منهجية امتحان البكالوريا في هندسة الطرائق

2. منهجية حلّ سلسلة تفاعلات

لماذا منهجية؟

سلسلة التفاعلات حاضرة في تمرين الكيمياء العضوية كل سنة تقريباً، وخطؤها ينتشر: مركب (B) خاطئ يجرّ معه (C) و (D) وما بعدهما. المنهجية الآتية في خمس خطوات تقلّل هذا الخطر وتجعل كل جواب قابلاً للتحقق.

الخطوة 1: اقرأ المعطيات كلها وسطّر المعلوم

قبل أن تكتب أي صيغة، انسخ في المسودة هيكل السلسلة بأسهمها وشروطها، ثم ضع خطاً تحت كل معلومة تحدّد مركباً:

• صيغة مجملة أو كتلة مولية أو كثافة بخارية لأحد المركبات؛
• نتائج الكشوف: DNPH موجب يعني مجموعة كربونيلية، فهلنغ أو تولنس موجب يعني ألدهيداً، زوال لون ماء البروم يعني رابطة مضاعفة؛
• فعالية ضوئية (وجود كربون لا متناظر)؛
• اسم الناتج الأخير أو صيغته، ونواتج الأكسدة القاطعة أو الأوزنة؛
• مردود الأسترة (يكشف صنف الكحول).

المعلومة التي تُعطى في آخر السلسلة كثيراً ما تكون مفتاح أولها.

الخطوة 2: ترجم كل سهم إلى تحوّل

لكل كاشف وشرط تحوّل معروف، وأثر محدد على عدد ذرات الكربون:

| الكاشف والشروط | التحوّل | عدد ذرات الكربون | |---|---|---| | $\ce{X2}$ مع $\ce{AlCl3}$ أو $\ce{FeCl3}$ (على البنزن) | استبدال ذرة H بهالوجين على النواة | لا يتغيّر | | $\ce{HX}$ على ألسان | ضمّ حسب ماركوفنيكوف | لا يتغيّر | | $\ce{Mg}$ في الإيثر اللامائي | مشتق هالوجيني إلى مركب مغنزيومي $\ce{R-MgX}$ | لا يتغيّر | | $\ce{R-MgX}$ مع $\ce{C=O}$ ثم الإماهة | كحول (أولي أو ثانوي أو ثالثي) | يزيد بعدد كربونات R | | $\ce{R-MgX}$ مع $\ce{CO2}$ ثم الإماهة | حمض كربوكسيلي | يزيد بواحد | | $\ce{H2SO4}$ مركز، 170 °C | نزع الماء: ألسان (قاعدة زايتسيف) | لا يتغيّر | | $\ce{H2SO4}$ مركز، 140 °C | إيثر من جزيئتي كحول أولي | يتضاعف | | $\ce{KMnO4}$ أو $\ce{K2Cr2O7}$ في وسط حمضي | أولي إلى ألدهيد ثم حمض، ثانوي إلى سيتون، ثالثي لا يتأكسد | لا يتغيّر | | $\ce{KMnO4}$ مركز ساخن على ألسان | قطع الرابطة المضاعفة: سيتونات و/أو أحماض ($\ce{=CH2}$ يعطي $\ce{CO2}$) | يتوزّع على ناتجين | | $\ce{O3}$ ثم $\ce{H2O}$ بوجود $\ce{Zn}$ | قطع إلى ألدهيدات و/أو سيتونات | يتوزّع على ناتجين | | $\ce{PCl5}$ أو $\ce{SOCl2}$ | استبدال $\ce{-OH}$ بـ $\ce{-Cl}$ | لا يتغيّر | | $\ce{R-COCl}$ مع $\ce{AlCl3}$ (على البنزن) | أسيلة: سيتون أروماتي | يزيد بكربونات الأسيل | | $\ce{Zn(Hg)}$ مع $\ce{HCl}$ مركز | كليمنسن: $\ce{C=O}$ يصير $\ce{CH2}$ | لا يتغيّر | | $\ce{LiAlH4}$ ثم $\ce{H2O}$ | إرجاع إلى كحول (أو أمين) | لا يتغيّر (الإستر يعطي كحولين) | | الجير الصودي مع التسخين | نزع المجموعة الكربوكسيلية | ينقص بواحد | | حمض مع كحول بوجود $\ce{H+}$ | أسترة | مجموع الاثنين |

راجع تفاصيل كل سطر في دروس المجال الأول: «الألسانات والألسينات: تفاعلات الأكسدة»، «الألسانات والألسينات: تفاعلات الضم»، «المركبات الأروماتية»، «المركبات العضوية المغنزيومية»، «الكحولات»، «الألدهيدات والسيتونات»، «الأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها»، «الأسترة والتصبن».

الخطوة 3: اعمل انطلاقاً من المعلوم

• **إلى الأمام** إذا كان أول مركب معروفاً: طبّق التحوّلات بالترتيب.
• **إلى الخلف** إذا كان الناتج الأخير معروفاً: اسأل «أيّ مركب يعطي هذا الناتج بهذا الكاشف؟».
• **من الوسط** إذا أُعطيت صيغة مركب داخل السلسلة أو نتيجة كشف عليه، ثم اتجه في الاتجاهين.

مثال قصير (العمل إلى الخلف): ألسان (X) صيغته $\ce{C4H8}$، أكسدته بـ $\ce{KMnO4}$ مركز ساخن في وسط حمضي تعطي البروبانون و $\ce{CO2}$ والماء فقط. الطرف $\ce{(CH3)2C=}$ هو الذي يعطي البروبانون، والطرف $\ce{=CH2}$ هو الذي يعطي $\ce{CO2}$ والماء. إذن (X) هو $\ce{(CH3)2C=CH2}$، أي $\text{2-méthylpropène}$. التحقق: $3 + 1 = 4$ ذرات كربون.

الخطوة 4: تحقّق بعدد ذرات الكربون وبالصيغة المجملة

بعد كل مركب اسأل ثلاثة أسئلة:

• هل عدد ذرات الكربون يوافق الجدول السابق (ثابت، زاد بعدد كربونات R، توزّع…)؟
• هل لكل ذرة كربون أربع روابط بالضبط، ولكل ذرة أكسجين رابطتان؟
• هل الصيغة المجملة توافق المعطى العددي إن وُجد؟

ثم سمِّ المركب: الاسم الصحيح يكشف لك خطأ الصيغة قبل أن يكشفه المصحّح.

الخطوة 5: الكتابة نصف المفصلة

• أظهر المجموعة الوظيفية كاملة: $\ce{-OH}$، $\ce{-CHO}$، $\ce{-CO-{}}$، $\ce{-COOH}$، $\ce{-COO-{}}$، $\ce{-COCl}$، $\ce{-NH2}$.
• اكتب التفرّعات بين قوسين: $\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-OH}$، $\ce{(CH3)3C-OH}$.
• ناتج ضمّ المركب المغنزيومي ألكوكسيد: المجموعة $\ce{OMgX}$ مرتبطة بالأكسجين، لا $\ce{MgX}$ على الكربون؛ والإماهة تعطي الكحول مع $\ce{Mg(OH)X}$.
• اكتب النواتج الثانوية ووازن المعادلة: $\ce{HCl}$ في الهلجنة والأسيلة، $\ce{H2O}$ في نزع الماء والأسترة.

مثال محلول: سلسلة كاملة

> المعطيات: > 1. البروبين يتفاعل مع $\ce{HBr}$ فيعطي (A) ناتجاً رئيسياً. > 2. (A) مع $\ce{Mg}$ في الإيثر اللامائي يعطي (B). > 3. (B) مع الإيثانال يعطي (C)، وإماهة (C) تعطي الكحول (D) الفعّال ضوئياً. > 4. أكسدة (D) بـ $\ce{K2Cr2O7}$ في وسط حمضي تعطي (E): DNPH موجب، فهلنغ سالب. > 5. نزع الماء من (D) بـ $\ce{H2SO4}$ مركز عند 170 °C يعطي (F) ناتجاً رئيسياً. > 6. أكسدة (F) بـ $\ce{KMnO4}$ مركز ساخن في وسط حمضي تعطي (G) و (H)؛ (G) يعطي DNPH موجباً و (H) حمض. > > عيّن المركبات من (A) إلى (H).

الحل:

(A): ضمّ $\ce{HBr}$ حسب ماركوفنيكوف: ذرة H على ذرة الكربون الأغنى بالهيدروجين، و Br على الكربون الأوسط.

$ \ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CH3} $

(A) هو $\text{2-bromopropane}$.

(B): يدخل المغنزيوم بين الكربون والبروم: $\ce{(CH3)2CH-MgBr}$.

(C) و (D): يضاف المركب المغنزيومي على المجموعة الكربونيلية للإيثانال:

$ \ce{(CH3)2CHMgBr + CH3CHO} $

$ \ce{-> (CH3)2CH-CH(OMgBr)-CH3} $

ثم الإماهة:

$ \small\ce{(C) + H2O -> (CH3)2CH-CH(OH)-CH3 + Mg(OH)Br} $

(D) هو $\text{3-méthylbutan-2-ol}$، كحول ثانوي. التحقق: $3 + 2 = 5$ ذرات كربون، الصيغة $\ce{C5H12O}$. ذرة الكربون الحاملة لـ $\ce{-OH}$ مرتبطة بـ H و $\ce{-OH}$ و $\ce{-CH3}$ و $\ce{-CH(CH3)2}$: أربع مجموعات مختلفة، فهي كربون لا متناظر، وهذا يوافق الفعالية الضوئية.

(E): كحول ثانوي يتأكسد إلى سيتون (DNPH موجب، فهلنغ سالب: يوافق). معادلة الأكسدة بثنائي الكرومات، حيث $\ce{R2CHOH}$ كحول ثانوي (المجموعتان R قد تختلفان):

$ \ce{3R2CHOH + Cr2O7^2- + 8H+} $

$ \ce{-> 3R2CO + 2Cr^3+ + 7H2O} $

التحقق من الموازنة: الشحنة $-2 + 8 = +6$ في الطرفين، والأكسجين $3 + 7 = 10$ في الطرفين. (E) هو $\ce{(CH3)2CH-CO-CH3}$، أي $\text{3-méthylbutan-2-one}$.

(F): نزع الماء عند 170 °C يعطي ألساناً، والناتج الرئيسي حسب قاعدة زايتسيف هو الأكثر استبدالاً: تذهب ذرة H من ذرة الكربون المجاورة الأقل هيدروجيناً.

$ \ce{(CH3)2CH-CH(OH)-CH3 ->[H2SO4][170^\circ C]} $

$ \ce{(CH3)2C=CH-CH3 + H2O} $

(F) هو $\text{2-méthylbut-2-ène}$ (والناتج الثانوي $\text{3-méthylbut-1-ène}$).

(G) و (H): الأكسدة القاطعة تكسر الرابطة المضاعفة؛ الطرف $\ce{(CH3)2C=}$ يعطي سيتوناً، والطرف $\ce{=CH-CH3}$ يعطي حمضاً. نرمز للأكسجين الذي يقدّمه المؤكسد بـ $\ce{[O]}$:

$ \ce{(CH3)2C=CH-CH3 + 3[O]} $

$ \ce{-> (CH3)2CO + CH3COOH} $

(G) هو البروبانون و (H) هو حمض الإيثانويك. التحقق النهائي: $3 + 2 = 5$ ذرات كربون كما في (F)، والأكسجين $3 = 1 + 2$، والهيدروجين $10 = 6 + 4$.

أخطاء شائعة

• **قلب ماركوفنيكوف** في الخطوة الأولى: $\text{1-bromopropane}$ بدل $\text{2-bromopropane}$ يعطي في النهاية $\text{pentan-2-ol}$ بدل $\text{3-méthylbutan-2-ol}$، فتخطئ كل السلسلة.
• **نسيان الكربونات التي يضيفها المركب المغنزيومي**: (D) فيه 5 ذرات كربون لا 3.
• **«أكسدة» كحول ثالثي** بـ $\ce{KMnO4}$ أو $\ce{K2Cr2O7}$: لا يتأكسد في شروط البرنامج.
• **الخلط بين 170 °C و 140 °C**: الأولى تعطي ألساناً، والثانية إيثراً.
• **كتابة $\ce{MgX}$ على الكربون** في ناتج الضم، أو نسيان $\ce{Mg(OH)X}$ في معادلة الإماهة.

3. منهجية تمرين الليبيدات والأحماض الأمينية (قوالب الحساب)

الفكرة

تمرين الكيمياء الحيوية يبدو طويلاً، لكن أغلب أسئلته تُحلّ بعدد صغير من القوالب: علاقات ثابتة تُطبَّق بالترتيب نفسه كل مرة. احفظ القالب، واعرف من أين يبدأ وإلى أين ينتهي، وتحقّق من النتيجة بقيمة معروفة.

المعطيات المعتمدة: $M_{KOH} = 56\ g\,mol^{-1}$، $M_{I_2} = 254\ g\,mol^{-1}$، $M_\text{glycérol} = 92\ g\,mol^{-1}$، $M_{H_2O} = 18\ g\,mol^{-1}$. بعض المواضيع تعطي $M_{KOH} = 56{,}1$: استعمل دائماً القيمة المكتوبة في نص التمرين.

أولاً: قوالب الليبيدات

القالب 1: من الرمز إلى الصيغة والكتلة المولية

> حمض دهني رمزه $C_{n:x}$ ($n$ ذرة كربون و $x$ رابطة مضاعفة): صيغته المجملة $\ce{C_nH_{2n-2x}O2}$ وكتلته المولية $M = 14n + 32 - 2x$.

مثال: حمض الأولييك $C_{18:1}\Delta^9$: $\ce{C18H34O2}$ و $M = 252 + 32 - 2 = 282\ g\,mol^{-1}$. موضع الرابطة ($\Delta^9$ يعني بين الكربونين 9 و 10 مرقّمين من مجموعة الكربوكسيل) لا يغيّر الكتلة.

القالب 2: الكتلة المولية للغليسيريد

كل رابطة إستر بين الغليسيرول وحمض دهني تحرّر جزيئة ماء:

| الغليسيريد | الكتلة المولية | |---|---| | ثلاثي متجانس (TG) | $M = 92 + 3M_{AG} - 54$ | | ثلاثي غير متجانس | $M = 92 + (M_1 + M_2 + M_3) - 54$ | | ثنائي (DG) | $M = 92 + 2M_{AG} - 36$ | | أحادي (MG) | $M = 92 + M_{AG} - 18$ |

القالب 3: القرائن

• قرينة الحموضة لحمض حر: $I_a = \dfrac{56\times10^3}{M}$ (بالـ $mg$ من $\ce{KOH}$ لكل غرام).
• قرينة التصبن لغليسيريد نقي: $I_s = \dfrac{k\times56\times10^3}{M}$ حيث $k = 3$ للثلاثي، و 2 للثنائي، و 1 للأحادي.
• قرينة الأسترة: $I_e = I_s - I_a$.
• قرينة اليود: $I_i = \dfrac{254\,x\times100}{M}$ حيث $x$ عدد الروابط $\ce{C=C}$ في **الجزيئة كلها** (بالغرام من $\ce{I2}$ لكل $100\ g$).

القالب 4: الرجوع من القرائن إلى الحمض الدهني

• $M_{TG} = \dfrac{3\times56\times10^3}{I_s}$
• $M_{AG} = \dfrac{M_{TG} - 92 + 54}{3}$
• $x = \dfrac{I_i\times M_{TG}}{25\,400}$ في الجزيئة، ثم $\dfrac{x}{3}$ في كل سلسلة (للمتجانس)
• $14n + 32 - 2\cdot\dfrac{x}{3} = M_{AG}$ ومنه $n$

القالب 5: المعايرة الرجعية لقرينة التصبن

نسخّن الكتلة $m$ (بالغرام) من المادة الدهنية مع زيادة من $\ce{KOH}$، ثم نعاير ما تبقّى بـ $\ce{HCl}$ تركيزه $C$ فنقرأ $V$، ونعيد العمل دون مادة دهنية (التجربة الشاهدة) فنقرأ $V_0$ (الحجمان بالـ $mL$):

$ I_s = \frac{C\,(V_0 - V)\times56}{m} $

مثال محلول 1: ثلاثي غليسيريد متجانس

> المعطيات: ثلاثي غليسيريد متجانس قرينة تصبنه $I_s = 190$ وقرينة يوده $I_i = 86{,}2$. عيّن الحمض الدهني المكوّن له.

• **الكتلة المولية للغليسيريد:** $M = \dfrac{3\times56\times10^3}{190} = \dfrac{168\,000}{190} = 884{,}2\ g\,mol^{-1}$
• **الكتلة المولية للحمض:** $M_{AG} = \dfrac{884{,}2 - 92 + 54}{3} = \dfrac{846{,}2}{3} = 282{,}1 \approx 282\ g\,mol^{-1}$
• **عدد الروابط المضاعفة:** $x = \dfrac{86{,}2\times884{,}2}{25\,400} = 3{,}0$ في الجزيئة، أي **رابطة واحدة في كل سلسلة**.
• **عدد ذرات الكربون:** $14n + 32 - 2 = 282$ ومنه $14n = 252$ و $n = 18$.

النتيجة: الحمض $C_{18:1}$، صيغته $\ce{C17H33-COOH}$، وهو حمض الأولييك إذا كانت الرابطة في الموضع $\Delta^9$؛ والغليسيريد هو ثلاثي الأولييين ($\ce{C57H104O6}$، $M = 884\ g\,mol^{-1}$).

ملاحظة للامتحان: القرائن تعطي $n$ و $x$ فقط، أما موضع الرابطة المضاعفة فيُستنتج من نواتج الأكسدة القاطعة بـ $\ce{KMnO4}$ (راجع درس «الأحماض الدهنية»).

ثانياً: قوالب الأحماض الأمينية

القالب 6: نقطة التعادل الكهربائي

| نوع الحمض الأميني | $\text{pH}_i$ | المجموعتان المعنيّتان | |---|---|---| | متعادل (Gly، Ala، Val، Phe…) | $\dfrac{\text{pK}_1 + \text{pK}_2}{2}$ | الكربوكسيل α والأمين α | | حمضي (Asp، Glu) | $\dfrac{\text{pK}_1 + \text{pK}_R}{2}$ | المجموعتان الكربوكسيليتان | | قاعدي (Lys، Arg، His) | $\dfrac{\text{pK}_2 + \text{pK}_R}{2}$ | المجموعتان القاعديتان |

قاعدة التذكّر: $\text{pH}_i$ هو متوسط قيمتي $\text{pK}$ اللتين تحيطان بالشكل المتعادل.

القالب 7: الصيغة الأيونية عند pH معطى

لكل مجموعة قابلة للتأيّن قارن $\text{pH}$ بـ $\text{pK}$ الخاص بها:

• $\text{pH} < \text{pK}$: الشكل الحمضي هو الغالب ($\ce{-COOH}$ متعادلة، $\ce{-NH3^+}$ موجبة).
• $\text{pH} > \text{pK}$: الشكل القاعدي هو الغالب ($\ce{-COO^-}$ سالبة، $\ce{-NH2}$ متعادلة).

ثم اجمع الشحنات لتحصل على الشحنة الإجمالية.

القالب 8: الهجرة الكهربائية

• $\text{pH} > \text{pH}_i$: شحنة إجمالية سالبة، يهاجر نحو **المصعد (+)**.
• $\text{pH} < \text{pH}_i$: شحنة إجمالية موجبة، يهاجر نحو **المهبط (−)**.
• $\text{pH} = \text{pH}_i$: لا يهاجر، يبقى على خط الإيداع.

القالب 9: الببتيد

• ببتيد من $p$ حمض أميني فيه $p - 1$ رابطة ببتيدية $\ce{-CO-NH-{}}$.
• يُكتب من الطرف ذي $\ce{-NH2}$ الحرة (يساراً) إلى الطرف ذي $\ce{-COOH}$ الحرة (يميناً)، ويُسمّى بإضافة «يل» إلى كل حمض إلا الأخير: ألانيل ليزيل فينيل ألانين.
• كاشف بيوري: لون بنفسجي ابتداءً من رابطتين ببتيديتين (ثلاثي ببتيد فأكثر).
• التربسين يقطع بعد Lys و Arg (من جهة مجموعتهما الكربوكسيلية)، والكيموتربسين بعد Phe و Tyr و Trp.

مثال محلول 2: مزيج من ثلاثة أحماض أمينية

> المعطيات: مزيج من Ala ($\text{pK}_1 = 2{,}34$، $\text{pK}_2 = 9{,}69$) و Glu ($2{,}19$، $9{,}67$، $\text{pK}_R = 4{,}25$) و Lys ($2{,}18$، $8{,}95$، $\text{pK}_R = 10{,}53$). نجري هجرة كهربائية عند $\text{pH} = 6{,}02$. حدّد سلوك كل حمض، ثم اكتب صيغة Lys عند هذا الـ pH.

• **حساب $\text{pH}_i$:**
• Ala متعادل: $\dfrac{2{,}34 + 9{,}69}{2} = 6{,}02$
• Glu حمضي: $\dfrac{2{,}19 + 4{,}25}{2} = 3{,}22$
• Lys قاعدي: $\dfrac{8{,}95 + 10{,}53}{2} = 9{,}74$
• **المقارنة مع $\text{pH} = 6{,}02$:**

| الحمض | $\text{pH}_i$ | الشحنة الإجمالية | الهجرة | |---|---|---|---| | Ala | 6,02 | معدومة | يبقى على خط الإيداع | | Glu | 3,22 | سالبة | نحو المصعد (+) | | Lys | 9,74 | موجبة | نحو المهبط (−) |

• **صيغة Lys عند $\text{pH} = 6{,}02$:** المجموعة $\ce{-COOH}$ ($\text{pK} = 2{,}18 6{,}02$) والأمين الجانبي ($10{,}53 > 6{,}02$) على شكل $\ce{-NH3^+}$:

$ \ce{H3N^+-(CH2)4-CH(NH3^+)-COO^-} $

الشحنة الإجمالية: $+1 + 1 - 1 = +1$، وهذا يوافق هجرته نحو المهبط.

أخطاء شائعة

• **وحدات القرائن:** $I_a$ و $I_s$ بالـ $mg$ من $\ce{KOH}$ لكل **غرام**، أما $I_i$ فبالـ **غرام** من $\ce{I2}$ لكل **$100\ g$**.
• **نسيان المعامل 3** في $I_s$ لثلاثي الغليسيريد، أو طرح $18$ بدل $54$ في كتلته المولية.
• **الخلط بين $x$ في الجزيئة و $x$ في السلسلة**: قرينة اليود تعطي عدد الروابط في الجزيئة كلها.
• **الزوج الخطأ من $\text{pK}$**: للحمض القاعدي لا نستعمل $\text{pK}_1$، وللحمض الحمضي لا نستعمل $\text{pK}_2$.
• **قلب جهة الهجرة**: الشحنة الموجبة تتجه نحو القطب السالب (المهبط).

4. منهجية تمرين الديناميكا الحرارية والحركية: الإشارات والوحدات والتحويلات

الفكرة

في تمارين الديناميكا الحرارية والحركية تكون العلاقات قليلة ومعروفة، وأغلب النقاط تضيع في الإشارة والوحدة: $\Delta H$ بالـ $kJ$ و $RT$ بالـ $J$، درجة حرارة بالسيلسيوس في علاقة تتطلب الكلفن، حجم باللتر في علاقة تتطلب $m^3$. هذا الجزء يجمع القواعد التي تحميك من ذلك.

1. اصطلاح الإشارة

> القاعدة: ننظر دائماً من وجهة نظر النظام: ما يستقبله النظام موجب، وما يقدّمه سالب.

| المقدار | موجب | سالب | |---|---|---| | العمل $W$ | النظام يستقبل عملاً (انضغاط) | النظام يقدّم عملاً (تمدّد) | | الحرارة $Q$ | النظام يمتص حرارة | النظام يحرّر حرارة | | $\Delta H$ لتفاعل | تفاعل ماص للحرارة | تفاعل ناشر للحرارة |

• العمل في الطور الغازي: $\delta W = -P_\text{ext}\,dV$، فالتمدّد ($dV > 0$) يعطي $W < 0$.
• في المسعر: الماء والمسعر يسخنان فيستقبلان $Q > 0$، والتفاعل الذي سخّنهما يقدّم الحرارة نفسها: $Q_\text{réaction} = -Q$.
• طاقة الرابطة $E$ تُعطى عادة **موجبة** (طاقة كسرها)، وتكوين الرابطة يحرّر $-E$. إذا أعطاك الموضوع طاقات روابط سالبة فهو يقصد طاقة **تكوينها**: خذ قيمتها المطلقة وطبّق القاعدة نفسها.

2. جدول التحويلات

| المقدار | التحويل | |---|---| | الطاقة | $1\ kJ = 10^3\ J$؛ $1\ cal = 4{,}18\ J$؛ $1\ kcal = 4{,}18\ kJ$ | | درجة الحرارة | $T(K) = \theta(^\circ C) + 273$؛ والفرق $\Delta T$ بالكلفن يساوي الفرق بالسيلسيوس | | الحجم | $1\ L = 1\ dm^3 = 10^{-3}\ m^3$؛ $1\ mL = 1\ cm^3 = 10^{-6}\ m^3$ | | الضغط | $1\ atm = 1{,}013\times10^5\ Pa = 760\ mmHg$ | | الكتلة | $1\ kg = 10^3\ g$ (انتبه إلى وحدة $c$: $J\,g^{-1}K^{-1}$ أو $J\,kg^{-1}K^{-1}$) | | الزمن | $1\ min = 60\ s$؛ $1\ h = 3600\ s$ |

3. أيّ قيمة لثابت الغازات $R$؟

| القيمة | متى تُستعمل | |---|---| | $8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$ | الطاقة بالجول، الضغط بالباسكال، الحجم بالـ $m^3$ | | $8{,}314\times10^{-3}\ kJ\,mol^{-1}K^{-1}$ | مع $\Delta H$ بالـ $kJ$ في $\Delta U = \Delta H - \Delta n_g RT$ | | $0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$ | في $PV = nRT$ مع الضغط بالـ $atm$ والحجم باللتر | | $2\ cal\,mol^{-1}K^{-1}$ (تقريباً) | إذا كانت الطاقات بالكالوري |

4. قوالب الديناميكا الحرارية وفخاخها

| السؤال | العلاقة | الفخ | |---|---|---| | قانون هس | $\Delta H^\circ_r = \sum\nu\,\Delta H^\circ_f(\text{P}) - \sum\nu\,\Delta H^\circ_f(\text{R})$ | نسيان المعاملات؛ $\Delta H^\circ_f$ لعنصر في حالته المعيارية معدوم | | طاقات الروابط | $\Delta H^\circ_r = \sum E(\text{rompues}) - \sum E(\text{formées})$ | صالحة بين غازات؛ القلب يعطي إشارة معاكسة | | الطاقة الداخلية | $\Delta U = \Delta H - \Delta n_g RT$ | عدّ السوائل في $\Delta n_g$؛ جمع $kJ$ و $J$ | | كيرشوف | $\Delta H_{T_2} = \Delta H_{T_1} + \Delta C_P\,(T_2 - T_1)$ | $\Delta C_P$ بالـ $J$ و $\Delta H$ بالـ $kJ$؛ تغيّر الحالة | | المسعر | $Q = (m\,c + C)\,\Delta T$ | الإشارة؛ $g$ أو $kg$ حسب وحدة $c$ | | العمل | $W = -P\,\Delta V$؛ $W = -nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}$ | الحجم بالـ $m^3$ والضغط بالـ $Pa$ |

في هذا الجدول P تعني النواتج و R المتفاعلات، و $\Delta n_g$ هو عدد مولات الغازات الناتجة ناقص عدد مولات الغازات المتفاعلة.

مثال محلول 1: من $\Delta H$ إلى $\Delta U$

> المعطيات: $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$، و $\Delta H^\circ_f(\ce{NH3}, g) = -46{,}1\ kJ\,mol^{-1}$، $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$. احسب $\Delta H^\circ$ و $\Delta U^\circ$ عند $298\ K$.

• $\Delta H^\circ = 2\times(-46{,}1) - (0 + 0) = -92{,}2\ kJ$
• $\Delta n_g = 2 - (1 + 3) = -2$
• $\Delta n_g RT = -2\times8{,}314\times298 = -4955\ J = -4{,}96\ kJ$ (**التحويل إلى $kJ$ قبل الطرح**)
• $\Delta U^\circ = -92{,}2 - (-4{,}96) = -87{,}2\ kJ$

النتيجة: $\Delta H^\circ = -92{,}2\ kJ$ و $\Delta U^\circ = -87{,}2\ kJ$. الفرق بينهما بضعة $kJ$ فقط، فإن وجدت فرقاً بالآلاف فقد نسيت التحويل.

مثال محلول 2: عمل تمدّد متساوي الضغط

> المعطيات: غاز يتمدّد تحت ضغط خارجي ثابت $P = 2\ atm$ من $5\ L$ إلى $10\ L$. احسب العمل.

• $P = 2\times1{,}013\times10^5 = 2{,}026\times10^5\ Pa$
• $\Delta V = 10 - 5 = 5\ L = 5\times10^{-3}\ m^3$
• $W = -P\,\Delta V = -2{,}026\times10^5\times5\times10^{-3} = -1013\ J$

النتيجة: $W \approx -1{,}01\ kJ$، سالب لأن الغاز تمدّد فقدّم عملاً للوسط الخارجي.

مثال محلول 3: المسعر

> المعطيات: نذيب $2{,}0\ g$ من $\ce{NaOH}$ ($M = 40\ g\,mol^{-1}$) في $200\ g$ من الماء داخل مسعر سعته الحرارية $C = 100\ J\,K^{-1}$، فترتفع درجة الحرارة من $20{,}0\ ^\circ C$ إلى $22{,}2\ ^\circ C$. نهمل كتلة $\ce{NaOH}$ أمام كتلة الماء، و $c = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$. احسب الأنطالبي المولي للذوبان.

• الحرارة التي استقبلها الماء والمسعر: $Q = (200\times4{,}18 + 100)\times2{,}2 = 936\times2{,}2 = 2059\ J$
• الحرارة التي حرّرها الذوبان: $Q_\text{diss} = -2059\ J$
• كمية المادة: $n = \dfrac{2{,}0}{40} = 0{,}050\ mol$
• $\Delta H_\text{diss} = \dfrac{-2059}{0{,}050} = -41\,180\ J\,mol^{-1}$

النتيجة: $\Delta H_\text{diss} \approx -41{,}2\ kJ\,mol^{-1}$: الذوبان ناشر للحرارة، وهذا يوافق ارتفاع درجة الحرارة.

5. قوالب الكيمياء الحركية

| الرتبة | القانون المتكامل | المستقيم | $t_{1/2}$ | وحدة $k$ | |---|---|---|---|---| | 0 | $[A] = [A]_0 - kt$ | $[A]$ بدلالة $t$، ميله $-k$ | $\dfrac{[A]_0}{2k}$ | $mol\,L^{-1}s^{-1}$ | | 1 | $\ln[A] = \ln[A]_0 - kt$ | $\ln[A]$ بدلالة $t$، ميله $-k$ | $\dfrac{\ln2}{k}$ | $s^{-1}$ | | 2 | $\dfrac{1}{[A]} = \dfrac{1}{[A]_0} + kt$ | $\dfrac{1}{[A]}$ بدلالة $t$، ميله $k$ | $\dfrac{1}{k[A]_0}$ | $L\,mol^{-1}s^{-1}$ |

وحدة $k$ تكشف الرتبة: إذا أُعطيت $k$ بالـ $min^{-1}$ فالتفاعل من الرتبة الأولى، وإذا أُعطيت بالـ $L\,mol^{-1}min^{-1}$ فهو من الرتبة الثانية. وفي الرتبة الأولى وحدها لا يتعلّق $t_{1/2}$ بالتركيز الابتدائي.

مثال محلول 4: تفاعل من الرتبة الأولى

> المعطيات: تفكك متفاعل (A) من الرتبة الأولى، $[A]_0 = 0{,}100\ mol\,L^{-1}$ و $k = 0{,}0231\ min^{-1}$. احسب $t_{1/2}$، ثم $[A]$ والسرعة عند $t = 60\ min$، ثم الزمن اللازم لتفكك 90 % من (A).

• $t_{1/2} = \dfrac{\ln2}{k} = \dfrac{0{,}693}{0{,}0231} = 30{,}0\ min$
• $t = 60\ min$ يساوي نصفي عمر، فـ $[A] = \dfrac{0{,}100}{4} = 0{,}0250\ mol\,L^{-1}$ (التحقق: $0{,}100\,e^{-0{,}0231\times60} = 0{,}100\,e^{-1{,}386} = 0{,}0250$)
• $v = k[A] = 0{,}0231\times0{,}0250 = 5{,}78\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$
• تفكك 90 % يعني بقاء 10 %: $\ln\dfrac{[A]_0}{[A]} = kt$ ومنه $t = \dfrac{\ln10}{0{,}0231} = \dfrac{2{,}303}{0{,}0231} = 99{,}7\ min$

النتائج: $t_{1/2} = 30{,}0\ min$، $[A] = 0{,}0250\ mol\,L^{-1}$، $v = 5{,}78\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$، $t_{90\%} \approx 99{,}7\ min$. وإن طُلب $k$ بالثانية: $k = \dfrac{0{,}0231}{60} = 3{,}85\times10^{-4}\ s^{-1}$.

راجع للتفصيل درسي «قوانين السرعة: الرتب 0 و 1 و 2» و«تعيين رتبة التفاعل».

أخطاء شائعة

• **$\theta$ بدل $T$**: كل علاقة فيها $T$ وحده ($PV = nRT$، $\Delta n_g RT$، $\ln\dfrac{V_2}{V_1}$ مع $nRT$) تتطلب الكلفن.
• **جمع $kJ$ و $J$** في $\Delta U$ وفي كيرشوف ($\Delta C_P$ بالـ $J\,K^{-1}$).
• **عدّ الماء السائل** في $\Delta n_g$.
• **قلب «النواتج ناقص المتفاعلات»** في هس، أو «المكسورة ناقص المتكوّنة» في طاقات الروابط.
• **نسيان التحويل $L$ إلى $m^3$** مع $R = 8{,}314$.
• **وحدة $k$ خاطئة** للرتبة، أو استعمال $t_{1/2} = \dfrac{\ln2}{k}$ لتفاعل من الرتبة الثانية.

5. التحرير وتقديم النتائج والأخطاء التي تكلّف النقاط

الفكرة

المصحّح لا يرى ما في رأسك، بل ما على الورقة. إجابة صحيحة مكتوبة بلا علاقة أو بلا وحدة أو بمعادلة غير موزونة قد تفقد جزءاً من علامتها، وإجابة ناقصة النتيجة لكنها صحيحة الطريقة قد تكسب جزءاً منها. هذا الجزء يعلّمك كيف تكتب ليُحسب لك كل ما تعرفه.

1. اقرأ فعل السؤال

| الفعل في السؤال | ما ينتظره المصحّح | |---|---| | أكتب، أعط الصيغة | صيغة نصف مفصلة واضحة، كل مجموعة وظيفية ظاهرة | | سمِّ | الاسم النظامي الكامل (الأرقام، الترتيب الأبجدي للتفرّعات) | | احسب | العلاقة، ثم التعويض، ثم النتيجة بوحدتها | | استنتج | استعمال نتيجة سابقة صراحة: «بما أن… فإن…» | | علّل، برّر | جملة سبب كاملة تبدأ بـ «لأن» | | مثّل | رسم: إسقاط فيشر، مقطع بوليمير، دورة، منحنى بمحورين مدرّجين | | قارن | القيمتان جنباً إلى جنب، ثم الحكم | | اقترح | الكواشف والشروط والمعادلات بالترتيب | | أكمل المعادلة | النواتج كلها، مع الموازنة |

2. الإجابة الحسابية في أربعة أسطر

> القاعدة: العلاقة الحرفية، ثم التعويض العددي، ثم النتيجة مع وحدتها، ثم الاستنتاج إن طُلب.

مثال محلول 1: درجة البلمرة

> السؤال: بوليمير (P) كتلته المولية المتوسطة $87\,500\ g\,mol^{-1}$ ناتج عن بلمرة كلور الفينيل بالضم. احسب درجة بلمرته ($C = 12$، $H = 1$، $Cl = 35{,}5\ g\,mol^{-1}$).

إجابة ناقصة: «$n = 1400$». النتيجة صحيحة، لكن المصحّح لا يرى من أين جاءت.

إجابة كاملة:

• المونومير $\ce{CH2=CHCl}$: $M_0 = 2\times12 + 3\times1 + 35{,}5 = 62{,}5\ g\,mol^{-1}$
• $n = \dfrac{M_P}{M_0} = \dfrac{87\,500}{62{,}5}$
• **$n = 1400$** (عدد بلا وحدة)

التحقق: $62{,}5\times1400 = 87\,500$.

مثال محلول 2: من المردود إلى صنف الكحول

> السؤال: مزيج متساوي المولات من $0{,}50\ mol$ من حمض و $0{,}50\ mol$ من كحول يعطي عند التوازن $0{,}30\ mol$ من الإستر. احسب المردود واستنتج صنف الكحول.

إجابة ناقصة: «$r = 0{,}6$، ثانوي».

إجابة كاملة:

• $r = \dfrac{n_\text{ester}}{n_0}\times100 = \dfrac{0{,}30}{0{,}50}\times100$
• **$r = 60\ \%$**
• بما أن المزيج الابتدائي متساوي المولات والمردود 60 %، فإن **الكحول ثانوي** (الأولي يعطي نحو 67 % والثالثي نحو 5 %).

3. كتابة المعادلات والصيغ

• **وازن** كل معادلة: الذرات والشحنات.
• اكتب الشروط على السهم: $\ce{->[H2SO4][170^\circ C]}$، واستعمل $\ce{}$ للتفاعل العكوس (الأسترة والحلمهة)، والسهم البسيط للتفاعل التام (التصبن).
• في الديناميكا الحرارية اكتب **الحالات الفيزيائية**: $\ce{(g)}$، $\ce{(l)}$، $\ce{(s)}$.
• رمّز المركبات المجهولة كما في الموضوع: (A)، (B)… ولا تغيّر الحروف.
• الوحدة البنائية لبوليمير بالضم **روابطها بسيطة**: $\ce{-[CH2-CHCl]_{n}-{}}$، لا رابطة مضاعفة فيها.
• الأسماء النظامية كما يكتبها الموضوع، مثل $\text{3-méthylbutan-2-ol}$: أصغر الأرقام للمجموعة الوظيفية، والتفرّعات بالترتيب الأبجدي.
• في إسقاط فيشر للحمض الأميني: $\ce{-COOH}$ في الأعلى، والسلسلة R في الأسفل، و $\ce{-NH2}$ على **اليسار** للشكل L.

4. الأرقام والتدوير

• احتفظ في الحسابات الوسيطة بثلاثة أو أربعة أرقام، ودوّر **في النهاية** فقط.
• اكتب النتيجة النهائية بدقة المعطيات، بالفاصلة العشرية: رقمان أو ثلاثة أرقام معنوية في الغالب ($5{,}78\times10^{-4}$)، أما الأنطالبي المحسوب من معطيات بفاصلة عشرية واحدة فيحتفظ بها ($-2212{,}5\ kJ\,mol^{-1}$).
• استعمل الكتابة العلمية للأعداد الكبيرة أو الصغيرة جداً.
• نتيجة غير معقولة إنذار: $I_s$ بالآلاف، أو $\Delta U$ يختلف عن $\Delta H$ بآلاف الـ $kJ$، أو مردود أكبر من 100 %، تعني خطأ في الوحدة أو في العلاقة.

5. الأخطاء التي تكلّف النقاط

| الخطأ | الصواب | |---|---| | نتيجة بلا وحدة أو بإشارة خاطئة | $\Delta H^\circ_c = -890{,}3\ kJ\,mol^{-1}$ (الاحتراق ناشر للحرارة) | | معادلة غير موزونة | عدّ الذرات (والشحنات) في الطرفين قبل الانتقال | | رابطة مضاعفة في الوحدة البنائية | الروابط في سلسلة البوليمير بالضم بسيطة | | $n$ لبوليمير بالتكاثف بكتلة المونومير | $n = \dfrac{M_P}{M_\text{motif}}$ (النايلون 6-6: $226\ g\,mol^{-1}$) | | الأسترة بسهم بسيط | $\ce{}$: تفاعل عكوس ومحدود | | $\ce{MgX}$ على الكربون | ألكوكسيد $\ce{-C-OMgX}$ ثم الإماهة | | فريدل وكرافتس على حلقة فيها $\ce{-NO2}$ أو $\ce{-COOH}$ | لا يحدث: هذه المجموعات الساحبة تُضعف نشاط الحلقة | | أثر البيروكسيد مع $\ce{HCl}$ | خاص بـ $\ce{HBr}$ وحده | | الزوج الخطأ من $\text{pK}$ | متوسط القيمتين المحيطتين بالشكل المتعادل | | بيوري موجب مع ثنائي ببتيد | يلزم رابطتان ببتيديتان على الأقل | | الماء السائل في $\Delta n_g$ | الغازات وحدها | | $\theta$ بدل $T$ | $T = \theta + 273$ |

6. تنظيم الورقة

• اكتب رقم التمرين ورقم السؤال كما في الموضوع، وأجب عن أسئلة التمرين الواحد متتابعة.
• المسودة للبحث، والورقة للنتيجة النظيفة؛ إن أخطأت فاشطب بخط واحد واكتب الصواب بجانبه.
• لا تترك سؤالاً فارغاً: العلاقة الصحيحة أو المعادلة الصحيحة وحدها قد تمنحك جزءاً من العلامة.
• اقرأ آخر التمرين قبل أن تبدأ: كثيراً ما يكشف سؤال لاحق خطأ في سؤال سابق.

قائمة المراجعة الأخيرة

قبل تسليم الورقة، مرّ على كل تمرين بهذه الأسئلة:

• هل لكل نتيجة عددية وحدة، ولكل $\Delta H$ و $W$ و $Q$ إشارة؟
• هل كل معادلة موزونة، وكل سهم يحمل شروطه؟
• هل عدد ذرات الكربون منسجم على طول السلسلة؟
• هل كتبت كل ما طُلب: الاسم مع الصيغة، والتعليل مع الحكم؟
• هل النتائج معقولة؟

6. موضوع نموذجي كامل محلول

كيف تستعمل هذا الموضوع

هذا موضوع كامل من ثلاثة تمارين بنمط البكالوريا: كيمياء عضوية، ثم كيمياء حيوية، ثم ديناميكا حرارية. حلّه أولاً في المسودة كأنك في الامتحان، مطبّقاً المنهجيات السابقة، ثم قارن حلّك بالحل المفصّل وصحّح نفسك.

معطيات عامة: $C = 12$، $H = 1$، $O = 16$، $Cl = 35{,}5\ g\,mol^{-1}$.

التمرين الأول (7 نقاط): الكيمياء العضوية

I. فحم هيدروجيني أروماتي (A) صيغته العامة $\ce{C_nH_{2n-6}}$ وكثافته البخارية بالنسبة إلى الهواء $d = 2{,}69$.

• جد صيغته المجملة وسمّه.

II. نُجري على (A) سلسلة التفاعلات الآتية (التفاعل 2 في الإيثر اللامائي):

$ \ce{(A) + Cl2 ->[AlCl3] (B) + HCl} $

$ \ce{(B) + Mg -> (C)} $

$ \ce{(C) + CH3COCH3 -> (D)} $

$ \ce{(D) + H2O -> (E) + Mg(OH)Cl} $

$ \ce{(E) ->[H2SO4][170^\circ C] (F) + H2O} $

$ \ce{n (F) -> (P)} $

• اكتب الصيغ نصف المفصلة للمركبات من (B) إلى (F)، وسمِّ (B) و (E) و (F).
• ما نوع التفاعل 1، وما دور $\ce{AlCl3}$؟ لماذا يجب أن يكون الإيثر لا مائياً في التفاعل 2؟ اكتب المعادلة التي تبرّر جوابك.
• هل المركب (E) فعّال ضوئياً؟ علّل.
• اكتب معادلة تكوّن (P) وحدّد نوع البلمرة، ثم مثّل مقطعاً من ثلاث وحدات بنائية. احسب درجة البلمرة إذا كانت الكتلة المولية المتوسطة لـ (P) هي $177\,000\ g\,mol^{-1}$.

III. نمزج $0{,}40\ mol$ من حمض الإيثانويك و $0{,}40\ mol$ من كحول (X) صيغته $\ce{C3H8O}$، مع قطرات من حمض الكبريت المركز. عند التوازن يبقى $0{,}16\ mol$ من الحمض.

• احسب مردود الأسترة، واستنتج صنف (X) وصيغته واسمه.
• اكتب معادلة التفاعل وسمِّ الإستر، واذكر خاصيتين لهذا التفاعل.

حل التمرين الأول

1. $M = 29\,d = 29\times2{,}69 = 78{,}0\ g\,mol^{-1}$. ولدينا $M = 14n - 6$، فـ $14n - 6 = 78$ ومنه $n = 6$. الصيغة $\ce{C6H6}$: البنزن.

2. نطبّق منهجية السلسلة، ونتحقق من عدد ذرات الكربون في كل خطوة:

• **(B):** هلجنة النواة بوجود $\ce{AlCl3}$: **$\ce{C6H5Cl}$، $\text{chlorobenzène}$** (6 ذرات كربون).
• **(C):** **$\ce{C6H5MgCl}$**، كلور فينيل المغنزيوم.
• **(D):** ضمّ المركب المغنزيومي على البروبانون: **$\ce{C6H5-C(CH3)2-OMgCl}$** ($6 + 3 = 9$ ذرات كربون).
• **(E):** الإماهة: **$\ce{C6H5-C(OH)(CH3)2}$، $\text{2-phénylpropan-2-ol}$**، كحول ثالثي $\ce{C9H12O}$.
• **(F):** نزع الماء عند 170 °C: **$\ce{C6H5-C(CH3)=CH2}$، $\text{2-phénylpropène}$** ($\alpha$-méthylstyrène)، $\ce{C9H10}$.

المعادلات:

$ \ce{C6H5MgCl + CH3COCH3} $

$ \ce{-> C6H5C(CH3)2OMgCl} $

$ \ce{C6H5C(CH3)2OMgCl + H2O} $

$ \ce{-> C6H5C(CH3)2OH + Mg(OH)Cl} $

$ \ce{C6H5C(CH3)2OH ->[H2SO4][170^\circ C]} $

$ \ce{C6H5C(CH3)=CH2 + H2O} $

في (E) ذرات الهيدروجين المجاورة لذرة الكربون الحاملة لـ $\ce{-OH}$ كلها على مجموعتي الميثيل المتماثلتين، فلا يعطي نزع الماء إلا ألساناً واحداً.

3. التفاعل 1 استبدال إلكتروفيلي على النواة: تحلّ ذرة كلور محل ذرة هيدروجين وتبقى الحلقة عطرية. $\ce{AlCl3}$ وسيط (حمض لويس) يستقطب جزيئة $\ce{Cl2}$. أما الإيثر فيجب أن يكون لا مائياً لأن الماء يخرّب المركب المغنزيومي فيعطي البنزن:

$ \ce{C6H5MgCl + H2O -> C6H6 + Mg(OH)Cl} $

4. ذرة الكربون الحاملة لـ $\ce{-OH}$ في (E) مرتبطة بـ $\ce{-C6H5}$ و $\ce{-OH}$ و مجموعتي ميثيل متماثلتين؛ فهي ليست كربوناً لا متناظراً، ولا يوجد غيرها مرشّح. إذن (E) غير فعّال ضوئياً.

5. بلمرة بالضم: تنفتح الرابطة المضاعفة لكل مونومير دون أن يتحرّر أيّ جزيء صغير:

$ \ce{n CH2=C(CH3)-C6H5} $

$ \ce{-> -[CH2-C(CH3)(C6H5)]_{n}-{}} $

مقطع من ثلاث وحدات بنائية (يُقرأ متصلاً من سطر إلى السطر الذي يليه):

$ \begin{array}{l} \ce{-CH2-C(CH3)(C6H5)} \\ \ce{-CH2-C(CH3)(C6H5)} \\ \ce{-CH2-C(CH3)(C6H5)-{}} \end{array} $

الكتلة المولية للمونومير $\ce{C9H10}$: $M_0 = 9\times12 + 10\times1 = 118\ g\,mol^{-1}$، ومنه:

$ n = \frac{M_P}{M_0} = \frac{177\,000}{118} = 1500 $

درجة البلمرة $n = 1500$.

6. كمية الإستر المتكوّن تساوي كمية الحمض المستهلك: $n_\text{ester} = 0{,}40 - 0{,}16 = 0{,}24\ mol$.

$ r = \frac{0{,}24}{0{,}40}\times100 = 60\ \% $

المزيج متساوي المولات والمردود 60 %، إذن (X) كحول ثانوي: $\ce{CH3-CH(OH)-CH3}$، $\text{propan-2-ol}$ (المتماكب الآخر $\text{propan-1-ol}$ أولي ويعطي نحو 67 %).

7. المعادلة:

$ \small\ce{CH3COOH + (CH3)2CHOH} $

$ \small\ce{ CH3COOCH(CH3)2 + H2O} $

الإستر: $\text{éthanoate de 1-méthyléthyle}$ (إيثانوات الإيزوبروبيل). من خصائص الأسترة: بطيئة، عكوسة، محدودة، لا حرارية (تكفي اثنتان).

التمرين الثاني (6 نقاط): الكيمياء الحيوية

ثلاثي ببتيد (T) تسلسله $\text{Ala-Lys-Phe}$. السلاسل الجانبية: Ala: $\ce{-CH3}$؛ Lys: $\ce{-(CH2)4-NH2}$؛ Phe: $\ce{-CH2-C6H5}$.

| الحمض الأميني | $\text{pK}_1$ | $\text{pK}_2$ | $\text{pK}_R$ | |---|---|---|---| | Ala | 2,34 | 9,69 | — | | Lys | 2,18 | 8,95 | 10,53 | | Phe | 1,83 | 9,13 | — |

• صنّف الأحماض الأمينية الثلاثة.
• اكتب الصيغة نصف المفصلة لـ (T)، وحدّد روابطه الببتيدية وعددها، وسمّه.
• ما الكشف الذي يبيّن أن (T) ثلاثي ببتيد على الأقل؟ ما نتيجته؟
• ما نواتج إماهة (T) بالتربسين؟ وبالكيموتربسين؟
• اكتب صيغة (T) عند $\text{pH} = 1$ وعند $\text{pH} = 13$، مع الشحنة الإجمالية لكل منهما.
• بعد إماهة حمضية تامة لـ (T) نجري هجرة كهربائية للمزيج عند $\text{pH} = 6{,}02$. احسب $\text{pH}_i$ لكل حمض وحدّد سلوكه.
• مثّل الألانين الطبيعي بإسقاط فيشر.

حل التمرين الثاني

1. Ala: حمض أميني خطي بسيط (متعادل)؛ Lys: حمض أميني قاعدي (فيه مجموعة أمين ثانية)؛ Phe: حمض أميني حلقي عطري.

2. نكتب من الطرف N (Ala) إلى الطرف C (Phe):

$ \begin{array}{l} \ce{H2N-CH(CH3)-CO} \\ \ce{-NH-CH((CH2)4-NH2)-CO} \\ \ce{-NH-CH(CH2-C6H5)-COOH} \end{array} $

فيه رابطتان ببتيديتان $\ce{-CO-NH-{}}$: الأولى بين Ala و Lys، والثانية بين Lys و Phe. الاسم: ألانيل ليزيل فينيل ألانين.

3. كاشف بيوري ($\ce{CuSO4}$ في وسط قاعدي): يعطي لوناً بنفسجياً لأن (T) يحتوي رابطتين ببتيديتين، والكشف لا يكون موجباً إلا ابتداءً من رابطتين (ثنائي الببتيد لا يعطيه).

4. التربسين يقطع الرابطة الببتيدية من جهة المجموعة الكربوكسيلية لـ Lys: الناتجان $\text{Ala-Lys}$ و Phe. الكيموتربسين يقطع من جهة المجموعة الكربوكسيلية لـ Phe، لكن Phe هو الحمض الطرفي ولا رابطة ببتيدية بعده: لا يُقطع (T).

5. عند $\text{pH} = 1$ كل المجموعات في شكلها الحمضي:

$ \begin{array}{l} \ce{H3N^+-CH(CH3)-CO} \\ \ce{-NH-CH((CH2)4-NH3^+)-CO} \\ \ce{-NH-CH(CH2-C6H5)-COOH} \end{array} $

الشحنة الإجمالية $+2$. وعند $\text{pH} = 13$ كل المجموعات في شكلها القاعدي:

$ \begin{array}{l} \ce{H2N-CH(CH3)-CO} \\ \ce{-NH-CH((CH2)4-NH2)-CO} \\ \ce{-NH-CH(CH2-C6H5)-COO^-} \end{array} $

الشحنة الإجمالية $-1$.

6. الإماهة الحمضية التامة ($\ce{HCl}$ تركيزه $6\ mol\,L^{-1}$، نحو $110\ ^\circ C$، نحو 24 ساعة) تحرّر الأحماض الثلاثة:

| الحمض | $\text{pH}_i$ | المقارنة مع 6,02 | السلوك | |---|---|---|---| | Ala | $\dfrac{2{,}34 + 9{,}69}{2} = 6{,}02$ | مساوٍ | يبقى على خط الإيداع | | Lys | $\dfrac{8{,}95 + 10{,}53}{2} = 9{,}74$ | $\text{pH} < \text{pH}_i$ | موجب، نحو المهبط (−) | | Phe | $\dfrac{1{,}83 + 9{,}13}{2} = 5{,}48$ | $\text{pH} > \text{pH}_i$ | سالب، نحو المصعد (+) |

7. الألانين الطبيعي من الشكل L: $\ce{-COOH}$ في الأعلى، و $\ce{-CH3}$ في الأسفل، و $\ce{-NH2}$ على اليسار:

$ \begin{array}{c} \ce{COOH} \\ | \\ \ce{H2N-C-H} \\ | \\ \ce{CH3} \end{array} $

التمرين الثالث (7 نقاط): الديناميكا الحرارية

المعطيات (بالـ $kJ\,mol^{-1}$): $\Delta H_\text{sub}(\ce{C}) = 717$؛ $E(\ce{H-H}) = 436$؛ $E(\ce{C-C}) = 348$؛ $E(\ce{C-H}) = 413$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{CO2}, g) = -393{,}5$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O}, l) = -285{,}8$؛ القيمة التجريبية $\Delta H^\circ_f(\ce{C3H8}, g) = -103{,}8$. $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

السعات الحرارية المولية $C_P$ (بالـ $J\,mol^{-1}K^{-1}$، ثابتة): $\ce{C3H8(g)}$ 73,6؛ $\ce{O2(g)}$ 29,4؛ $\ce{CO2(g)}$ 37,1؛ $\ce{H2O(l)}$ 75,3.

• اكتب معادلة تشكل البروبان الغازي، ومثّل دورة تشكله من الذرات، ثم احسب $\Delta H^\circ_f(\ce{C3H8}, g)$ من طاقات الروابط. قارن النتيجة بالقيمة التجريبية وفسّر الفرق.
• اكتب معادلة الاحتراق التام للبروبان (الماء سائل)، واحسب $\Delta H^\circ_c$ عند $298\ K$ باستعمال القيمة التجريبية.
• احسب $\Delta U^\circ_c$ عند $298\ K$.
• احسب $\Delta H_c$ عند $348\ K$. لماذا يمكن تطبيق علاقة كيرشوف مباشرة بين $298\ K$ و $348\ K$؟
• ما كمية الحرارة التي يحرّرها احتراق $11\ g$ من البروبان تحت ضغط ثابت عند $298\ K$؟

حل التمرين الثالث

1. معادلة التشكل: $\ce{3C(s) + 4H2(g) -> C3H8(g)}$. الدورة:

$ \begin{array}{c} \ce{3C(s) + 4H2(g)} \\ \Big\downarrow \ \Delta H_1 \\ \ce{3C(g) + 8H(g)} \\ \Big\downarrow \ \Delta H_2 \\ \ce{C3H8(g)} \end{array} $

• التذرية: $\Delta H_1 = 3\times717 + 4\times436 = 2151 + 1744 = 3895\ kJ$
• تكوين الروابط: في $\ce{CH3-CH2-CH3}$ رابطتان $\ce{C-C}$ وثماني روابط $\ce{C-H}$، فـ $\Delta H_2 = -(2\times348 + 8\times413) = -(696 + 3304) = -4000\ kJ$

$ \Delta H^\circ_f = \Delta H_1 + \Delta H_2 = 3895 - 4000 $

النتيجة: $\Delta H^\circ_f(\ce{C3H8}, g) \approx -105\ kJ\,mol^{-1}$، قريبة جداً من القيمة التجريبية $-103{,}8$ (فرق نحو 1 %). الفرق سببه أن طاقات الروابط المعطاة قيم متوسطة على عدد كبير من الجزيئات، لا القيم الدقيقة في جزيئة البروبان.

2. معادلة الاحتراق:

$ \small\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)} $

بقانون هس، النواتج ناقص المتفاعلات مع المعاملات:

• النواتج: $3(-393{,}5) + 4(-285{,}8) = -1180{,}5 - 1143{,}2 = -2323{,}7\ kJ$
• المتفاعلات: $-103{,}8 + 5\times0 = -103{,}8\ kJ$ (أنطالبي تشكل $\ce{O2}$ معدوم)

$ \Delta H^\circ_c = -2323{,}7 - (-103{,}8) $

النتيجة: $\Delta H^\circ_c = -2219{,}9\ kJ\,mol^{-1}$.

3. نعدّ الغازات وحدها: $\Delta n_g = 3 - (1 + 5) = -3$، و $\Delta n_g RT = -3\times8{,}314\times10^{-3}\times298 = -7{,}43\ kJ$. ومن $\Delta U = \Delta H - \Delta n_g RT$:

$ \Delta U^\circ_c = -2219{,}9 - (-7{,}43) $

النتيجة: $\Delta U^\circ_c = -2212{,}5\ kJ\,mol^{-1}$.

4. $\Delta C_P = [3(37{,}1) + 4(75{,}3)] - [73{,}6 + 5(29{,}4)] = 412{,}5 - 220{,}6 = 191{,}9\ J\,K^{-1}mol^{-1}$، و $\Delta T = 348 - 298 = 50\ K$.

$ \Delta H_{348} = \Delta H_{298} + \Delta C_P\,\Delta T $

$ \Delta H_{348} = -2219{,}9 + 191{,}9\times50\times10^{-3} $

$\Delta H_{348} = -2219{,}9 + 9{,}60 = -2210{,}3\ kJ\,mol^{-1}$. تُطبَّق العلاقة مباشرة لأن لا تغيّر في الحالة الفيزيائية بين $298\ K$ و $348\ K$: الماء الناتج يبقى سائلاً (يغلي عند $373\ K$ تحت $1\ atm$) والبقية غازات.

5. $n = \dfrac{11}{44} = 0{,}25\ mol$ ($M_{\ce{C3H8}} = 3\times12 + 8 = 44\ g\,mol^{-1}$). تحت ضغط ثابت $Q_P = n\,\Delta H^\circ_c = 0{,}25\times(-2219{,}9) = -555\ kJ$: يتحرّر $555\ kJ$.

ملاحظة للامتحان

بعد إنهاء الموضوع راجع ثلاثة أشياء في كل تمرين: عدد ذرات الكربون على طول السلسلة، الشحنات في الصيغ الأيونية، والوحدات والإشارات في الديناميكا الحرارية. هذه المراجعة السريعة تنقذ نقاطاً أكثر من أي سؤال إضافي.