قياس كمية الحرارة: المسعر الحراري

2. السعة الحرارية للمسعر

لماذا نحتاج إلى السعة الحرارية للمسعر؟

الماء ليس الجسم الوحيد الذي يسخن أو يبرد في المسعر: الوعاء الداخلي والمحرّك والمحرار تتغيّر درجة حرارتها أيضاً، فتأخذ جزءاً من الحرارة أو تعطيه. هذا الجزء نجمعه في مقدار واحد هو السعة الحرارية للمسعر.

> تعريف: السعة الحرارية للمسعر (capacité thermique du calorimètre) $C$ هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة المسعر (الوعاء الداخلي وملحقاته) بكلفن واحد. وحدتها $J/K$، وتتعلّق بكتلة هذه الأجزاء وبمادتها، لا بكمية الماء التي نضعها فيه.

حرارة المسعر إذن: $Q_{cal} = C\,(\theta_f - \theta_i)$. فلو كان الوعاء وحده من النحاس وكتلته $200\ g$ لكانت سعته $200 \times 0{,}385 = 77\ J/K$، لكنّ الملحقات تضيف إليها، لذلك نقيس $C$ تجريبياً ولا نحسبها.

القيمة المائية للمسعر

> تعريف: القيمة المائية للمسعر (valeur en eau) $\mu$ هي كتلة الماء التي لها السعة الحرارية نفسها للمسعر: $\mu = \dfrac{C}{c_{eau}}$، وتُقاس بالغرام.

مثلاً مسعر سعته $C = 209\ J/K$ قيمته المائية $\mu = 209/4{,}18 = 50\ g$: يتصرّف هذا المسعر حرارياً كأنّه $50\ g$ من الماء إضافية. وعندئذ تُكتب حرارة الماء والمسعر معاً: $Q = (m + \mu)\,c\,\Delta\theta$.

الطريقة الأولى: طريقة الخلائط (méthode des mélanges)

البروتوكول:

• نضع في المسعر كتلة $m_1$ من الماء، ونحرّك وننتظر التوازن، ثم نقرأ درجة الحرارة $\theta_1$. المسعر الآن في توازن حراري مع هذا الماء، فدرجة حرارته الابتدائية هي $\theta_1$ أيضاً.
• نسخّن كتلة $m_2$ من الماء إلى $\theta_2$ (نقيسها لحظة الصبّ)، ثم نصبّها بسرعة في المسعر ونغلقه.
• نحرّك باستمرار ونسجّل درجة حرارة التوازن $\theta_e$.

المعادلة: الماء البارد والمسعر يكتسبان، والماء الساخن يفقد:

$ \small (m_1 c + C)(\theta_e - \theta_1) + m_2 c(\theta_e - \theta_2) = 0 $

ومنه:

$ \small C = \frac{m_2 c\,(\theta_2 - \theta_e)}{\theta_e - \theta_1} - m_1 c $

مثال محلول 1: تعيين $C$ بالخلط

مسعر يحتوي $m_1 = 150\ g$ من الماء عند $\theta_1 = 18{,}0\ ^\circ C$. نضيف $m_2 = 200\ g$ من الماء عند $\theta_2 = 60{,}0\ ^\circ C$، فتستقرّ درجة الحرارة عند $\theta_e = 40{,}0\ ^\circ C$. نأخذ $c = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$.

الحلّ:

• الحرارة التي فقدها الماء الساخن (بالقيمة المطلقة): $m_2 c(\theta_2 - \theta_e) = 200 \times 4{,}18 \times 20{,}0 = 16720\ J$.
• يكتسبها الماء البارد والمسعر: $(150 \times 4{,}18 + C)(40{,}0 - 18{,}0) = (627 + C) \times 22{,}0$.
• بالمساواة: $627 + C = \dfrac{16720}{22{,}0} = 760$، ومنه **$C = 133\ J/K$**.
• القيمة المائية: $\mu = \dfrac{133}{4{,}18} \approx 31{,}8\ g$.

ملاحظة: لو أهملنا المسعر لوجدنا $\theta_e = \dfrac{150 \times 18 + 200 \times 60}{350} = 42{,}0\ ^\circ C$. الفرق بين $42{,}0$ و $40{,}0\ ^\circ C$ هو أثر الحرارة التي أخذها المسعر.

الطريقة الثانية: الطريقة الكهربائية

نغمر في ماء المسعر مقاومة تسخين يمرّ فيها تيار شدّته $I$ تحت توتّر $U$ مدّة $t$. الطاقة الكهربائية تتحوّل كلّها إلى حرارة (مفعول جول):

$ Q = U\,I\,t $

بالجول إذا كان $U$ بالفولط و $I$ بالأمبير و $t$ بالثانية. هذه الحرارة يستقبلها الماء والمسعر: $U\,I\,t = (m\,c + C)\,\Delta\theta$.

مثال محلول 2

مسعر يحتوي $300\ g$ من الماء. نمرّر في المقاومة تياراً شدّته $I = 2{,}00\ A$ تحت $U = 12{,}0\ V$ مدّة $5{,}00\ min$، فترتفع درجة الحرارة بـ $5{,}0\ ^\circ C$.

الحلّ: $t = 5{,}00 \times 60 = 300\ s$، و $Q = 12{,}0 \times 2{,}00 \times 300 = 7200\ J$. ثم $(300 \times 4{,}18 + C) \times 5{,}0 = 7200$، أي $1254 + C = 1440$، ومنه $C = 186\ J/K$.

تطبيق: قياس السعة الحرارية الكتلية لمعدن

بعد معرفة $C$، يصبح المسعر أداة لقياس $c$ لمادة صلبة: نسخّن قطعة المعدن في ماء يغلي (فتكون عند $100\ ^\circ C$ تحت الضغط الجوي العادي)، ثم نغمرها في ماء المسعر.

مثال محلول 3: تعرّف معدن

قطعة معدنية كتلتها $250\ g$ عند $100{,}0\ ^\circ C$ نغمرها في المسعر السابق ($C = 133\ J/K$) الذي يحتوي $200\ g$ من الماء عند $20{,}0\ ^\circ C$، فتستقرّ درجة الحرارة عند $27{,}2\ ^\circ C$.

الحلّ: الماء والمسعر يكتسبان $(200 \times 4{,}18 + 133)(27{,}2 - 20{,}0) = 969 \times 7{,}2 = 6976{,}8\ J$. المعدن يفقد $250 \times c \times (100{,}0 - 27{,}2) = 18200\,c$. بالمساواة:

$ \small c = \frac{6976{,}8}{18200} \approx 0{,}383\ J\,g^{-1}K^{-1} $

نقارن بالجدول، فالمعدن هو النحاس.

| المادة | $c$ بـ $J\,g^{-1}K^{-1}$ | |---|---| | الماء السائل | $4{,}18$ | | الجليد | $2{,}09$ | | الألمنيوم | $0{,}90$ | | الحديد | $0{,}45$ | | النحاس | $0{,}385$ | | الرصاص | $0{,}13$ |

ملاحظات للامتحان

• $C$ تُكتب بالـ $J/K$، و $\mu$ بالغرام: لا تخلط بينهما.
• عبارة «مسعر يحتوي ماء عند $\theta_1$» تعني أنّ المسعر نفسه عند $\theta_1$؛ ولا يُكتب حدّ المسعر أبداً بدرجة حرارة الماء المضاف.
• $C$ مقدار موجب دائماً: إذا وجدت قيمة سالبة فراجع ترتيب درجات الحرارة في معادلتك.
• في الطريقة الكهربائية حوّل الدقائق إلى ثوانٍ قبل حساب $U\,I\,t$.

3. درجة حرارة التوازن (مع الجليد)

الحالة العامة: أجسام لا تغيّر حالتها

نسمّي $C_i$ السعة الحرارية لكلّ جزء ($C_i = m_i c_i$ لجسم، و $C$ للمسعر الذي يُضمّ إلى الماء الذي يحتويه). معادلة التوازن $\sum C_i(\theta_e - \theta_i) = 0$ تعطي:

$ \theta_e = \frac{\sum C_i\,\theta_i}{\sum C_i} $

$\theta_e$ متوسّط درجات الحرارة الابتدائية مرجّحاً بالسعات الحرارية، فهي محصورة بين أصغرها وأكبرها. إذا خرجت النتيجة عن هذا المجال فهناك خطأ.

مثال محلول 1: قطعة حديد في المسعر

قطعة حديد كتلتها $200\ g$ عند $80{,}0\ ^\circ C$ ($c_{Fe} = 0{,}45\ J\,g^{-1}K^{-1}$) نغمرها في مسعر سعته $C = 100\ J/K$ يحتوي $250\ g$ من الماء عند $15{,}0\ ^\circ C$.

الحلّ: سعة الحديد $200 \times 0{,}45 = 90\ J/K$، وسعة الماء والمسعر $250 \times 4{,}18 + 100 = 1145\ J/K$.

البسط $1145 \times 15{,}0 + 90 \times 80{,}0 = 17175 + 7200 = 24375$، والمقام $1145 + 90 = 1235\ J/K$:

$ \theta_e = \frac{24375}{1235} $

ومنه $\theta_e \approx 19{,}7\ ^\circ C$: قريبة من درجة الماء لأنّ سعته أكبر بكثير من سعة الحديد.

عندما يتدخّل الجليد

تحت الضغط الجوي العادي ينصهر الجليد عند $0\ ^\circ C$، وتبقى درجة الحرارة ثابتة طوال الانصهار. المعطيات المعتادة:

| المقدار | القيمة | |---|---| | السعة الحرارية الكتلية للجليد $c_g$ | $2{,}09\ J\,g^{-1}K^{-1}$ | | السعة الحرارية الكتلية للماء $c$ | $4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$ | | الحرارة الكتلية لانصهار الجليد $L_f$ | $334\ J/g$، أي $334\ kJ/kg$، أو $6{,}01\ kJ/mol$ |

الحرارة الكتلية لانصهار الجليد (chaleur latente de fusion) $L_f$ هي الحرارة اللازمة لصهر $1\ g$ من الجليد عند $0\ ^\circ C$ دون تغيير درجة حرارته.

كتلة $m_g$ من الجليد عند $\theta_g 0$ عبر ثلاث مراحل:

| المرحلة | كمية الحرارة | |---|---| | تسخين الجليد من $\theta_g$ إلى $0\ ^\circ C$ | $Q_1 = m_g c_g(0 - \theta_g)$ | | انصهار الجليد عند $0\ ^\circ C$ | $Q_2 = m_g L_f$ | | تسخين ماء الانصهار من $0$ إلى $\theta_e$ | $Q_3 = m_g c\,(\theta_e - 0)$ |

> قاعدة: لا نكتب أبداً $m_g c\,(\theta_e - \theta_g)$ في خطوة واحدة: الجليد له سعة كتلية غير سعة الماء، ويستهلك حرارة الانصهار دون أن تتغيّر درجة حرارته.

الطريقة: نقارن قبل أن نحسب

لا نعرف مسبقاً هل ينصهر الجليد كلّه. لذلك نحسب أولاً:

• $Q_{dispo}$: الحرارة التي يقدّمها الماء الدافئ والمسعر إذا بردا حتى $0\ ^\circ C$: $Q_{dispo} = (m\,c + C)(\theta_1 - 0)$.
• $Q_1 + Q_2$: الحرارة اللازمة لتسخين الجليد إلى $0\ ^\circ C$ ثم صهره كلّه.

| نتيجة المقارنة | الحالة النهائية | درجة حرارة التوازن | |---|---|---| | $Q_{dispo} > Q_1 + Q_2$ | ينصهر الجليد كلّه، ماء سائل فقط | $\theta_e > 0$، نحسبها بالمراحل الثلاث | | $Q_1 \leq Q_{dispo} \leq Q_1 + Q_2$ | ينصهر جزء من الجليد فقط | $\theta_e = 0\ ^\circ C$، والكتلة المنصهرة $m' = \dfrac{Q_{dispo} - Q_1}{L_f}$ | | $Q_{dispo} < Q_1$ | يتجمّد جزء من الماء | $\theta_e = 0\ ^\circ C$ ما دام بعض الماء سائلاً |

في الحالة الأخيرة تكون الكتلة المتجمّدة $\dfrac{Q_1 - Q_{dispo}}{L_f}$، ولا تنزل $\theta_e$ تحت الصفر إلّا إذا تجمّد الماء كلّه، وهي حالة نادرة في التمارين.

مثال محلول 2: ينصهر الجليد كلّه

مسعر سعته $C = 150\ J/K$ يحتوي $400\ g$ من الماء عند $30{,}0\ ^\circ C$. نضيف $50\ g$ من الجليد عند $-10{,}0\ ^\circ C$.

1. المقارنة:

• $Q_{dispo} = (400 \times 4{,}18 + 150) \times 30{,}0 = 1822 \times 30{,}0 = 54660\ J$.
• $Q_1 = 50 \times 2{,}09 \times 10{,}0 = 1045\ J$ و $Q_2 = 50 \times 334 = 16700\ J$، ومجموعهما $17745\ J$.
• $54660 > 17745$: ينصهر الجليد كلّه و $\theta_e > 0$.

2. معادلة التوازن:

$ \small 1045 + 16700 + 209\,\theta_e + 1822(\theta_e - 30) = 0 $

حيث $209 = 50 \times 4{,}18$. ومنه $2031\,\theta_e = 54660 - 17745 = 36915$، أي $\theta_e \approx 18{,}2\ ^\circ C$.

3. التحقّق: الماء والمسعر قدّما $1822 \times (30 - 18{,}18) \approx 21540\ J$، والجليد استقبل $17745 + 209 \times 18{,}18 \approx 21545\ J$: متساويان بفارق التقريب.

مثال محلول 3: لا ينصهر الجليد كلّه

مسعر سعته $C = 100\ J/K$ يحتوي $200\ g$ من الماء عند $15{,}0\ ^\circ C$. نضيف $100\ g$ من الجليد عند $-5{,}0\ ^\circ C$.

1. المقارنة:

• $Q_{dispo} = (200 \times 4{,}18 + 100) \times 15{,}0 = 936 \times 15{,}0 = 14040\ J$.
• $Q_1 = 100 \times 2{,}09 \times 5{,}0 = 1045\ J$ و $Q_2 = 100 \times 334 = 33400\ J$.
• $1045 < 14040 < 34445$: يسخن الجليد حتى $0\ ^\circ C$ وينصهر جزء منه فقط.

2. النتيجة: $\theta_e = 0\ ^\circ C$، والكتلة المنصهرة:

$ m' = \frac{14040 - 1045}{334} \approx 38{,}9\ g $

الحالة النهائية عند $0\ ^\circ C$: $61{,}1\ g$ من الجليد و $200 + 38{,}9 = 238{,}9\ g$ من الماء السائل.

لماذا المقارنة ضرورية؟ لو افترضنا خطأً أنّ الجليد انصهر كلّه وكتبنا $1045 + 33400 + 418\,\theta_e + 936(\theta_e - 15) = 0$، لوجدنا $\theta_e \approx -15{,}1\ ^\circ C$: ماء سائل تحت الصفر، وهذا يناقض الفرضية.

الماء وبخاره

يعمل التحليل نفسه مع بخار الماء: كتلة $m_v$ من البخار عند $100\ ^\circ C$ تتكاثف أولاً فتقدّم $Q = -m_v L_v$ (مع $L_v = 2257\ J/g$ عند $100\ ^\circ C$)، ثم يبرد الماء الناتج من $100\ ^\circ C$ إلى $\theta_e$: $Q' = m_v c\,(\theta_e - 100)$. لهذا السبب تكون حروق البخار أخطر من حروق الكتلة نفسها من الماء المغلي: البخار يعطي الجلد $2257\ J$ إضافية لكلّ غرام يتكاثف.

أخطاء شائعة

• نسيان مرحلة تسخين الجليد إلى الصفر، أو حسابها بسعة الماء $4{,}18$ بدل سعة الجليد $2{,}09$.
• نسيان تسخين ماء الانصهار من $0$ إلى $\theta_e$ (المرحلة الثالثة).
• البدء بالمعادلة دون مقارنة، ثم قبول نتيجة سالبة لماء سائل.
• الخلط بين $334\ J/g$ و $6{,}01\ kJ/mol$: نضرب في الكتلة المولية للماء $18\ g/mol$ للانتقال من الأولى إلى الثانية.

4. النشاط 11: الحرارة المولية للذوبان

الذوبان ظاهرة حرارية

عندما يذوب مركّب أيوني صلب في الماء يحدث أمران: تتفكّك الشبكة البلّورية فتنفصل الأيونات (وهذا يستهلك طاقة)، ثم تتميّه الأيونات فتحيط بها جزيئات الماء (وهذا يحرّر طاقة). إشارة الحصيلة تتعلّق بالمركّب:

$ \ce{NaOH(s) ->[H2O] Na+(aq) + OH-(aq)} $

$ \ce{KOH(s) ->[H2O] K+(aq) + OH-(aq)} $

> تعريف: الحرارة المولية للذوبان (enthalpie molaire de dissolution) $\Delta H_{dis}$ هي كمية الحرارة المتبادلة تحت ضغط ثابت عند ذوبان مول واحد من المذاب في كمية كبيرة من الماء. وحدتها $kJ/mol$، وهي سالبة إذا كان الذوبان ناشراً للحرارة وموجبة إذا كان ماصّاً لها.

| المذاب | $\Delta H_{dis}$ تقريباً | طبيعة الذوبان | |---|---|---| | $\ce{NaOH}$ | $-44{,}5\ kJ/mol$ | ناشر: يسخن المحلول | | $\ce{KOH}$ | $-57{,}6\ kJ/mol$ | ناشر: يسخن المحلول | | $\ce{NH4NO3}$ | $+25{,}7\ kJ/mol$ | ماصّ: يبرد المحلول |

هذه القيم مرجعية لمحلول مخفّف جداً؛ القيم المقاسة في المخبر قريبة منها. ذوبان نترات الأمونيوم الماصّ للحرارة هو مبدأ بعض الأكياس المبرّدة الفورية.

النشاط 11: البروتوكول

الهدف: تعيين الحرارة المولية لذوبان هيدروكسيد الصوديوم $\ce{NaOH}$ ثم هيدروكسيد البوتاسيوم $\ce{KOH}$.

الأدوات والمواد: مسعر معلوم السعة $C$، مخبار مدرّج، محرار (تدريجته $0{,}1\ ^\circ C$) أو مسبار حراري، ميزان، زجاجة ساعة، ملعقة، ماء مقطّر، حبيبات $\ce{NaOH}$ و $\ce{KOH}$.

الخطوات:

• نقيس حجماً $V = 200\ mL$ من الماء المقطّر (كتلته $200\ g$) ونصبّه في المسعر، ونحرّك حتى تستقرّ درجة الحرارة، فنسجّل $\theta_1$.
• نزن بسرعة كتلة $m$ من حبيبات $\ce{NaOH}$ (حوالي $4\ g$) على زجاجة ساعة، ونسجّل قيمتها الدقيقة.
• نسكب الحبيبات دفعة واحدة في المسعر، ونغلقه، ونحرّك باستمرار حتى يتمّ الذوبان.
• نتابع درجة الحرارة ونسجّل **أعلى قيمة** $\theta_2$: ترتفع درجة الحرارة ثم تبدأ بالانخفاض البطيء بسبب الضياع الحراري.
• نغسل المسعر وننتظر عودته إلى درجة حرارة الغرفة، ثم نعيد التجربة بـ $\ce{KOH}$ في ماء جديد.

احتياطات الأمن: $\ce{NaOH}$ و $\ce{KOH}$ مادّتان أكّالتان: نلبس القفازات والنظارات الواقية، ولا نلمس الحبيبات بالأصابع، ولا نذيب كتلة كبيرة في ماء قليل لأنّ التسخين الشديد قد يسبّب تطاير قطرات من المحلول.

الاستغلال

• الحرارة التي استقبلها المحلول والمسعر، مع كتلة المحلول $m_{sol} = m_{eau} + m$ وسعة المحلول الكتلية قريبة من سعة الماء:

$ Q = (m_{sol}\,c + C)(\theta_2 - \theta_1) $

• حرارة الذوبان: $Q_{dis} = -Q$.
• عدد مولات المذاب: $n = \dfrac{m}{M}$، مع $M(\ce{NaOH}) = 40\ g/mol$ و $M(\ce{KOH}) = 56\ g/mol$.
• الحرارة المولية: $\Delta H_{dis} = \dfrac{Q_{dis}}{n} = -\dfrac{Q}{n}$.

مثال محلول 1: ذوبان $\ce{NaOH}$

مسعر سعته $C = 120\ J/K$ يحتوي $200\ g$ من الماء عند $\theta_1 = 20{,}0\ ^\circ C$. نذيب فيه $4{,}0\ g$ من $\ce{NaOH}$ فتبلغ درجة الحرارة القصوى $\theta_2 = 24{,}6\ ^\circ C$ ($c = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$).

الحلّ:

• $m_{sol} = 200 + 4{,}0 = 204\ g$، والسعة الكلية $204 \times 4{,}18 + 120 = 852{,}72 + 120 = 972{,}72\ J/K$.
• $Q = 972{,}72 \times (24{,}6 - 20{,}0) = 972{,}72 \times 4{,}6 \approx 4474{,}5\ J$.
• $n = \dfrac{4{,}0}{40} = 0{,}10\ mol$.
• $\Delta H_{dis} = -\dfrac{4474{,}5}{0{,}10} \approx -44745\ J/mol$، أي **$\Delta H_{dis} \approx -44{,}7\ kJ/mol$**.

مثال محلول 2: ذوبان $\ce{KOH}$

مسعر سعته $C = 100\ J/K$ يحتوي $150\ g$ من الماء عند $19{,}0\ ^\circ C$. نذيب فيه $2{,}8\ g$ من $\ce{KOH}$ فتبلغ درجة الحرارة $22{,}9\ ^\circ C$.

الحلّ: $m_{sol} = 152{,}8\ g$، والسعة الكلية $152{,}8 \times 4{,}18 + 100 \approx 738{,}7\ J/K$. ثم $Q = 738{,}7 \times 3{,}9 \approx 2880{,}9\ J$، و $n = 2{,}8/56 = 0{,}050\ mol$، فـ $\Delta H_{dis} = -2880{,}9/0{,}050 \approx -57618\ J/mol$، أي $\Delta H_{dis} \approx -57{,}6\ kJ/mol$.

مقارنة: ذوبان مول من $\ce{KOH}$ أشدّ نشراً للحرارة من ذوبان مول من $\ce{NaOH}$. لكن لكلّ غرام: $44{,}7/40 \approx 1{,}12\ kJ/g$ لـ $\ce{NaOH}$ مقابل $57{,}6/56 \approx 1{,}03\ kJ/g$ لـ $\ce{KOH}$، فالترتيب ينقلب. لذلك نحدّد دائماً أساس المقارنة، والمقدار المطلوب في التمارين هو القيمة المولية $\Delta H_{dis}$.

مصادر الخطأ

• **الضياع الحراري:** المسعر ليس أديباتيكياً تماماً، فجزء من الحرارة يتسرّب إلى الخارج، وتكون $\left|\Delta H_{dis}\right|$ المقاسة **أصغر** من الحقيقية.
• **الحبيبات تمتصّ الرطوبة:** $\ce{NaOH}$ و $\ce{KOH}$ تمتصّان بخار الماء وغاز $\ce{CO2}$ من الهواء، فجزء من الكتلة الموزونة ليس مذاباً نقياً. العدد الحقيقي للمولات أصغر من المحسوب، فتصغر $\left|\Delta H_{dis}\right|$ أيضاً. لهذا نزن بسرعة ونغلق القارورة فوراً.
• **قراءة متأخّرة:** إذا قرأنا $\theta_2$ بعد بدء الانخفاض فإنّ $\Delta\theta$ تكون أصغر من الحقيقية.
• **التقريبات:** سعة المحلول الكتلية تؤخذ مساوية لسعة الماء، وهي قريبة منها في المحاليل المخفّفة.

ملاحظات للامتحان

• نقسم على عدد مولات **المذاب**، لا على عدد مولات الماء، ولا على كتلة المذاب بالغرام.
• ارتفاع درجة الحرارة يعطي $\Delta H_{dis} 0$.
• إذا قال النصّ «نهمل كتلة المذاب أمام كتلة الماء» نأخذ $m_{sol} = m_{eau}$؛ وإلّا نضيف كتلة المذاب.

5. النشاطان 12 و 13: انصهار الجليد وحرارة التعديل

النشاط 12: الحرارة الكتلية لانصهار الجليد

الهدف: قياس الحرارة الكتلية لانصهار الجليد $L_f$ (chaleur latente massique de fusion) بالمسعر.

المبدأ: نضع جليداً في طور الانصهار (عند $0\ ^\circ C$) في ماء دافئ داخل المسعر. الماء والمسعر يبردان، والحرارة التي يقدّمانها تصهر الجليد ثم تسخّن ماء الانصهار من $0\ ^\circ C$ إلى $\theta_e$.

الخطوات:

• نضع في المسعر (سعته $C$ معلومة) كتلة $m_1$ من الماء الدافئ (حوالي $300\ g$ عند $35\ ^\circ C$ مثلاً)، ونزن المسعر بمحتواه، ونسجّل $\theta_1$ بعد الاستقرار.
• نأخذ قطعاً من جليد يتعايش مع الماء (فهو عند $0\ ^\circ C$)، **ونجفّفها بورق الترشيح**، ثم نضيفها بسرعة ونغلق المسعر.
• نحرّك حتى ينصهر الجليد كلّه، ونسجّل أدنى درجة حرارة $\theta_e$.
• نزن المسعر بمحتواه من جديد: **كتلة الجليد** $m_g$ هي الفرق بين الوزنين.

لماذا هذه الاحتياطات؟ الجليد في طور الانصهار درجة حرارته معلومة ($0\ ^\circ C$) فلا نحتاج إلى مرحلة تسخينه. والتجفيف يمنع إدخال ماء سائل يُحسب خطأً جليداً. ووزن الجليد بالفرق أدقّ من وزنه قبل الإضافة، لأنّه ينصهر أثناء الوزن.

المعادلة:

$ \small m_g(L_f + c\,\theta_e) + (m_1 c + C)(\theta_e - \theta_1) = 0 $

ومنه:

$ \small L_f = \frac{(m_1 c + C)(\theta_1 - \theta_e) - m_g c\,\theta_e}{m_g} $

مثال محلول 1

مسعر سعته $C = 150\ J/K$ يحتوي $m_1 = 300\ g$ من الماء عند $\theta_1 = 35{,}0\ ^\circ C$. بعد إضافة الجليد المجفّف عند $0\ ^\circ C$ وانصهاره كلّه، تستقرّ درجة الحرارة عند $\theta_e = 15{,}0\ ^\circ C$، وتزداد كتلة المحتوى بـ $70{,}8\ g$.

الحلّ:

• الحرارة التي قدّمها الماء الدافئ والمسعر: $(300 \times 4{,}18 + 150)(35{,}0 - 15{,}0) = 1404 \times 20{,}0 = 28080\ J$.
• حرارة تسخين ماء الانصهار من $0$ إلى $15\ ^\circ C$: $70{,}8 \times 4{,}18 \times 15{,}0 \approx 4439\ J$.
• ما بقي صهر الجليد: $28080 - 4439 = 23641\ J$.
• $L_f = \dfrac{23641}{70{,}8}$، أي **$L_f \approx 334\ J/g$**، والحرارة المولية $334 \times 18 \approx 6{,}01\ kJ/mol$.

مصادر الخطأ: جليد مبلّل يجعل $m_g$ تضمّ ماءً لا يحتاج إلى صهر، فتخرج $L_f$ أصغر من الحقيقية. وجليد مأخوذ مباشرة من المجمّد (تحت الصفر) يستهلك حرارة إضافية لتسخينه تُنسب خطأً إلى الانصهار، فتخرج $L_f$ أكبر.

النشاط 13: الحرارة المولية للتعديل

التفاعل

عند مزج محلول حمض كلور الماء مع محلول هيدروكسيد الصوديوم تبقى الأيونات $\ce{Na+}$ و $\ce{Cl-}$ متفرّجة، والتفاعل الحقيقي هو:

$ \ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)} $

ومع حمض الآزوت $\ce{HNO3}$ تكون الأيونات $\ce{NO3-}$ هي المتفرّجة، والتفاعل هو نفسه.

> تعريف: الحرارة المولية للتعديل (enthalpie molaire de neutralisation) $\Delta H_{neut}$ هي كمية الحرارة المتبادلة تحت ضغط ثابت عند تعديل مول واحد من $\ce{H3O+}$ بمول واحد من $\ce{OH-}$. التفاعل ناشر للحرارة، وقيمتها لحمض قوي مع أساس قوي قريبة من $-57\ kJ/mol$ مهما كان الحمض ($\ce{HCl}$ أو $\ce{HNO3}$) أو الأساس ($\ce{NaOH}$ أو $\ce{KOH}$)، لأنّ التفاعل واحد. القيمة المرجعية الدقيقة عند $25\ ^\circ C$ في محلول مخفّف جداً هي $-55{,}8\ kJ/mol$، أمّا القيم المقاسة في المخبر قرب $20\ ^\circ C$ فقريبة من $-57\ kJ/mol$، وهي التي نعتمدها في التمارين.

البروتوكول

• نقيس $V_a = 100\ mL$ من محلول $\ce{HCl}$ تركيزه $1{,}0\ mol/L$، ونصبّه في المسعر، ونسجّل $\theta_i$ بعد الاستقرار.
• نقيس $V_b = 100\ mL$ من محلول $\ce{NaOH}$ تركيزه $1{,}0\ mol/L$ تُرك في المخبر حتى أخذ درجة الحرارة نفسها $\theta_i$.
• نصبّ الأساس بسرعة، ونغلق، ونحرّك، ونسجّل أعلى درجة حرارة $\theta_f$.
• نعيد التجربة بمحلول $\ce{HNO3}$ تركيزه $1{,}0\ mol/L$.

الأمن: المحاليل الحمضية والأساسية بهذا التركيز مهيّجة للجلد والعينين: قفازات ونظارات واقية.

الاستغلال

• كتلة المحلول: $m_{sol} = \rho\,(V_a + V_b)$، ونأخذ $\rho \approx 1\ g/mL$ فـ $m_{sol} \approx 200\ g$، وسعته الكتلية قريبة من سعة الماء.
• الحرارة المستقبَلة: $Q = (m_{sol}\,c + C)(\theta_f - \theta_i)$.
• عدد مولات التفاعل: $n$ = عدد مولات **المتفاعل المحدِّد** بين $n(\ce{H3O+}) = C_a V_a$ و $n(\ce{OH-}) = C_b V_b$.
• $\Delta H_{neut} = -\dfrac{Q}{n}$.

مثال محلول 2: $\ce{HCl}$ مع $\ce{NaOH}$

نمزج $100\ mL$ من $\ce{HCl}$ ($1{,}0\ mol/L$) مع $100\ mL$ من $\ce{NaOH}$ ($1{,}0\ mol/L$) عند $20{,}0\ ^\circ C$ في مسعر سعته $C = 100\ J/K$، فتبلغ درجة الحرارة $26{,}1\ ^\circ C$.

الحلّ: $Q = (200 \times 4{,}18 + 100) \times 6{,}1 = 936 \times 6{,}1 = 5709{,}6\ J$. المتفاعلان بنسب ستوكيومترية: $n = 1{,}0 \times 0{,}100 = 0{,}10\ mol$. إذن $\Delta H_{neut} = -5709{,}6/0{,}10 \approx -57096\ J/mol$، أي $\Delta H_{neut} \approx -57{,}1\ kJ/mol$.

مثال محلول 3: $\ce{HNO3}$ مع زيادة من الأساس

نمزج $100\ mL$ من $\ce{HNO3}$ ($1{,}0\ mol/L$) مع $150\ mL$ من $\ce{NaOH}$ ($1{,}0\ mol/L$) عند $20{,}0\ ^\circ C$ في المسعر نفسه، فتبلغ درجة الحرارة $25{,}0\ ^\circ C$.

الحلّ:

• $n(\ce{H3O+}) = 0{,}10\ mol$ و $n(\ce{OH-}) = 0{,}15\ mol$: الحمض هو المحدِّد، و $n = 0{,}10\ mol$. الأساس الزائد لا يتفاعل، لكنّه يسخن مع المحلول.
• $m_{sol} = 250\ g$، و $Q = (250 \times 4{,}18 + 100) \times 5{,}0 = 1145 \times 5{,}0 = 5725\ J$.
• $\Delta H_{neut} = -5725/0{,}10 = -57250\ J/mol$، أي **$\Delta H_{neut} \approx -57{,}3\ kJ/mol$**.

الاستنتاج: القيمتان $-57{,}1$ و $-57{,}3\ kJ/mol$ متساويتان في حدود دقّة القياس: الحرارة المولية للتعديل لا تتعلّق بالحمض القوي المستعمل. لاحظ أيضاً أنّ ارتفاع درجة الحرارة كان أصغر ($5{,}0$ بدل $6{,}1\ ^\circ C$) لأنّ الحرارة نفسها تقريباً وزّعت على كتلة أكبر.

ملاحظات للامتحان

• عدد المولات هو عدد مولات المتفاعل **المحدِّد**، لا مولات المتفاعل الزائد.
• كتلة المحلول هي مجموع كتلتي المحلولين، لا كتلة أحدهما.
• مع حمض ثنائي مثل حمض الكبريت نعدّ مولات $\ce{H3O+}$ التي يحرّرها (مولين لكلّ مول من الحمض)، ونقارنها بمولات $\ce{OH-}$.
• $\Delta H_{neut}$ سالبة دائماً لتعديل حمض قوي بأساس قوي.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: السعة الحرارية للمسعر ثم التوازن مع الجليد

المعطيات: $c(\text{eau}) = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$، $c(\text{glace}) = 2{,}09\ J\,g^{-1}K^{-1}$، $L_f = 334\ J/g$.

I. مسعر يحتوي $m_1 = 200\ g$ من الماء عند $\theta_1 = 20{,}0\ ^\circ C$. نضيف إليه $m_2 = 150\ g$ من الماء عند $\theta_2 = 50{,}0\ ^\circ C$، فتستقرّ درجة الحرارة عند $\theta_e = 32{,}0\ ^\circ C$.

• اكتب معادلة التبادل الحراري، ثم احسب السعة الحرارية $C$ للمسعر.
• استنتج قيمته المائية $\mu$.

II. نفرغ المسعر ونضع فيه $300\ g$ من الماء عند $25{,}0\ ^\circ C$، ثم نضيف $40\ g$ من الجليد عند $-8{,}0\ ^\circ C$.

• بيّن أنّ الجليد ينصهر كلّه.
• احسب درجة حرارة التوازن $\theta_e'$.
• ما أكبر كتلة من الجليد عند $-8{,}0\ ^\circ C$ يمكن صهرها كلّها في هذا المسعر بمائه الابتدائي؟

الحلّ

I.1. الماء البارد والمسعر يكتسبان، والماء الساخن يفقد:

$ \small (m_1 c + C)(\theta_e - \theta_1) + m_2 c(\theta_e - \theta_2) = 0 $

عددياً: $(836 + C) \times 12{,}0 + 627 \times (-18{,}0) = 0$، أي $(836 + C) \times 12{,}0 = 11286$، فـ $836 + C = 940{,}5$ ومنه $C = 104{,}5\ J/K$.

I.2. $\mu = \dfrac{C}{c} = \dfrac{104{,}5}{4{,}18} = 25\ g$: المسعر يعادل $25\ g$ من الماء.

II.1. السعة الكلية للماء والمسعر $300 \times 4{,}18 + 104{,}5 = 1358{,}5\ J/K$، والحرارة التي يقدّمانها حتى $0\ ^\circ C$:

$ \small Q_{dispo} = 1358{,}5 \times 25{,}0 = 33962{,}5\ J $

الحرارة اللازمة لتسخين الجليد إلى $0\ ^\circ C$ ثم صهره: $40 \times 2{,}09 \times 8{,}0 + 40 \times 334 = 668{,}8 + 13360 = 14028{,}8\ J$. بما أنّ $33962{,}5 > 14028{,}8$، ينصهر الجليد كلّه و $\theta_e' > 0$.

II.2. المراحل الثلاث للجليد مع الماء والمسعر:

$ \small 14028{,}8 + 167{,}2\,\theta_e' + 1358{,}5(\theta_e' - 25) = 0 $

حيث $167{,}2 = 40 \times 4{,}18$ و $1358{,}5 = 1254 + 104{,}5$. ومنه $1525{,}7\,\theta_e' = 33962{,}5 - 14028{,}8 = 19933{,}7$، فـ $\theta_e' \approx 13{,}1\ ^\circ C$.

II.3. أكبر كتلة $m$ تنصهر كلّها توافق $\theta_e' = 0\ ^\circ C$، أي أنّ كلّ $Q_{dispo}$ تُستهلك في التسخين والانصهار:

$ m\,(2{,}09 \times 8{,}0 + 334) = 33962{,}5 $

$m \times 350{,}72 = 33962{,}5$ ومنه $m \approx 96{,}8\ g$.

التمرين الثاني: حرارة احتراق الإيثانول ثم أنطالبي تشكّله

المعطيات: $M(\ce{C2H5OH}) = 46\ g/mol$، $c = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$، $\Delta H^\circ_f(\ce{CO2(g)}) = -393{,}5\ kJ/mol$، $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(l)}) = -285{,}8\ kJ/mol$.

نحرق احتراقاً تاماً، تحت ضغط ثابت، $0{,}92\ g$ من الإيثانول السائل، وتنتقل كلّ الحرارة المحرَّرة إلى مسعر سعته $C = 250\ J/K$ يحتوي $500\ g$ من الماء، فترتفع درجة حرارته من $18{,}00$ إلى $29{,}68\ ^\circ C$.

• اكتب معادلة الاحتراق التام للإيثانول (الماء الناتج سائل).
• احسب كمية الحرارة التي استقبلها الماء والمسعر.
• استنتج الأنطالبي المولي لاحتراق الإيثانول.
• احسب الأنطالبي المولي لتشكّل الإيثانول السائل.
• نريد تسخين $1{,}0\ L$ من الماء من $20$ إلى $100\ ^\circ C$ بموقد إيثانول لا يستفيد الماء إلّا من $60\ \%$ من حرارته. ما كتلة الإيثانول اللازمة؟

الحلّ

1. نوازن الكربون ثم الهيدروجين ثم الأكسجين ($1 + 6 = 4 + 3$):

$ \small\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} $

2. السعة الكلية $500 \times 4{,}18 + 250 = 2340\ J/K$، و $\Delta\theta = 29{,}68 - 18{,}00 = 11{,}68\ ^\circ C$:

$ Q = 2340 \times 11{,}68 \approx 27331\ J $

3. $n = \dfrac{0{,}92}{46} = 0{,}020\ mol$. الاحتراق قدّم الحرارة تحت ضغط ثابت، فـ $\Delta H_{comb} = -\dfrac{27331}{0{,}020} \approx -1366550\ J/mol$، أي $\Delta H_{comb} \approx -1367\ kJ/mol$.

4. نسمّي $a = \Delta H_f(\ce{CO2(g)})$ و $b = \Delta H_f(\ce{H2O(l)})$ و $x = \Delta H_f(\text{éthanol})$. من معادلة الاحتراق (أنطالبي تشكّل $\ce{O2}$ معدوم):

$ \Delta H_{comb} = 2a + 3b - x $

ومنه $x = 2a + 3b - \Delta H_{comb} = 2(-393{,}5) + 3(-285{,}8) - (-1366{,}6) = -787 - 857{,}4 + 1366{,}6$، أي $\Delta H_f \approx -277{,}8\ kJ/mol$، وهي القيمة المعروفة في الجداول ($-277{,}7\ kJ/mol$).

5. حرارة تسخين الماء: $1000 \times 4{,}18 \times 80 = 334400\ J$. الموقد يجب أن يحرّر $\dfrac{334400}{0{,}60} \approx 557333\ J = 557{,}3\ kJ$، أي $n = \dfrac{557{,}3}{1366{,}6} \approx 0{,}408\ mol$، فالكتلة $m = 0{,}408 \times 46 \approx 18{,}8\ g$.

ملاحظة: لو أُجري الاحتراق في قنبلة مسعرية لقسنا $\Delta U$. هنا $\Delta n_g = 2 - 3 = -1$، فالفرق $\Delta H - \Delta U = -RT \approx -2{,}5\ kJ/mol$ عند $298\ K$، أي أقلّ من $0{,}2\ \%$ من القيمة.

التمرين الثالث: الذوبان والتعديل والتحقّق من قانون هس

المعطيات: نستعمل المسعر نفسه ($C = 120\ J/K$) في ثلاث تجارب، والمحاليل كلّها كتلتها الحجمية $1\ g/mL$ وسعتها الكتلية $c = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$، و $M(\ce{NaOH}) = 40\ g/mol$. درجة الحرارة الابتدائية $20{,}0\ ^\circ C$ في التجارب الثلاث.

• **التجربة (1):** نذيب $2{,}0\ g$ من $\ce{NaOH}$ الصلب في $200\ mL$ من الماء، فتبلغ درجة الحرارة $22{,}3\ ^\circ C$.
• **التجربة (2):** نمزج $100\ mL$ من محلول $\ce{NaOH}$ تركيزه $0{,}50\ mol/L$ مع $100\ mL$ من محلول $\ce{HCl}$ تركيزه $0{,}50\ mol/L$، فتبلغ $23{,}0\ ^\circ C$.
• **التجربة (3):** نذيب $2{,}0\ g$ من $\ce{NaOH}$ الصلب في $200\ mL$ من محلول $\ce{HCl}$ تركيزه $0{,}50\ mol/L$، فتبلغ $25{,}3\ ^\circ C$.

• اكتب معادلة التحوّل في كلّ تجربة.
• عيّن المتفاعل المحدِّد في التجربة (3).
• احسب الأنطالبيات المولية $\Delta H_1$ و $\Delta H_2$ و $\Delta H_3$ (لكلّ مول من $\ce{NaOH}$).
• بيّن أنّ المعادلة (3) مجموع المعادلتين (1) و (2)، وقارن $\Delta H_3$ بـ $\Delta H_1 + \Delta H_2$. ماذا تستنتج؟

الحلّ

1. المعادلات:

$ \ce{NaOH(s) -> Na+(aq) + OH-(aq)} $

$ \ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)} $

$ \small\ce{NaOH(s) + H3O+(aq) -> Na+(aq) + 2H2O(l)} $

2. $n(\ce{NaOH}) = \dfrac{2{,}0}{40} = 0{,}050\ mol$ و $n(\ce{H3O+}) = 0{,}50 \times 0{,}200 = 0{,}10\ mol$: $\ce{NaOH}$ هو المحدِّد، والحمض بزيادة.

3. في كلّ تجربة $n = 0{,}050\ mol$.

| التجربة | كتلة المحلول | السعة الكلية | $\Delta\theta$ | $Q$ | $\Delta H$ | |---|---|---|---|---|---| | (1) | $202\ g$ | $964{,}36\ J/K$ | $2{,}3\ ^\circ C$ | $2218\ J$ | $-44{,}4\ kJ/mol$ | | (2) | $200\ g$ | $956\ J/K$ | $3{,}0\ ^\circ C$ | $2868\ J$ | $-57{,}4\ kJ/mol$ | | (3) | $202\ g$ | $964{,}36\ J/K$ | $5{,}3\ ^\circ C$ | $5111\ J$ | $-102{,}2\ kJ/mol$ |

تفصيل التجربة (1): $202 \times 4{,}18 + 120 = 964{,}36\ J/K$، ثم $Q = 964{,}36 \times 2{,}3 \approx 2218\ J$، و $\Delta H_1 = -2218/0{,}050 \approx -44{,}4\ kJ/mol$. التجربتان الأخريان بالطريقة نفسها.

4. بجمع المعادلتين (1) و (2) يُحذف $\ce{OH-(aq)}$ من الطرفين فنحصل على المعادلة (3). ثم $-44{,}4 + (-57{,}4) = -101{,}8$:

$ \Delta H_1 + \Delta H_2 \approx -101{,}8\ kJ/mol $

وهي قريبة من $\Delta H_3 \approx -102{,}2\ kJ/mol$ (فرق أقلّ من $0{,}5\ \%$، في حدود دقّة القياس). الاستنتاج: حرارة التحوّل لا تتعلّق بالطريق المتّبع بين الحالة الابتدائية والحالة النهائية، بل بهاتين الحالتين فقط: هذا هو قانون هس الذي يُدرس بالتفصيل في درس الأنطالبي المعياري.