الألسانات والألسينات: تفاعلات الأكسدة

2. الأكسدة الخفيفة: من الألسان إلى ثنائي الكحول

التعريف

> الأكسدة الخفيفة (oxydation ménagée) للألسان: تتأكسد الرابطة $\pi$ وحدها وتبقى الرابطة $\sigma$، فلا تنقطع السلسلة الكربونية، وتتثبّت على كلّ كربون من كربوني الرابطة الثنائية مجموعة هيدروكسيل $\ce{-OH}$. الناتج ثنائي كحول متجاور (α-diol أو glycol) له عدد ذرّات الكربون نفسه.

الكاشف والشروط

• محلول برمنغنات البوتاسيوم $\ce{KMnO4}$ **مخفّف**؛
• **بارد** (درجة حرارة الغرفة أو أقلّ)؛
• في وسط **متعادل أو قاعدي خفيف**.

في الوسط الحمضي المركّز الساخن لا نحصل على ثنائي الكحول: تنقطع الرابطة كلّها (الجزء 3).

المعادلة العامة

نرمز إلى الأكسجين الذي يقدّمه المؤكسد بـ $\ce{[O]}$:

$ \begin{array}{c} \ce{R-CH=CH-R' + [O] + H2O} \\ \downarrow \\ \ce{R-CH(OH)-CH(OH)-R'} \end{array} $

تحقّق: الألسان يكتسب ذرّتي أكسجين وذرّتي هيدروجين، أي $\ce{[O] + H2O}$.

المعادلة الموزونة: حالة الإيثيلين

المعادلة النصفية للأكسدة (الألسان هو المُرجِع):

$ \small\ce{CH2=CH2 + 2OH- -> HOCH2-CH2OH + 2e-} $

المعادلة النصفية للإرجاع في الوسط المتعادل أو القاعدي:

$ \small\ce{MnO4- + 2H2O + 3e- -> MnO2 + 4OH-} $

نضرب الأولى في 3 والثانية في 2 لتتساوى الإلكترونات (6)، ثم نجمع ونختصر $\ce{OH-}$:

$ \begin{array}{l} \ce{3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O} \\ \ce{-> 3HOCH2CH2OH + 2MnO2 + 2KOH} \end{array} $

تحقّق: $\ce{C}$: $6 = 6$؛ $\ce{H}$: $12 + 8 = 18 + 2$؛ $\ce{O}$: $8 + 4 = 6 + 4 + 2$؛ $\ce{K}$ و $\ce{Mn}$: $2 = 2$.

> قاعدة كمّية: في الأكسدة الخفيفة يتفاعل 3 mol من الألسان مع 2 mol من $\ce{KMnO4}$.

الملاحظة التجريبية: اختبار باير (test de Baeyer)

• يختفي اللون **البنفسجي** لشوارد البرمنغنات $\ce{MnO4-}$؛
• يتكوّن **راسب بنّي** من ثنائي أكسيد المنغنيز $\ce{MnO2}$.

الألكانات لا تعطي هذا التغيّر، فهو اختبار بسيط للكشف عن الرابطة المضاعفة.

الأكسدة الخفيفة عبر الإيبوكسيد

طريقة ثانية تمرّ بمركّب وسيط حلقي ثلاثي هو الإيبوكسيد (époxyde):

• **بالأكسجين على الفضة:** الإيثيلين وأكسجين الهواء فوق وسيط من الفضة عند نحو $250^\circ C$ يعطيان أكسيد الإيثيلين ($\text{oxirane}$):

$ \ce{CH2=CH2 + 1/2O2 ->[Ag][250^\circ C] C2H4O} $

$ \begin{array}{ccc} & \ce{O} & \\ \diagup & & \diagdown \\ \ce{H2C} & \text{---} & \ce{CH2} \end{array} $

• **بحمض فوق كربوكسيلي** $\ce{R-CO3H}$ (مثل $\ce{CH3-CO3H}$): يعطي الإيبوكسيد والحمض $\ce{R-COOH}$.

• **إماهة الإيبوكسيد** في وسط حمضي تفتح الحلقة وتعطي ثنائي الكحول نفسه:

$ \ce{C2H4O + H2O ->[H+] HOCH2-CH2OH} $

الناتج $\text{éthane-1,2-diol}$ (الغليكول) يُستعمل سائلاً مانعاً للتجمّد في مبرّدات السيارات، وهو أحد مونوميري البولي إستر $\text{PET}$ (درس البلمرة بالتكاثف).

أمثلة محلولة

المثال 1: البروبين

$ \ce{CH3-CH=CH2 ->[KMnO4][{froid}] CH3-CH(OH)-CH2OH} $

الناتج $\text{propane-1,2-diol}$. كربونه الثاني لا متناظر ($\ce{C}^*$) لأنه يحمل أربع مجموعات مختلفة: $\ce{H}$ و $\ce{OH}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{CH2OH}$.

المثال 2: حساب كمّي

نؤكسد أكسدة خفيفة $7{,}0\ g$ من $\text{2-méthylbut-2-ène}$. المعطيات: $M(\ce{KMnO4}) = 158\ g/mol$.

• الألسان $\ce{C5H10}$: $M = 70\ g/mol$، و $n = \dfrac{7{,}0}{70} = 0{,}10\ mol$.
• الناتج $\ce{(CH3)2C(OH)-CH(OH)-CH3}$ ($\text{2-méthylbutane-2,3-diol}$)، صيغته $\ce{C5H12O2}$ و $M = 104\ g/mol$.
• كتلة ثنائي الكحول النظرية: $m = 0{,}10 \times 104 =$ **$10{,}4\ g$**.
• إذا كان المردود $85\ \%$: $m = 10{,}4 \times 0{,}85 =$ **$8{,}84\ g$**.
• البرمنغنات اللازمة: $n(\ce{KMnO4}) = \dfrac{2}{3} \times 0{,}10 = 0{,}0667\ mol$، أي $m = 0{,}0667 \times 158 \approx$ **$10{,}5\ g$**.

المثال 3: ألسان حلقي

الهكسين الحلقي $\ce{C6H10}$ يعطي $\text{cyclohexane-1,2-diol}$ $\ce{C6H12O2}$: تبقى الحلقة مغلقة، لأنّ الرابطة $\sigma$ لم تنكسر.

أخطاء شائعة

| الخطأ | الصواب | |---|---| | استعمال $\ce{KMnO4}$ في وسط حمضي ساخن للحصول على ثنائي كحول | الوسط الحمضي الساخن يقطع الرابطة؛ ثنائي الكحول يتطلّب برمنغنات مخفّفاً بارداً | | كتابة كحول بمجموعة $\ce{-OH}$ واحدة | تُضاف مجموعتا $\ce{-OH}$، واحدة على كلّ كربون من كربوني الرابطة | | تغيير عدد ذرّات الكربون | الأكسدة الخفيفة تحفظ الهيكل الكربوني كاملاً | | نسيان المعاملات في الحساب | $3$ ألسان مقابل $2\ \ce{KMnO4}$ |

3. الأكسدة العنيفة واستنتاج موضع الرابطة

التعريف

> الأكسدة العنيفة (oxydation énergique): بمؤكسد قويّ في وسط حمضي ومع التسخين تنقطع الرابطة الثنائية كلّها ($\sigma$ و $\pi$)، فينفصل الجزيء إلى جزأين، ويتحوّل كلّ كربون من كربوني $\ce{C=C}$ إلى مجموعة كربونيل تتأكسد أكثر إن أمكن.

الكاشف: $\ce{KMnO4}$ مركّز في وسط حمضي ($\ce{H2SO4}$) مع التسخين، أو ثنائي كرومات البوتاسيوم $\ce{K2Cr2O7}$ في وسط حمضي.

الملاحظة: يختفي اللون البنفسجي للبرمنغنات (تتكوّن شوارد $\ce{Mn^2+}$ شبه عديمة اللون)، ومع ثنائي الكرومات يتحوّل اللون من البرتقالي إلى الأخضر (شوارد $\ce{Cr^3+}$).

القواعد الثلاث

ننظر إلى كلّ كربون من كربوني الرابطة الثنائية على حدة:

| طرف الرابطة | الناتج | السبب | |---|---|---| | $\ce{=CH2}$ | $\ce{CO2 + H2O}$ | الميثانال ثم حمض الميثانويك يتأكسدان حتى النهاية | | $\ce{=CH-R}$ | $\ce{R-COOH}$ | الألدهيد الوسيط يتأكسد إلى حمض | | $\ce{=CRR'}$ | $\ce{R-CO-R'}$ | السيتون يقاوم الأكسدة في هذه الشروط |

المعادلات العامة

$ \small\ce{R-CH=CH-R' + 4[O] -> RCOOH + R'COOH} $

$ \small\ce{R-CH=CH2 + 5[O] -> RCOOH + CO2 + H2O} $

$ \ce{R2C=CR'2 + 2[O] -> R2CO + R'2CO} $

$ \ce{CH2=CH2 + 6[O] -> 2CO2 + 2H2O} $

> قاعدة العدّ: الطرف $\ce{=CRR'}$ يحتاج $\ce{[O]}$ واحدة، والطرف $\ce{=CH-R}$ يحتاج اثنتين، والطرف $\ce{=CH2}$ يحتاج ثلاثاً. مجموع الطرفين هو عدد $\ce{[O]}$ في المعادلة.

مثلاً: البروبين $\ce{CH3-CH=CH2}$ يحتاج $2 + 3 = 5\ [O]$، و $\text{2-méthylbut-2-ène}$ يحتاج $1 + 2 = 3\ [O]$.

من $\ce{[O]}$ إلى كمّية البرمنغنات

المعادلة النصفية للإرجاع في الوسط الحمضي:

$ \small\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O} $

كلّ $\ce{[O]}$ تقابل إلكترونين، وكلّ $\ce{MnO4-}$ يكتسب 5 إلكترونات، إذن:

$ n(\ce{MnO4-}) = \frac{2}{5} \times n_{[O]} $

مثال $\text{but-2-ène}$ (يحتاج $4\ [O]$ أي 8 إلكترونات لكلّ مول):

$ \begin{array}{l} \ce{5CH3CH=CHCH3 + 8MnO4- + 24H+} \\ \ce{-> 10CH3COOH + 8Mn^2+ + 12H2O} \end{array} $

تحقّق: $\ce{C}$: $20 = 20$؛ $\ce{H}$: $40 + 24 = 40 + 24$؛ $\ce{O}$: $32 = 20 + 12$؛ الشحنة: $-8 + 24 = +16 = 8 \times 2$.

استنتاج موضع الرابطة الثنائية

هذه أهمّ فائدة للأكسدة العنيفة في تمارين البكالوريا: نعرف النواتج فنعيد بناء الألسان.

• نحوّل كلّ ناتج إلى «طرف»: $\ce{R-COOH}$ يصبح $\ce{R-CH=}$، والسيتون $\ce{R-CO-R'}$ يصبح $\ce{RR'C=}$، و $\ce{CO2}$ يصبح $\ce{=CH2}$.
• نربط الطرفين برابطة ثنائية.
• نتحقّق من عدد ذرّات الكربون ومن الصيغة المجملة المعطاة.

المثال 1: $\text{2-méthylbut-2-ène}$

$ \small\ce{(CH3)2C=CH-CH3 + 3[O] -> CH3COCH3 + CH3COOH} $

الطرف $\ce{(CH3)2C=}$ يعطي البروبانون، والطرف $\ce{=CH-CH3}$ يعطي حمض الإيثانويك.

المثال 2: ألسان $\ce{C6H12}$ يعطي البروبانون وحده

ناتج واحد يعني أنّ الطرفين متماثلان، وكلّ طرف هو $\ce{(CH3)2C=}$. الألسان: $\ce{(CH3)2C=C(CH3)2}$، أي $\text{2,3-diméthylbut-2-ène}$، والمعادلة: $\ce{C6H12 + 2[O] -> 2CH3COCH3}$.

المثال 3: ألسان $\ce{C5H10}$ يعطي $\ce{CO2}$ والبوتانون

$\ce{CO2}$ يدلّ على طرف $\ce{=CH2}$، والبوتانون $\ce{CH3-CO-CH2-CH3}$ يدلّ على طرف $\ce{(CH3)(C2H5)C=}$. الألسان: $\ce{CH2=C(CH3)-CH2-CH3}$، أي $\text{2-méthylbut-1-ène}$.

المثال 4: حمض دهني غير مشبع (رابط مع الكيمياء الحيوية)

حمض الأوليك:

$ \ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH} $

يعطي بالأكسدة العنيفة حمضاً أحادي الوظيفة $\ce{CH3(CH2)7COOH}$ (تسع ذرّات كربون) وحمضاً ثنائي الوظيفة $\ce{HOOC(CH2)7COOH}$ (تسع ذرّات كربون أيضاً، والطرف $\ce{COOH}$ الأصلي فيه). طول كلّ حمض يحدّد موضع الرابطة: هذه هي الطريقة التي ستستعملها في درس الأحماض الدهنية.

المثال 5: ألسان حلقي

الهكسين الحلقي $\ce{C6H10}$ ينفتح فيعطي جزيئاً واحداً بستّ ذرّات كربون: حمض الأديبيك $\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$ ($\text{acide hexanedioïque}$)، أحد مونوميري النايلون 6-6. ناتج واحد ثنائي الوظيفة بعدد ذرّات الكربون كلّه دليل على حلقة.

المثال 6: حساب كمّي

نؤكسد أكسدة عنيفة $0{,}10\ mol$ من $\text{but-2-ène}$. المعطيات: $M(\ce{KMnO4}) = 158\ g/mol$، $M(\ce{CH3COOH}) = 60\ g/mol$.

• كتلة الحمض: $n = 2 \times 0{,}10 = 0{,}20\ mol$، و $m = 0{,}20 \times 60 =$ **$12\ g$**.
• البرمنغنات: $n_{[O]} = 4 \times 0{,}10 = 0{,}40\ mol$، و $n(\ce{MnO4-}) = \frac{2}{5} \times 0{,}40 = 0{,}16\ mol$، أي $m = 0{,}16 \times 158 \approx$ **$25{,}3\ g$**.

أخطاء شائعة

• **«أكسدة» السيتون:** الطرف $\ce{=CRR'}$ يعطي سيتوناً ويتوقّف عنده، لا حمضاً.
• **كتابة الميثانال للطرف $\ce{=CH2}$:** مع البرمنغنات المركّز الساخن يتأكسد حتى $\ce{CO2}$ و $\ce{H2O}$؛ الميثانال ناتج الأوزون (الجزء 4).
• **الخلط بين الأكسدة الخفيفة والعنيفة:** ثنائي الكحول يحفظ السلسلة، والأكسدة العنيفة تقطعها.
• **محاولة تمييز cis من trans بالنواتج:** الشكلان يعطيان النواتج نفسها.

4. الأكسدة بالأوزون

الأوزون والأوزونيد

الأوزون $\ce{O3}$ شكل آخر لعنصر الأكسجين، يُحضَّر بتفريغ كهربائي في غاز الأكسجين. يقطع الأوزون الرابطة الثنائية مثل الأكسدة العنيفة، لكن في ظروف أهدأ، فتتوقّف النواتج عند مرحلة الألدهيد أو السيتون. يسمّى التفاعل الأوزونوليز (ozonolyse) ويتمّ على مرحلتين.

المرحلة الأولى: تكوين الأوزونيد

يُمرَّر الأوزون في محلول الألسان في مذيب خامل عند درجة حرارة منخفضة، فينضمّ إلى الرابطة الثنائية ويتكوّن الأوزونيد (ozonide): حلقة خماسية فيها ذرّتا الكربون وثلاث ذرّات أكسجين، يربط الكربونين جسر أكسجين $\ce{-O-}$ من جهة وجسر بيروكسيد $\ce{-O-O-}$ من جهة أخرى. حالة الإيثيلين:

$ \ce{CH2=CH2 + O3 -> C2H4O3} $

$ \begin{array}{ccc} & \ce{O} & \\ \diagup & & \diagdown \\ \ce{H2C} & & \ce{CH2} \\ | & & | \\ \ce{O} & \text{---} & \ce{O} \end{array} $

الأوزونيد مركّب غير مستقرّ قد ينفجر، فلا يُعزَل عادةً بل يُحلمَه مباشرة.

المرحلة الثانية: إماهة الأوزونيد

الماء يفكّك الأوزونيد إلى مركّبين كربونيليين وماء أكسجيني $\ce{H2O2}$:

$ \ce{C2H4O3 + H2O -> 2HCHO + H2O2} $

وبصفة عامة:

$ \begin{array}{l} \ce{R2C=CR'2 + O3 + H2O} \\ \ce{-> R2C=O + O=CR'2 + H2O2} \end{array} $

دور الزنك

الماء الأكسجيني مؤكسد، وقد يؤكسد الألدهيد الناتج إلى حمض كربوكسيلي. لذلك نُجري الإماهة بوجود مسحوق الزنك الذي يُرجِع $\ce{H2O2}$:

$ \ce{H2O2 + Zn -> ZnO + H2O} $

فتبقى الألدهيدات ألدهيدات. في تمارين البكالوريا نقرأ «$\ce{O3}$ ثم $\ce{H2O}$» أو «$\ce{O3}$ ثم $\ce{H2O/Zn}$»، والنواتج المطلوبة في الحالتين هي الألدهيدات و/أو السيتونات.

القواعد

| طرف الرابطة | ناتج الأوزون (مع الزنك) | ناتج الأكسدة العنيفة بالبرمنغنات | |---|---|---| | $\ce{=CH2}$ | الميثانال $\ce{HCHO}$ | $\ce{CO2 + H2O}$ | | $\ce{=CH-R}$ | ألدهيد $\ce{R-CHO}$ | حمض $\ce{R-COOH}$ | | $\ce{=CRR'}$ | سيتون $\ce{R-CO-R'}$ | سيتون $\ce{R-CO-R'}$ |

> قاعدة: في الأوزونوليز يتحوّل كلّ كربون من كربوني الرابطة الثنائية إلى مجموعة $\ce{C=O}$ ولا يتأكسد أكثر.

التعرّف على النواتج

• **DNPH** ($\text{2,4-dinitrophénylhydrazine}$) يعطي راسباً أصفر برتقالياً مع **كلّ** مركّب كربونيلي: ألدهيد أو سيتون.
• **محلول فهلنغ** (راسب أحمر آجوري $\ce{Cu2O}$ عند التسخين) و**كاشف تولنس** (مرآة فضية) إيجابيان مع **الألدهيدات فقط**.

إذن: DNPH إيجابي وفهلنغ سلبي يعني سيتوناً، و DNPH إيجابي وفهلنغ إيجابي يعني ألدهيداً.

استنتاج صيغة الألسان من النواتج

نحذف ذرّة الأكسجين من كلّ مجموعة $\ce{C=O}$، ونربط الكربونين اللذين كانا يحملانها برابطة ثنائية.

المثال 1: نمط البكالوريا

ألسان (A) يعطي بالأوزونوليز مركّبين: (B) صيغته $\ce{C2H4O}$ يرجع محلول فهلنغ، و (C) كتلته المولية $58\ g/mol$ يتفاعل مع DNPH ولا يرجع محلول فهلنغ.

• (B) ألدهيد بذرّتي كربون: الإيثانال $\ce{CH3-CHO}$، طرفه $\ce{=CH-CH3}$.
• (C) سيتون $\ce{C_nH_{2n}O}$: $14n + 16 = 58$ ومنه $n = 3$، فهو البروبانون $\ce{CH3-CO-CH3}$، وطرفه $\ce{(CH3)2C=}$.
• نربط الطرفين: (A) هو **$\ce{(CH3)2C=CH-CH3}$**، أي $\text{2-méthylbut-2-ène}$.

انتبه: البروبانال $\ce{CH3CH2CHO}$ كتلته أيضاً $58\ g/mol$، لكنه يرجع محلول فهلنغ، ولهذا يحدّد التمرين نتيجة اختبار فهلنغ.

المثال 2: نواتج أخرى

| النواتج | الألسان | |---|---| | البروبانون + الميثانال | $\ce{(CH3)2C=CH2}$: $\text{2-méthylpropène}$ | | البنزالدهيد $\ce{C6H5CHO}$ + الميثانال | $\ce{C6H5-CH=CH2}$: $\text{styrène}$ | | الإيثانال وحده (جزيئان) | $\ce{CH3-CH=CH-CH3}$: $\text{but-2-ène}$ | | الهكسانديال $\ce{OHC-(CH2)4-CHO}$ وحده | الهكسين الحلقي |

المثال 3: ثنائي الألسان

$\text{buta-1,3-diène}$ $\ce{CH2=CH-CH=CH2}$ يحتوي رابطتين ثنائيتين، فيعطي ثلاثة أجزاء: جزيئين من الميثانال وجزيئاً من الإيثانديال $\ce{OHC-CHO}$. في السلسلة المفتوحة: عدد الأجزاء = عدد الروابط الثنائية + 1.

المثال 4: حساب كمّي

نُجري أوزونوليز $14\ g$ من $\text{2-méthylbut-2-ène}$ ($M = 70\ g/mol$):

• $n = \dfrac{14}{70} = 0{,}20\ mol$، ويعطي كلّ مول مولاً من كلّ ناتج.
• البروبانون ($M = 58\ g/mol$): $m = 0{,}20 \times 58 =$ **$11{,}6\ g$**.
• الإيثانال ($M = 44\ g/mol$): $m = 0{,}20 \times 44 =$ **$8{,}8\ g$**.

ملاحظة للامتحان

• الأوزون يعطي **ألدهيدات** حيث يعطي البرمنغنات المركّز **أحماضاً**، ويعطي **الميثانال** حيث يعطي البرمنغنات **$\ce{CO2}$**. السيتونات واحدة في الطريقتين.
• لا تكتب الأوزونيد «سلسلة»: هو حلقة خماسية من ذرّتي كربون وثلاث ذرّات أكسجين.
• cis و trans يعطيان النواتج نفسها بعد إماهة الأوزونيد: الأوزون لا يميّز بينهما.

5. أكسدة الألسينات

الاحتراق التام

تحترق الألسينات في الأكسجين احتراقاً تاماً:

$ \small\ce{C_nH_{2n-2} + \frac{3n-1}{2}O2 -> nCO2 + (n-1)H2O} $

مثال الأسيتيلين:

$ \ce{2C2H2 + 5O2 -> 4CO2 + 2H2O} $

يعطي احتراق الأسيتيلين في الأكسجين النقيّ لهباً شديد الحرارة يُستعمل في لحام المعادن وقطعها.

> قاعدة: نواتج الاحتراق تكشف الصيغة العامة: إذا كان $n(\ce{H2O}) > n(\ce{CO2})$ فالصيغة $\ce{C_nH_{2n+2}}$ (ألكان)؛ وإذا كان $n(\ce{H2O}) = n(\ce{CO2})$ فهي $\ce{C_nH_{2n}}$ (ألسان أو ألكان حلقي)؛ وإذا كان $n(\ce{H2O}) < n(\ce{CO2})$ فالمركّب أفقر بالهيدروجين، مثل الألسين $\ce{C_nH_{2n-2}}$.

مثال محلول

نحرق $13\ g$ من الأسيتيلين ($M = 26\ g/mol$). الحجم المولي $V_m = 22{,}4\ L/mol$.

• $n(\ce{C2H2}) = \dfrac{13}{26} = 0{,}50\ mol$.
• $n(\ce{O2}) = \dfrac{5}{2} \times 0{,}50 = 1{,}25\ mol$، أي $V = 1{,}25 \times 22{,}4 =$ **$28\ L$**.
• $n(\ce{CO2}) = 2 \times 0{,}50 = 1{,}0\ mol$، أي **$22{,}4\ L$**.

الأكسدة العنيفة للألسينات

بالبرمنغنات المركّز في وسط حمضي ساخن تنقطع الرابطة الثلاثية كلّها. الفرق مع الألسانات: كربون الرابطة الثلاثية لا يحمل إلا مجموعة واحدة، فلا يمكن أن يعطي سيتوناً.

| طرف الرابطة الثلاثية | الناتج | |---|---| | $\ce{#C-R}$ | حمض $\ce{R-COOH}$ | | $\ce{#CH}$ | $\ce{CO2}$ |

المعادلات العامة

ألسين داخلي:

$ \begin{array}{l} \ce{R-C#C-R' + 3[O] + H2O} \\ \ce{-> R-COOH + R'-COOH} \end{array} $

ألسين طرفي:

$ \ce{R-C#CH + 4[O] -> R-COOH + CO2} $

الأسيتيلين:

$ \ce{HC#CH + 5[O] -> 2CO2 + H2O} $

> قاعدة: الأكسدة العنيفة للألسين تعطي أحماضاً (و $\ce{CO2}$ إن كان طرفياً)، ولا تعطي سيتوناً ولا ألدهيداً.

المعادلة الأيونية: $\text{but-2-yne}$

$\ce{CH3-C#C-CH3 + 3[O] + H2O -> 2CH3COOH}$. كلّ مول يحتاج $3\ [O]$ أي 6 إلكترونات، فـ $n(\ce{MnO4-}) = \frac{6}{5}$ لكلّ مول من الألسين:

$ \begin{array}{l} \ce{5C4H6 + 6MnO4- + 18H+} \\ \ce{-> 10CH3COOH + 6Mn^2+ + 4H2O} \end{array} $

تحقّق: $\ce{C}$: $20 = 20$؛ $\ce{H}$: $30 + 18 = 40 + 8$؛ $\ce{O}$: $24 = 20 + 4$؛ الشحنة: $-6 + 18 = +12 = 6 \times 2$.

الأكسدة بالأوزون

يقطع الأوزون الرابطة الثلاثية أيضاً، وتعطي إماهة الناتج حمضين كربوكسيليين:

$ \small\ce{R-C#C-R' + O3 + H2O -> RCOOH + R'COOH} $

تحقّق: ذرّات الأكسجين $3 + 1 = 2 + 2$، وذرّتا الهيدروجين الحمضيتان مصدرهما الماء.

الأكسدة الخفيفة (للاطّلاع)

البرمنغنات المخفّف في وسط متعادل يؤكسد الألسين الداخلي دون قطع إلى مركّب ثنائي الكربونيل متجاور، مثلاً $\text{but-2-yne}$ يعطي $\ce{CH3-CO-CO-CH3}$ ($\text{butane-2,3-dione}$).

الكشف والتمييز

• الألسينات **تزيل لون** محلول البرمنغنات وماء البروم مثل الألسانات، فهذا الاختبار لا يميّز بين العائلتين.
• للتمييز نعتمد على **الصيغة المجملة** ($\ce{C_nH_{2n-2}}$)، أو على **كمّية الهيدروجين** المضافة في الهدرجة التامة: مولان من $\ce{H2}$ لكلّ مول من الألسين مقابل مول واحد للألسان.

استنتاج موضع الرابطة الثلاثية

نحوّل كلّ حمض $\ce{R-COOH}$ إلى طرف $\ce{R-C#}$، و $\ce{CO2}$ إلى طرف $\ce{#CH}$، ثم نربط الطرفين.

المثال 1

ألسين $\ce{C5H8}$ يعطي حمض الإيثانويك وحمض البروبانويك: الطرفان $\ce{CH3-C#}$ و $\ce{#C-CH2-CH3}$، فالألسين $\ce{CH3-C#C-CH2-CH3}$، أي $\text{pent-2-yne}$.

المثال 2

ألسين $\ce{C4H6}$ يعطي حمض البروبانويك و $\ce{CO2}$: الطرف $\ce{CH3CH2-C#}$ والطرف $\ce{#CH}$، فالألسين $\ce{CH3-CH2-C#CH}$، أي $\text{but-1-yne}$.

المثال 3: حساب كمّي

نؤكسد أكسدة عنيفة $6{,}8\ g$ من $\text{pent-2-yne}$ ($M = 68\ g/mol$). المعطيات: $M(\ce{KMnO4}) = 158\ g/mol$.

• $n = \dfrac{6{,}8}{68} = 0{,}10\ mol$.
• حمض الإيثانويك: $0{,}10 \times 60 =$ **$6{,}0\ g$**؛ حمض البروبانويك: $0{,}10 \times 74 =$ **$7{,}4\ g$**.
• البرمنغنات: $n = \frac{6}{5} \times 0{,}10 = 0{,}12\ mol$، أي $m = 0{,}12 \times 158 \approx$ **$19{,}0\ g$**.

أخطاء شائعة

• كتابة سيتون أو ألدهيد ناتجاً عن الأكسدة العنيفة لألسين: كلّ كربون في الرابطة الثلاثية يعطي حمضاً أو $\ce{CO2}$.
• نسيان الماء في معادلة الألسين الداخلي: الحمضان يحتاجان ذرّتي هيدروجين لا يحملهما الألسين.
• الظنّ أنّ إزالة لون البرمنغنات تميّز الألسين من الألسان.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: الأوزونوليز وسلسلة تفاعلات

المعطيات: فحم هيدروجيني (A) ألسان، كثافة بخاره بالنسبة إلى الهواء $d = 2{,}414$. أوزونوليز (A) (الأوزون ثم الماء بوجود الزنك) يعطي مركّبين (B) و (C):

• (B) يتفاعل مع DNPH ويرجع محلول فهلنغ، وكتلته المولية $44\ g/mol$؛
• (C) يتفاعل مع DNPH ولا يرجع محلول فهلنغ.

$M(\ce{C}) = 12$، $M(\ce{H}) = 1$، $M(\ce{O}) = 16\ g/mol$.

الأسئلة:

• أوجد الصيغة المجملة لـ (A).
• تعرّف على (B) و (C)، ثم استنتج صيغة (A) واسمه.
• هل يبدي (A) تماكباً هندسياً؟ أعط متماكباً بنيوياً لـ (A) يبديه.
• تعطي الأكسدة الخفيفة لـ (A) المركّب (D). اكتب صيغته واسمه، وعيّن كربونه اللامتناظر.
• ما نواتج الأكسدة العنيفة لـ (A)؟
• احسب كتلة (D) الناتجة من $3{,}5\ g$ من (A) إذا كان المردود $80\ \%$.

الحلّ:

1. $M = 29d = 29 \times 2{,}414 = 70{,}0\ g/mol$. الألسان $\ce{C_nH_{2n}}$: $14n = 70$ ومنه $n = 5$. الصيغة المجملة: $\ce{C5H10}$.

2. (B) إيجابي مع DNPH وفهلنغ: ألدهيد $\ce{C_nH_{2n}O}$، و $14n + 16 = 44$ ومنه $n = 2$: (B) هو الإيثانال $\ce{CH3-CHO}$. (C) إيجابي مع DNPH وسلبي مع فهلنغ: سيتون. عدد ذرّات كربونه $5 - 2 = 3$، فهو البروبانون $\ce{CH3-CO-CH3}$. نحذف أكسجين المجموعتين $\ce{C=O}$ ونربط الكربونين:

$ \ce{(CH3)2C=CH-CH3} $

(A) هو $\text{2-méthylbut-2-ène}$. معادلتا الأوزونوليز:

$ \ce{C5H10 + O3 -> C5H10O3} $

$ \begin{array}{l} \ce{C5H10O3 + H2O} \\ \ce{-> CH3COCH3 + CH3CHO + H2O2} \end{array} $

ثم يُرجِع الزنك الماء الأكسجيني $\ce{H2O2}$ فلا يتأكسد الإيثانال إلى حمض.

3. الكربون 2 يحمل مجموعتي ميثيل متماثلتين: لا تماكب هندسي. المتماكب $\text{pent-2-ène}$ $\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3}$ يبديه، لأنّ كلّ كربون من كربوني الرابطة يحمل $\ce{H}$ ومجموعة ألكيل مختلفة (شكلا cis و trans).

4. البرمنغنات المخفّف البارد يضيف $\ce{-OH}$ على الكربونين 2 و 3:

$ \ce{(D): (CH3)2C(OH)-CH(OH)-CH3} $

(D) هو $\text{2-méthylbutane-2,3-diol}$. الكربون 3 لا متناظر لأنه يحمل $\ce{H}$ و $\ce{OH}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{C(OH)(CH3)2}$؛ أمّا الكربون 2 فيحمل مجموعتي ميثيل فليس لا متناظراً.

5. الطرف $\ce{(CH3)2C=}$ يعطي البروبانون، والطرف $\ce{=CH-CH3}$ يعطي حمض الإيثانويك:

$ \small\ce{C5H10 + 3[O] -> CH3COCH3 + CH3COOH} $

6. $n(A) = \dfrac{3{,}5}{70} = 0{,}050\ mol$. $M(D) = M(\ce{C5H12O2}) = 60 + 12 + 32 = 104\ g/mol$. الكتلة النظرية: $0{,}050 \times 104 = 5{,}2\ g$. مع المردود: $m(D) = 5{,}2 \times 0{,}80 =$ $4{,}16\ g$.

التمرين الثاني: ألسين ومنه ألسان

المعطيات: فحم هيدروجيني (Y) ألسين، النسبة المئوية الكتلية للكربون فيه $88{,}24\ \%$. أكسدته العنيفة بالبرمنغنات المركّز في وسط حمضي ساخن تعطي حمضين (G) و (H) كتلتاهما الموليتان $60$ و $74\ g/mol$. $M(\ce{KMnO4}) = 158\ g/mol$.

الأسئلة:

• أوجد الصيغة المجملة لـ (Y).
• تعرّف على (G) و (H) واستنتج صيغة (Y) واسمه.
• اكتب معادلة الأكسدة العنيفة بالرمز $\ce{[O]}$، واحسب كتلة $\ce{KMnO4}$ اللازمة لأكسدة $3{,}4\ g$ من (Y).
• الهدرجة الجزئية لـ (Y) على البلاديوم المسمّم تعطي الألسان (Z) بالشكل cis. اكتب صيغة (Z) ونواتج أوزونوليزه. هل تسمح هذه النواتج بمعرفة أنّ (Z) بالشكل cis؟

الحلّ:

1. للألسين $\ce{C_nH_{2n-2}}$:

$ \frac{12n}{14n - 2} = 0{,}8824 $

$12n = 12{,}354n - 1{,}765$، ومنه $0{,}354n = 1{,}765$ و $n \approx 4{,}99 \approx 5$. الصيغة: $\ce{C5H8}$ ($M = 68\ g/mol$). تحقّق: $\dfrac{60}{68} = 0{,}8824$.

2. الحمض الأحادي المشبع $\ce{C_nH_{2n}O2}$: $14n + 32 = 60$ يعطي $n = 2$، فـ (G) حمض الإيثانويك $\ce{CH3COOH}$؛ و $14n + 32 = 74$ يعطي $n = 3$، فـ (H) حمض البروبانويك $\ce{CH3CH2COOH}$. الطرفان $\ce{CH3-C#}$ و $\ce{#C-CH2-CH3}$، و $2 + 3 = 5$ ذرّات كربون:

$ \ce{(Y): CH3-C#C-CH2-CH3} $

(Y) هو $\text{pent-2-yne}$.

3. المعادلة:

$ \begin{array}{l} \ce{C5H8 + 3[O] + H2O} \\ \ce{-> CH3COOH + CH3CH2COOH} \end{array} $

$n(Y) = \dfrac{3{,}4}{68} = 0{,}050\ mol$، و $n_{[O]} = 3 \times 0{,}050 = 0{,}15\ mol$. $n(\ce{MnO4-}) = \frac{2}{5} \times 0{,}15 = 0{,}060\ mol$، فـ $m(\ce{KMnO4}) = 0{,}060 \times 158 \approx$ $9{,}48\ g$. (المعادلة الأيونية تعطي النسبة نفسها: 6 شوارد $\ce{MnO4-}$ لكلّ 5 جزيئات من الألسين.)

4. يضاف مول واحد من $\ce{H2}$ فتصبح الرابطة ثنائية بالشكل cis:

$ \ce{(Z): CH3-CH=CH-CH2-CH3} $

أوزونوليز (Z) يعطي الإيثانال $\ce{CH3CHO}$ والبروبانال $\ce{CH3CH2CHO}$. لا تسمح هذه النواتج بمعرفة الشكل، لأنّ $\text{trans-pent-2-ène}$ يعطي النواتج نفسها: القطع يزيل الترتيب الفراغي.

التمرين الثالث: متماكبات $\ce{C4H8}$

المعطيات: ثلاثة ألسانات بنيوية ذات سلسلة مفتوحة صيغتها $\ce{C4H8}$. $M(\ce{C4H8}) = 56\ g/mol$، $M(\ce{CH3COOH}) = 60\ g/mol$، $V_m = 22{,}4\ L/mol$.

الأسئلة:

• اكتب صيغها نصف المفصلة وسمّها، وعيّن الذي يبدي تماكباً هندسياً.
• أعط في جدول نواتج الأكسدة العنيفة ونواتج الأوزونوليز لكلّ منها.
• عيّنة (X) كتلتها $5{,}6\ g$ من أحد هذه الألسانات تعطي بالأكسدة العنيفة ناتجاً عضوياً واحداً هو حمض. تعرّف على (X) واحسب كتلة الحمض إذا كان المردود $90\ \%$.
• عيّنة (W) كتلتها $5{,}6\ g$ من ألسان آخر تحرّر بالأكسدة العنيفة $2{,}24\ L$ من $\ce{CO2}$ ومركّباً يعطي راسباً أصفر برتقالياً مع DNPH ولا يرجع محلول فهلنغ. تعرّف على (W).

الحلّ:

1. المتماكبات:

• $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$: $\text{but-1-ène}$؛
• $\ce{CH3-CH=CH-CH3}$: $\text{but-2-ène}$، وهو **وحده** يبدي تماكباً هندسياً (cis و trans)؛
• $\ce{(CH3)2C=CH2}$: $\text{2-méthylpropène}$.

2. النواتج:

| الألسان | الأكسدة العنيفة | الأوزونوليز (مع الزنك) | |---|---|---| | $\text{but-1-ène}$ | $\ce{CH3CH2COOH}$ + $\ce{CO2}$ + $\ce{H2O}$ | $\ce{CH3CH2CHO}$ + $\ce{HCHO}$ | | $\text{but-2-ène}$ | $\ce{2CH3COOH}$ | $\ce{2CH3CHO}$ | | $\text{2-méthylpropène}$ | $\ce{CH3COCH3}$ + $\ce{CO2}$ + $\ce{H2O}$ | $\ce{CH3COCH3}$ + $\ce{HCHO}$ |

3. ناتج عضوي واحد حمضي: الطرفان متماثلان ومن نوع $\ce{=CH-R}$، فـ (X) هو $\text{but-2-ène}$ (لا نستطيع القول هل هو cis أم trans).

$ \ce{C4H8 + 4[O] -> 2CH3COOH} $

$n(X) = \dfrac{5{,}6}{56} = 0{,}10\ mol$، و $n(\text{acide}) = 2 \times 0{,}10 = 0{,}20\ mol$. الكتلة النظرية $0{,}20 \times 60 = 12\ g$، ومع المردود: $m = 12 \times 0{,}90 =$ $10{,}8\ g$.

4. $n(W) = 0{,}10\ mol$ و $n(\ce{CO2}) = \dfrac{2{,}24}{22{,}4} = 0{,}10\ mol$: مول واحد من $\ce{CO2}$ لكلّ مول من الألسان، أي طرف $\ce{=CH2}$ واحد. الناتج الآخر إيجابي مع DNPH وسلبي مع فهلنغ: سيتون، أي أنّ الطرف الآخر $\ce{=CRR'}$. الألسان الوحيد الذي يجمع الشرطين:

$ \ce{(W): (CH3)2C=CH2} $

(W) هو $\text{2-méthylpropène}$، والسيتون هو البروبانون. ($\text{but-1-ène}$ يحرّر $\ce{CO2}$ أيضاً لكنّ ناتجه الآخر حمض، لا سيتون.)

خلاصة منهجية

• احسب $M$ (من $d$ أو النسب المئوية) ثم $n$ من العلاقة $14n$ أو $14n - 2$.
• تعرّف على النواتج بالكواشف: DNPH (كربونيل)، فهلنغ أو تولنس (ألدهيد)، الطابع الحمضي (حمض).
• حوّل كلّ ناتج إلى طرف، واربط الطرفين، وتحقّق من عدد ذرّات الكربون.
• اكتب المعادلات مع $\ce{[O]}$ وتحقّق من الموازنة، ثم احسب الكمّيات مع الوحدات.