 + 348 + 358 + 463 = 3234\ kJ$.
• الإيثيلين: رابطة $\ce{C=C}$ وأربع روابط $\ce{C-H}$: $614 + 1652 = 2266\ kJ$؛ والماء: رابطتان $\ce{O-H}$: $926\ kJ$. المجموع $3192\ kJ$.

$ \Delta H = 3234 - 3192 = +42\ kJ/mol $

النتيجة: $\Delta H = +42\ kJ/mol$، تفاعل ماص للحرارة. الروابط المكسورة ($\ce{C-C}$ و $\ce{C-O}$ و $\ce{C-H}$) أقوى إجمالاً من الروابط الجديدة ($\ce{C=C}$ و $\ce{O-H}$).

متى لا تطبّق العلاقة مباشرة؟

العلاقة $\sum E_\text{rompues} - \sum E_\text{formées}$ تخص الطور الغازي وحده. إذا كان أحد الأنواع سائلاً أو صلباً:

• نوع سائل في **المتفاعلات**: نبدأ بتبخيره ($+\Delta H_\text{vap}$).
• نوع سائل في **النواتج**: ننهي بتكاثفه ($-\Delta H_\text{vap}$).
• الصلب: $\pm\Delta H_\text{sub}$ بالطريقة نفسها.

ملاحظة للامتحان

• اكتب في ورقتك سطراً يحدّد الاصطلاح: «نأخذ $E > 0$: الكسر $+E$ والتكوين $-E$». المصحح يتبع منطقك إذا كان واضحاً.
• إذا أعطت الورقة قيمتين لـ $E(\ce{C=O})$ (واحدة في $\ce{CO2}$ وأخرى في الألدهيدات والسيتونات)، فاستعمل كلاً منهما في موضعه.

أخطاء شائعة

• قلب الفرق: $\sum E_\text{formées} - \sum E_\text{rompues}$ يعطي الإشارة المعاكسة. قاعدة «النواتج ناقص المتفاعلات» خاصة بأنطالبيات تشكل **المركبات**؛ أما مع طاقات الروابط الموجبة فالترتيب معكوس: روابط **المتفاعلات** (المكسورة) ناقص روابط **النواتج** (المتكوّنة).
• نسيان المعاملات: في احتراق الميثان رابطتا $\ce{O=O}$ وأربع روابط $\ce{O-H}$، لا واحدة.
• العدّ من الصيغة المجملة: $\ce{C2H6O}$ لا تخبرك هل هو الإيثانول (فيه $\ce{C-O}$ و $\ce{O-H}$) أم ثنائي ميثيل الإيثر $\ce{CH3-O-CH3}$ (فيه رابطتا $\ce{C-O}$ ولا $\ce{O-H}$).
• إدخال ماء سائل في الحساب دون مرحلة التكاثف.

3. دورة التشكل: التذرية ثم تكوين الروابط ثم تغير الحالة

الهدف

> أنطالبي التشكل المعياري (enthalpie standard de formation) $\Delta H^\circ_f$ لمركب هو أنطالبي تفاعل تكوين مول واحد منه انطلاقاً من عناصره في حالتها المعيارية (الكربون غرافيت صلب، $\ce{H2}$ و $\ce{O2}$ و $\ce{N2}$ و $\ce{Cl2}$ غازات)، عند $298\ K$ و $1\ atm$.

هذا التفاعل نادراً ما يُقاس مباشرة، لكن يمكن حسابه بـ دورة (cycle) تمرّ بالذرات الغازية. وهذا هو السؤال الأكثر تكراراً في تمارين الديناميكا الحرارية في البكالوريا: «أنشئ دورة تشكل المركب، ثم احسب $\Delta H^\circ_f$».

مراحل الدورة

• **التذرية (atomisation)**: تحويل العناصر من حالتها المعيارية إلى ذرات غازية. كل مراحلها ماصة للحرارة:
• لكل ذرة كربون: $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = +717\ kJ/mol$.
• لكل جزيء $\ce{H2}$ مكسور: $+E(\ce{H-H})$، أي $\frac12 E(\ce{H-H})$ لكل ذرة H.
• لكل ذرة O: $\frac12 E(\ce{O=O})$؛ لكل ذرة N: $\frac12 E(\ce{N#N})$؛ لكل ذرة Cl: $\frac12 E(\ce{Cl-Cl})$.
• **تكوين روابط الجزيء الغازي** من الذرات: $\Delta H_2 = -\sum E(\text{liaisons de la molécule})$، وهي مرحلة ناشرة للحرارة.
• **تغير الحالة** إذا لم يكن المركب غازياً في حالته المعيارية: إن كان سائلاً نضيف التكاثف $-\Delta H_\text{vap}$، وإن كان صلباً نضيف التحول من الغاز إلى الصلب $-\Delta H_\text{sub}$ (عكس التسامي).

> قانون الدورة: $\Delta H^\circ_f = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3$، أي: (أنطالبيات التذرية) $-$ (مجموع طاقات روابط الجزيء) $-$ (أنطالبي تغير الحالة إن وُجد).

ومنه علاقتان نستعملهما كثيراً:

$ \Delta H^\circ_f(l) = \Delta H^\circ_f(g) - \Delta H_\text{vap} $

$ \Delta H^\circ_f(g) = \Delta H^\circ_f(l) + \Delta H_\text{vap} $

مثال محلول 1: أنطالبي تشكل الإيثان الغازي

> المعطيات بـ $kJ/mol$: $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = 717$، $E(\ce{H-H}) = 436$، $E(\ce{C-C}) = 348$، $E(\ce{C-H}) = 413$. أنشئ دورة تشكل الإيثان $\ce{C2H6(g)}$ واحسب $\Delta H^\circ_f$.

معادلة التشكل: $\ce{2C(s) + 3H2(g) -> C2H6(g)}$.

الدورة:

$ \begin{array}{c} \ce{2C(s) + 3H2(g)} \\ \Big\downarrow \ \Delta H_1 \\ \ce{2C(g) + 6H(g)} \\ \Big\downarrow \ \Delta H_2 \\ \ce{C2H6(g)} \end{array} $

| المرحلة | التحول | $\Delta H$ ($kJ$) | |---|---|---| | تسامي الكربون | $\ce{2C(s) -> 2C(g)}$ | $2 \times 717 = +1434$ | | تفكك الهيدروجين | $\ce{3H2(g) -> 6H(g)}$ | $3 \times 436 = +1308$ | | تكوين $\ce{C-C}$ | رابطة واحدة | $-348$ | | تكوين $\ce{C-H}$ | ست روابط | $6 \times (-413) = -2478$ |

$ \Delta H_1 = 1434 + 1308 = 2742\ kJ $

$ \Delta H_2 = -(348 + 2478) = -2826\ kJ $

$ \Delta H^\circ_f = 2742 - 2826 = -84\ kJ/mol $

النتيجة: $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H6}, g) = -84\ kJ/mol$ (القيمة الجدولية $-84{,}7$).

انتبه إلى الأعداد: ست ذرات هيدروجين تأتي من ثلاثة جزيئات $\ce{H2}$، فنكسر ثلاث روابط $\ce{H-H}$ لا ستاً. والكربونان يحتاجان تسامياً مرتين.

مثال محلول 2: مركب سائل (الإيثانول)

> المعطيات بـ $kJ/mol$: $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = 717$، $E(\ce{H-H}) = 436$، $E(\ce{O=O}) = 498$، $E(\ce{C-H}) = 413$، $E(\ce{C-C}) = 348$، $E(\ce{C-O}) = 358$، $E(\ce{O-H}) = 463$، $\Delta H_\text{vap}(\ce{C2H5OH}) = 42{,}6$. احسب $\Delta H^\circ_f$ للإيثانول الغازي ثم السائل.

معادلة التشكل: $\ce{2C(s) + 3H2(g) + 1/2O2(g) -> C2H5OH(l)}$.

المرحلة 1 (التذرية): كربونان، وثلاثة جزيئات $\ce{H2}$، ونصف جزيء $\ce{O2}$:

$ \Delta H_1 = 2(717) + 3(436) + \tfrac12(498) $

أي $\Delta H_1 = 1434 + 1308 + 249 = 2991\ kJ$.

المرحلة 2 (تكوين الروابط): في $\ce{CH3-CH2-OH}$ خمس روابط $\ce{C-H}$، ورابطة $\ce{C-C}$، ورابطة $\ce{C-O}$، ورابطة $\ce{O-H}$:

$ \sum E = 5(413) + 348 + 358 + 463 $

أي $\sum E = 2065 + 348 + 358 + 463 = 3234\ kJ$، و $\Delta H_2 = -3234\ kJ$.

$ \Delta H^\circ_f(g) = 2991 - 3234 $

أي $\Delta H^\circ_f(g) = -243\ kJ/mol$.

المرحلة 3 (التكاثف): $\ce{C2H5OH(g) -> C2H5OH(l)}$، $\Delta H_3 = -42{,}6\ kJ/mol$:

$ \Delta H^\circ_f(l) = -243 - 42{,}6 $

أي $\Delta H^\circ_f(l) = -285{,}6\ kJ/mol$.

النتيجة: $\Delta H^\circ_f(g) = -243\ kJ/mol$ و $\Delta H^\circ_f(l) = -285{,}6\ kJ/mol$.

القيمة الجدولية للسائل $-277{,}7\ kJ/mol$: الفرق نحو $8\ kJ$ (قرابة $3\ \%$)، مقبول لأن الطاقات متوسطة.

مثال محلول 3: القراءة حين تكون الطاقات سالبة

> ورقة تعطي: $\Delta H_d(\ce{H-H}) = 436$، $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = 717$، $E(\ce{C-C}) = -348$، $E(\ce{C-H}) = -413\ kJ/mol$. احسب $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H6}, g)$.

القيم الموجبة مراحل تذرية، والقيم السالبة أنطالبيات تكوين الروابط، فتُجمع كما هي:

$ \small \Delta H^\circ_f = 2(717) + 3(436) + (-348) + 6(-413) $

أي $1434 + 1308 - 348 - 2478 = -84\ kJ/mol$: النتيجة نفسها. الخطأ القاتل هنا أن تكتب $-\sum E$ مع قيم سالبة أصلاً، فتصير مرحلة التكوين $+2826$ وتجد $+5568\ kJ/mol$، وهي قيمة عبثية.

قاعدة التحقق: أنطالبيات تشكل الجزيئات العضوية البسيطة من رتبة بضع عشرات أو مئات من الكيلوجول لكل مول (موجبة أو سالبة). إذا وجدت آلاف الكيلوجول فقد أخطأت في إشارة إحدى المرحلتين.

ملاحظة للامتحان

• ارسم الدورة دائماً بأسهمها وأنطالبياتها، ولو لم يُطلب ذلك صراحة: المخطط يوضّح منطقك للمصحح ويكشف لك أخطاء الإشارة.
• إذا كان المركب صلباً (مثل حمض البنزويك أو الغليسين) فالمرحلة الأخيرة هي $-\Delta H_\text{sub}$ للمركب، وإذا كان سائلاً فاطرح $\Delta H_\text{vap}$ عند المرور من الغاز إلى السائل.

أخطاء شائعة

• ضرب $E(\ce{H-H})$ في عدد ذرات H بدل عدد جزيئات $\ce{H2}$.
• استعمال $498$ لذرة أكسجين واحدة: ذرة O تكلّف $\frac12 \times 498 = 249\ kJ$.
• اعتبار أنطالبي تذرية الكربون صفراً لأن أنطالبي تشكل العنصر صفر.
• **إضافة** $\Delta H_\text{vap}$ بدل طرحها عند المرور من الغاز إلى السائل: التكاثف ناشر للحرارة.
• عدّ روابط جزيء خاطئ لأن الصيغة نصف المفصلة لم تُكتب.

4. حساب طاقة رابطة مجهولة

المبدأ

العلاقات نفسها تُستعمل في الاتجاه المعاكس: إذا عرفنا $\Delta H$ لتفاعل (أو $\Delta H^\circ_f$ لمركب) وعرفنا كل الطاقات إلا واحدة، صارت العلاقة معادلة من الدرجة الأولى مجهولها طاقة الرابطة. هذا النوع من الأسئلة متكرر جداً في البكالوريا، وقد طُلبت فيه روابط مثل $\ce{C-Cl}$ و $\ce{N-H}$ و $\ce{O-H}$ و $\ce{C=C}$ و $\ce{C-N}$ و $\ce{C=O}$، بل أحياناً $\Delta H_\text{sub}(\ce{C})$ نفسها.

الطريقة

• اكتب المعادلة المناسبة: تفاعل في الطور الغازي، أو معادلة تشكل المركب.
• إذا كان المركب **سائلاً** وأعطيت $\Delta H^\circ_f(l)$، فحوّلها أولاً إلى الغاز: $\Delta H^\circ_f(g) = \Delta H^\circ_f(l) + \Delta H_\text{vap}$.
• اكتب الدورة أو العلاقة، وسمِّ المجهول $x$ مع عدد مرات وجوده في الجزيء.
• حلّ المعادلة، واكتب النتيجة بالوحدة $kJ/mol$.
• **تحقق:** طاقة الرابطة (بالقيمة المطلقة) موجبة، ومن رتبة القيم المعروفة (بين نحو $150$ و $1000\ kJ/mol$). قيمة سالبة بالاصطلاح الموجب أو قيمة بالآلاف تدلّ على خطأ إشارة.

السلسلة النموذجية في البكالوريا: أنطالبي الاحتراق (من المسعر أو معطى) ← $\Delta H^\circ_f$ للمركب بقانون هس ← $\Delta H^\circ_f(g)$ بإضافة $\Delta H_\text{vap}$ ← طاقة الرابطة المجهولة بالدورة.

مثال محلول 1: الرابطة الثنائية في الإيثيلين

> المعطيات بـ $kJ/mol$: $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H4}, g) = +52{,}3$، $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = 717$، $E(\ce{H-H}) = 436$، $E(\ce{C-H}) = 413$. احسب $E(\ce{C=C})$.

معادلة التشكل: $\ce{2C(s) + 2H2(g) -> CH2=CH2(g)}$. نسمّي $x = E(\ce{C=C})$.

• التذرية: $2 \times 717 + 2 \times 436 = 1434 + 872 = 2306\ kJ$.
• تكوين الروابط: $-(x + 4 \times 413) = -(x + 1652)$.

$ 52{,}3 = 2306 - x - 1652 $

$ x = 2306 - 1652 - 52{,}3 $

النتيجة: $E(\ce{C=C}) = 601{,}7\ kJ/mol$ (القيمة المتوسطة في الجداول $614$، والفرق راجع إلى أن $413$ قيمة متوسطة).

مثال محلول 2: انطلاقاً من أنطالبي تفاعل

> أنطالبي التفاعل $\ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)}$ يساوي $-99{,}4\ kJ/mol$. احسب $E(\ce{C-Cl})$ علماً أن $E(\ce{C-H}) = 413$، $E(\ce{Cl-Cl}) = 242$، $E(\ce{H-Cl}) = 431\ kJ/mol$.

نكتفي بالروابط التي تتغير: تُكسر رابطة $\ce{C-H}$ ورابطة $\ce{Cl-Cl}$، وتتكون رابطة $\ce{C-Cl}$ ورابطة $\ce{H-Cl}$:

$ -99{,}4 = (413 + 242) - (x + 431) $

$ x = 655 - 431 + 99{,}4 $

النتيجة: $E(\ce{C-Cl}) = 323{,}4\ kJ/mol$.

انتبه: عند نقل $\Delta H$ إلى الطرف الآخر تتغير إشارتها. اكتب المعادلة كاملة قبل الحل، ولا تعزل $x$ ذهنياً.

مثال محلول 3: مركب معطى سائلاً

> $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O}, l) = -285{,}8\ kJ/mol$، و $\Delta H_\text{vap}(\ce{H2O}) = 44{,}0\ kJ/mol$، و $E(\ce{H-H}) = 436$، $E(\ce{O=O}) = 498\ kJ/mol$. احسب $E(\ce{O-H})$.

الخطوة 1 (الانتقال إلى الغاز): الدورة تقود إلى ماء غازي، فنحسب أولاً:

$ \Delta H^\circ_f(g) = -285{,}8 + 44{,}0 $

أي $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O}, g) = -241{,}8\ kJ/mol$.

الخطوة 2 (الدورة): $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(g)}$:

$ -241{,}8 = 436 + 249 - 2x $

ومنه $2x = 926{,}8$.

النتيجة: $E(\ce{O-H}) = 463{,}4\ kJ/mol$.

لو استعملنا $-285{,}8$ مباشرة لوجدنا $x = 485{,}4\ kJ/mol$، وهي قيمة خاطئة لأن الدورة لا تشمل التكاثف.

مثال محلول 4: المجهول هو أنطالبي تسامي الكربون

> $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H6}, g) = -84{,}7\ kJ/mol$؛ $E(\ce{H-H}) = 436$، $E(\ce{C-C}) = 348$، $E(\ce{C-H}) = 413\ kJ/mol$. احسب $\Delta H_\text{sub}(\ce{C})$.

نسمّي $S = \Delta H_\text{sub}(\ce{C})$، والإيثان فيه كربونان:

$ -84{,}7 = 2S + 1308 - 2826 $

ومنه $2S = 1433{,}3$.

النتيجة: $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) \approx 716{,}7\ kJ/mol$، أي $717$ تقريباً كما في الجداول.

مثال محلول 5: الورقة تعطي الطاقات سالبة

> ورقة تعطي: $E(\ce{C-H}) = -413\ kJ/mol$ (طاقة تشكل الرابطة)، $\Delta H_d(\ce{H-H}) = 436$، $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = 717$، $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H4}, g) = +52{,}3\ kJ/mol$. احسب $E(\ce{C=C})$ بالاصطلاح نفسه.

نسمّي $y = E(\ce{C=C})$ بإشارة الورقة (سالبة متوقعة)، ونجمع المراحل كلٌّ بإشارته:

$ 52{,}3 = 1434 + 872 + y + 4(-413) $

$ y = 52{,}3 - 2306 + 1652 $

النتيجة: $E(\ce{C=C}) = -601{,}7\ kJ/mol$ بالاصطلاح السالب، وهي القيمة نفسها التي وجدناها في المثال 1 بإشارة معاكسة: تكوين الرابطة يحرّر $601{,}7\ kJ/mol$ وكسرها يتطلب $601{,}7\ kJ/mol$.

ملاحظة للامتحان

• اذكر الاصطلاح في جوابك: «$E(\ce{C=C}) = -601{,}7\ kJ/mol$ (أنطالبي تشكل الرابطة)» أو «$E(\ce{C=C}) = 601{,}7\ kJ/mol$ (طاقة التفكك)». الجوابان صحيحان إذا كان كل منهما متسقاً مع معطيات الورقة.
• إذا وجدت قيمة بعيدة عن الجدول (مثلاً $\ce{C=C}$ أقل من $\ce{C-C}$) فراجع الإشارات وعدد الروابط قبل أن تتابع.

أخطاء شائعة

• استعمال $\Delta H^\circ_f$ للسائل في دورة تنتهي بالغاز.
• نسيان أن المجهول قد يتكرر: في $\ce{NH3}$ ثلاث روابط $\ce{N-H}$، فالمعادلة فيها $3x$ ثم نقسم على 3.
• قلب إشارة $\Delta H$ المعطاة عند نقلها.
• خلط الاصطلاحين في الحساب نفسه (طرح قيم سالبة أصلاً).

5. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: ألكان مجهول واحتراقه

المعطيات (بـ $kJ/mol$ عند $298\ K$): $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = 717$؛ $E(\ce{H-H}) = 436$؛ $E(\ce{C-C}) = 348$؛ $E(\ce{C-H}) = 413$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{CO2}, g) = -393{,}5$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O}, l) = -285{,}8$؛ $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$؛ $C = 12$، $H = 1\ g/mol$.

ألكان غازي صيغته العامة $\ce{C_nH_{2n+2}}$.

• اكتب معادلة تفاعل تشكل هذا الألكان انطلاقاً من عناصره في حالتها المعيارية.
• ما عدد الروابط $\ce{C-C}$ والروابط $\ce{C-H}$ في جزيئه بدلالة $n$؟
• مثّل دورة التشكل، وبيّن أن $\Delta H^\circ_f = -21n - 42\ (kJ/mol)$.
• القيمة التجريبية لأنطالبي تشكله $-126\ kJ/mol$. استنتج صيغته المجملة، واكتب الصيغ نصف المفصلة لمتماكباته.
• اكتب معادلة احتراقه التام (الماء سائل) واحسب أنطالبي الاحتراق المولي $\Delta H^\circ_c$.
• استنتج $\Delta U^\circ_c$ عند $298\ K$.
• ما كمية الحرارة المحرّرة عند احتراق $5{,}8\ g$ منه تحت ضغط ثابت؟

الحل

1. معادلة التشكل:

$ \small n\,\ce{C(s)} + (n+1)\,\ce{H2(g)} \longrightarrow \ce{C_nH_{2n+2}(g)} $

2. السلسلة الكربونية فيها $n$ ذرة، فعدد الروابط $\ce{C-C}$ هو $n - 1$، وكل ذرة H مرتبطة بالكربون، فعدد الروابط $\ce{C-H}$ هو $2n + 2$.

3. الدورة: العناصر ← (التذرية $\Delta H_1$) ← الذرات الغازية $n\,\ce{C(g)} + (2n+2)\,\ce{H(g)}$ ← (تكوين الروابط $\Delta H_2$) ← الألكان الغازي.

$ \Delta H_1 = 717n + 436(n+1) $

$ \Delta H_2 = -[348(n-1) + 413(2n+2)] $

بالنشر: $\Delta H_1 = 1153n + 436$، و $\Delta H_2 = -(1174n + 478)$، ومنه:

$ \Delta H^\circ_f = \Delta H_1 + \Delta H_2 = -21n - 42 $

4. $-21n - 42 = -126$، ومنه $21n = 84$ و $n = 4$: الصيغة المجملة $\ce{C4H10}$ (البوتان). له متماكبان: $\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}$ ($\text{butane}$) و $\ce{CH3-CH(CH3)-CH3}$ ($\text{2-méthylpropane}$).

ملاحظة الأستاذ: للمتماكبين العدد نفسه من الروابط (3 روابط $\ce{C-C}$ و 10 روابط $\ce{C-H}$)، فطريقة طاقات الروابط المتوسطة تعطيهما أنطالبي التشكل نفسه، مع أن قيمتيهما المقيستين مختلفتان قليلاً. هذا حدّ من حدود الطريقة.

5. معادلة الاحتراق:

$ \small \ce{C4H10(g) + 13/2O2(g) -> 4CO2(g) + 5H2O(l)} $

بقانون هس:

$ \small \Delta H^\circ_c = 4(-393{,}5) + 5(-285{,}8) + 126 $

أي $\Delta H^\circ_c = -1574 - 1429 + 126$.

النتيجة: $\Delta H^\circ_c = -2877\ kJ/mol$، تفاعل ناشر للحرارة.

6. $\Delta n_g = 4 - \left(1 + \frac{13}{2}\right) = -3{,}5$ (الماء السائل لا يُحسب):

$ \Delta U = \Delta H - \Delta n_g\,R\,T $

$ \small \Delta U = -2877 + 3{,}5 \times 8{,}314 \times 10^{-3} \times 298 $

أي $\Delta U = -2877 + 8{,}67$.

النتيجة: $\Delta U^\circ_c \approx -2868{,}3\ kJ/mol$.

7. $M(\ce{C4H10}) = 4 \times 12 + 10 = 58\ g/mol$، و $n = 5{,}8/58 = 0{,}1\ mol$. تحت ضغط ثابت $Q_P = n\,\Delta H^\circ_c = 0{,}1 \times (-2877)$.

النتيجة: $Q_P = -287{,}7\ kJ$، أي تتحرر $287{,}7\ kJ$.

التمرين الثاني: من حرارة الاحتراق إلى طاقة رابطة

المعطيات (بـ $kJ/mol$ عند $298\ K$): أنطالبي الاحتراق المولي للإيثيلين الغازي (الماء سائل) $\Delta H^\circ_c = -1411{,}0$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{CO2}, g) = -393{,}5$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O}, l) = -285{,}8$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H6}, g) = -84{,}7$؛ $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = 717$؛ $E(\ce{H-H}) = 436$؛ $E(\ce{C-H}) = 413$؛ $E(\ce{C-C}) = 348$؛ $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

• اكتب معادلة احتراق الإيثيلين، ثم احسب $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H4}, g)$.
• أنشئ دورة تشكل الإيثيلين واستنتج $E(\ce{C=C})$.
• احسب أنطالبي هدرجة الإيثيلين $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$ بطريقتين: من أنطالبيات التشكل، ومن طاقات الروابط (بالقيمة التي وجدتها لـ $E(\ce{C=C})$). قارن.
• احسب $\Delta U^\circ_c$ لاحتراق الإيثيلين عند $298\ K$.

الحل

1. المعادلة:

$ \small \ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(l)} $

بقانون هس: $\Delta H^\circ_c = 2\Delta H^\circ_f(\ce{CO2}) + 2\Delta H^\circ_f(\ce{H2O}, l) - \Delta H^\circ_f(\ce{C2H4})$، و $\Delta H^\circ_f(\ce{O2}) = 0$:

$ \small \Delta H^\circ_f(\ce{C2H4}) = -787 - 571{,}6 + 1411{,}0 $

النتيجة: $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H4}, g) = +52{,}4\ kJ/mol$.

2. الدورة: $\ce{2C(s) + 2H2(g)}$ ← (التذرية) ← $\ce{2C(g) + 4H(g)}$ ← (تكوين $\ce{C=C}$ وأربع روابط $\ce{C-H}$) ← $\ce{CH2=CH2(g)}$.

• التذرية: $2(717) + 2(436) = 2306\ kJ$.
• تكوين الروابط: $-(x + 1652)$ مع $x = E(\ce{C=C})$.

$ 52{,}4 = 2306 - x - 1652 $

النتيجة: $E(\ce{C=C}) = 601{,}6\ kJ/mol$.

3. من أنطالبيات التشكل:

$ \Delta H_r = -84{,}7 - 52{,}4 = -137{,}1\ kJ $

من طاقات الروابط (الروابط التي تتغير):

$ \Delta H_r = (601{,}6 + 436) - (348 + 826) $

أي $\Delta H_r = 1037{,}6 - 1174 = -136{,}4\ kJ/mol$.

المقارنة: القيمتان متقاربتان جداً (الفرق $0{,}7\ kJ$)، لأن $E(\ce{C=C})$ حُسبت من المعطيات نفسها. الفرق الباقي يساوي الفرق بين $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H6})$ الجدولية ($-84{,}7$) والقيمة التي تعطيها طاقات الروابط ($-84$). التفاعل ناشر للحرارة.

4. $\Delta n_g = 2 - (1 + 3) = -2$:

$ \small \Delta U = -1411{,}0 + 2 \times 8{,}314 \times 10^{-3} \times 298 $

أي $\Delta U = -1411{,}0 + 4{,}96$.

النتيجة: $\Delta U^\circ_c \approx -1406{,}0\ kJ/mol$.

التمرين الثالث: ورقة تكتب طاقات الروابط سالبة

المعطيات كما تطبعها الورقة (بـ $kJ/mol$): $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = 717$؛ $\Delta H_d(\ce{H-H}) = 436$؛ $\Delta H_d(\ce{O=O}) = 498$؛ $E(\ce{C-H}) = -413$؛ $E(\ce{C-C}) = -348$؛ $E(\ce{C=O}) = -745$ (في السيتونات)؛ $\Delta H_\text{vap}(\text{propanone}) = 31{,}0$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{CO2}, g) = -393{,}5$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O}, l) = -285{,}8$؛ $M(\ce{C3H6O}) = 58\ g/mol$؛ $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

• اكتب الصيغة نصف المفصلة للبروبانون (الأسيتون) وجرد روابطه.
• ماذا تعني الإشارة السالبة لـ $E(\ce{C-H})$ و $E(\ce{C-C})$ و $E(\ce{C=O})$؟
• أنشئ دورة تشكل البروبانون السائل، واحسب $\Delta H^\circ_f$ للغاز ثم للسائل.
• احسب أنطالبي الاحتراق المولي للبروبانون السائل (الماء سائل)، ثم $\Delta U^\circ_c$ عند $298\ K$.
• ما كمية الحرارة المحرّرة عند احتراق $11{,}6\ g$ من البروبانون تحت ضغط ثابت؟

الحل

1. $\ce{CH3-CO-CH3}$: ست روابط $\ce{C-H}$، ورابطتان $\ce{C-C}$، ورابطة $\ce{C=O}$.

2. القيم السالبة أنطالبيات تشكل الروابط: تكوين مول من الروابط $\ce{C-H}$ من ذرات غازية يحرّر $413\ kJ$، وهكذا. في الدورة تُجمع هذه القيم كما هي في مرحلة تكوين الروابط، أما القيم الموجبة ($\Delta H_\text{sub}$ و $\Delta H_d$) فهي مراحل التذرية.

3. الدورة:

$ \begin{array}{c} \ce{3C(s) + 3H2(g) + 1/2O2(g)} \\ \Big\downarrow \ \Delta H_1 \\ \ce{3C(g) + 6H(g) + O(g)} \\ \Big\downarrow \ \Delta H_2 \\ \ce{CH3COCH3(g)} \\ \Big\downarrow \ \Delta H_3 \\ \ce{CH3COCH3(l)} \end{array} $

$ \Delta H_1 = 3(717) + 3(436) + \tfrac12(498) $

أي $\Delta H_1 = 2151 + 1308 + 249 = 3708\ kJ$.

$ \Delta H_2 = 6(-413) + 2(-348) + (-745) $

أي $\Delta H_2 = -2478 - 696 - 745 = -3919\ kJ$.

$ \small \Delta H^\circ_f(g) = 3708 - 3919 = -211\ kJ/mol $

$\Delta H_3 = -\Delta H_\text{vap} = -31{,}0\ kJ/mol$ (التكاثف)، ومنه:

$ \small \Delta H^\circ_f(l) = -211 - 31{,}0 = -242\ kJ/mol $

النتيجة: $\Delta H^\circ_f(g) = -211\ kJ/mol$ و $\Delta H^\circ_f(l) = -242\ kJ/mol$.

4. المعادلة (تحقق: الأكسجين $1 + 8 = 6 + 3$):

$ \small \ce{C3H6O(l) + 4O2(g) -> 3CO2(g) + 3H2O(l)} $

$ \small \Delta H^\circ_c = 3(-393{,}5) + 3(-285{,}8) + 242 $

أي $\Delta H^\circ_c = -1180{,}5 - 857{,}4 + 242$.

النتيجة: $\Delta H^\circ_c = -1795{,}9\ kJ/mol$.

$\Delta n_g = 3 - 4 = -1$ (البروبانون والماء سائلان)، فـ $\Delta U = -1795{,}9 + 1 \times 8{,}314 \times 10^{-3} \times 298 = -1795{,}9 + 2{,}48$.

النتيجة: $\Delta U^\circ_c \approx -1793{,}4\ kJ/mol$.

5. $n = 11{,}6/58 = 0{,}2\ mol$، و $Q_P = 0{,}2 \times (-1795{,}9) = -359{,}2\ kJ$.

النتيجة: تتحرر $359{,}2\ kJ$.

ملاحظة للامتحان

في هذا النوع من التمارين تتسلسل الأسئلة: خطأ إشارة في الدورة ينتقل إلى أنطالبي الاحتراق ثم إلى $\Delta U$ ثم إلى كمية الحرارة. لذلك تحقق من كل نتيجة وسيطة بمقارنتها برتبة القيم المعروفة قبل أن تبني عليها.