تعيين رتبة التفاعل

2. طريقة ثبات k (حساب k لكلّ نقطة)

المبدأ

الطريقة البيانية تتطلّب رسماً، وقد يطلب التمرين بدلاً منه «تحقّق حسابياً من رتبة التفاعل». نستعمل حينئذ طريقة ثبات ثابت السرعة، وتسمّى أيضاً طريقة التعويض في القوانين التكاملية.

> القاعدة: نحسب $k$ لكلّ لحظة $t$ من الجدول بعلاقة كلّ رتبة. الرتبة الصحيحة هي التي يبقى فيها $k$ ثابتاً (تقريباً، في حدود أخطاء القياس) مهما كانت اللحظة، أمّا في الرتبتين الخاطئتين فيتغيّر $k$ بانتظام مع الزمن.

نستخرج $k$ من كلّ قانون تكاملي:

الرتبة 0:

$ k = \dfrac{[A]_0 - [A]}{t} $

الرتبة 1:

$ k = \dfrac{1}{t}\ln\dfrac{[A]_0}{[A]} $

الرتبة 2:

$ k = \dfrac{1}{t}\left(\dfrac{1}{[A]} - \dfrac{1}{[A]_0}\right) $

لا نحسب $k$ عند $t = 0$ (قسمة على صفر)، ونكتب الكسر في الرتبة 1 بحيث يكون اللوغاريتم موجباً: $\frac{[A]_0}{[A]} > 1$.

مثال محلول: حلمهة مشتق هالوجيني

يتفاعل $\text{2-chloro-2-méthylpropane}$ مع الماء في مزيج ماء وأسيتون عند درجة حرارة ثابتة:

$ \small\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + HCl} $

نتابع التفاعل بمعايرة حمض كلور الماء المتشكّل بمحلول هيدروكسيد الصوديوم في عيّنات متتالية، ثم نستنتج التركيز المتبقّي للمشتق الهالوجيني (نرمز إليه اختصاراً بـ $\ce{RCl}$) بالعلاقة $[\ce{RCl}] = [\ce{RCl}]_0 - [\ce{HCl}]$:

| $t\ (min)$ | 0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{RCl}]\ (mol\,L^{-1})$ | $0{,}100$ | $0{,}0839$ | $0{,}0705$ | $0{,}0497$ | $0{,}0350$ | $0{,}0247$ | $0{,}0122$ |

المطلوب: التحقّق حسابياً من الرتبة، ثم حساب $k$ و $t_{1/2}$.

1. الحساب عند $t = 5\ min$ (نموذج لكلّ عمود):

• الرتبة 0: $k = \frac{0{,}100 - 0{,}0839}{5} = 3{,}22\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$.
• الرتبة 1: $k = \frac{1}{5}\ln\frac{0{,}100}{0{,}0839} = \frac{0{,}1755}{5} = 0{,}0351\ min^{-1}$.
• الرتبة 2: $k = \frac{1}{5}\left(\frac{1}{0{,}0839} - \frac{1}{0{,}100}\right) = \frac{11{,}92 - 10{,}00}{5} = 0{,}384\ L\,mol^{-1}min^{-1}$.

2. جدول النتائج:

| $t\ (min)$ | $k_0\ (10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1})$ | $k_1\ (min^{-1})$ | $k_2\ (L\,mol^{-1}min^{-1})$ | |---|---|---|---| | 5 | $3{,}22$ | $0{,}0351$ | $0{,}384$ | | 10 | $2{,}95$ | $0{,}0350$ | $0{,}418$ | | 20 | $2{,}52$ | $0{,}0350$ | $0{,}506$ | | 30 | $2{,}17$ | $0{,}0350$ | $0{,}619$ | | 40 | $1{,}88$ | $0{,}0350$ | $0{,}762$ | | 60 | $1{,}46$ | $0{,}0351$ | $1{,}20$ |

3. الاستنتاج: القيم المحسوبة بعلاقة الرتبة 0 تتناقص بانتظام (من $3{,}22$ إلى $1{,}46$)، والمحسوبة بعلاقة الرتبة 2 تتزايد بانتظام (من $0{,}384$ إلى $1{,}20$)، أمّا المحسوبة بعلاقة الرتبة 1 فثابتة. إذن التفاعل من الرتبة الأولى بالنسبة للمشتق الهالوجيني، وقيمة ثابت السرعة هي متوسّط القيم: $\boldsymbol{k = 0{,}0350\ min^{-1}}$.

4. زمن نصف التفاعل:

$ t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k} = \dfrac{0{,}693}{0{,}0350} $

النتيجة: $\boldsymbol{t_{1/2} \approx 19{,}8\ min}$. تحقّق من الجدول: عند $t = 40\ min$ (أي نحو زمنَي نصف تفاعل) بقي $0{,}0247\ mol\,L^{-1}$، قرابة ربع التركيز الابتدائي.

ملاحظة: الرتبة بالنسبة لمتفاعل واحد

الماء هنا هو المذيب، وهو بزيادة كبيرة جداً فلا يتغيّر تركيزه عملياً أثناء التفاعل، فيدخل في قيمة $k$. لذلك نقول إنّ الرتبة المعيَّنة هي الرتبة بالنسبة للمشتق الهالوجيني. الفكرة نفسها نستعملها في انعكاس السكروز (الماء بزيادة)، أو حين نضع أحد المتفاعلين بزيادة كبيرة لندرس الآخر وحده.

مقدار متناسب مع التركيز

كثيراً ما لا يعطي التمرين التركيز مباشرة بل مقداراً متناسباً معه: حجم مكافئ في معايرة، أو امتصاصية (absorbance) في القياس الطيفي ($A = \varepsilon\,l\,C$). نكتب $G = \alpha\,[A]$:

• **في الرتبة 1:** $\frac{[A]_0}{[A]} = \frac{G_0}{G}$، إذن $k = \frac{1}{t}\ln\frac{G_0}{G}$ مباشرة، دون معرفة $\alpha$.
• **في الرتبتين 0 و 2:** القيم المحسوبة بـ $G$ بدل $[A]$ تختلف عن $k$ بعامل ثابت، فاختبار الثبات يبقى صالحاً، لكنّ قيمة $k$ نفسها تتطلّب تحويل $G$ إلى تركيز أوّلاً.

مثال: متابعة بقياس الامتصاصية

يفقد محلول البنفسج البلوري (cristal violet) لونه بتفاعله مع أيونات الهيدروكسيد الموضوعة بزيادة كبيرة. قيست امتصاصية المحلول، ونرمز إليها بـ $A$ (رمز الامتصاصية، لا علاقة له بالمتفاعل (A)):

| $t\ (min)$ | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | |---|---|---|---|---|---|---| | $A$ | $0{,}800$ | $0{,}623$ | $0{,}485$ | $0{,}378$ | $0{,}294$ | $0{,}229$ |

نحسب $\frac{1}{t}\ln\frac{A_0}{A}$: عند $2\ min$: $\frac{0{,}2501}{2} = 0{,}125$؛ عند $4\ min$: $\frac{0{,}5005}{4} = 0{,}125$؛ عند $10\ min$: $\frac{1{,}251}{10} = 0{,}125$. القيمة ثابتة، أمّا $\frac{A_0 - A}{t}$ فتتناقص من $0{,}0885$ إلى $0{,}0571$. التفاعل من الرتبة الأولى بالنسبة للملوّن، و $\boldsymbol{k = 0{,}125\ min^{-1}}$.

حساب k بين لحظتين كيفيتين

لا يُشترط أن تكون إحدى اللحظتين $t = 0$: بين لحظتين $t_1$ و $t_2$ نكتب مثلاً للرتبة 1:

$ k = \dfrac{1}{t_2 - t_1}\ln\dfrac{[A]_1}{[A]_2} $

وللرتبة 2: $k = \frac{1}{t_2 - t_1}\left(\frac{1}{[A]_2} - \frac{1}{[A]_1}\right)$، وللرتبة 0: $k = \frac{[A]_1 - [A]_2}{t_2 - t_1}$. هذا مفيد إذا كان التركيز الابتدائي مجهولاً.

أخطاء شائعة

• **وحدة الزمن:** $k = 0{,}0350\ min^{-1} = \frac{0{,}0350}{60} = 5{,}83\times10^{-4}\ s^{-1}$. نقسم على 60 للانتقال من الدقيقة إلى الثانية في الرتب الثلاث، ولا نخلط بين الدقيقة والساعة.
• **قلب الكسر** في اللوغاريتم يعطي $k$ سالباً: $\ln\frac{[A]}{[A]_0} < 0$.
• **الحكم من قيمة واحدة:** لا معنى لـ «ثبات» قيمة واحدة؛ نحسب $k$ في ثلاث لحظات على الأقلّ متباعدة.
• **تذبذب أم اتجاه؟** فرق صغير عشوائي (الرقم الثالث) ناتج عن القياس، أمّا التزايد أو التناقص المنتظم فيدلّ على رتبة خاطئة.

3. طريقة زمن نصف التفاعل

التعريف والعلاقات

> زمن نصف التفاعل (temps de demi-réaction) $t_{1/2}$ هو المدّة اللازمة ليصبح تركيز المتفاعل (A) نصف قيمته في بداية هذه المدّة.

نحصل على علاقته بتعويض $[A] = \frac{[A]_0}{2}$ في القانون التكاملي لكلّ رتبة:

• **الرتبة 0:** $\frac{[A]_0}{2} = [A]_0 - k\,t_{1/2}$، إذن $t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$.
• **الرتبة 1:** $\ln\frac{[A]_0}{[A]_0/2} = k\,t_{1/2}$، أي $\ln 2 = k\,t_{1/2}$، إذن $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$.
• **الرتبة 2:** $\frac{2}{[A]_0} - \frac{1}{[A]_0} = k\,t_{1/2}$، إذن $t_{1/2} = \frac{1}{k\,[A]_0}$.

| الرتبة | $t_{1/2}$ | علاقته بالتركيز الابتدائي | $k$ بدلالة $t_{1/2}$ | |---|---|---|---| | 0 | $\frac{[A]_0}{2k}$ | متناسب طردياً مع $[A]_0$ | $k = \frac{[A]_0}{2\,t_{1/2}}$ | | 1 | $\frac{\ln 2}{k}$ | لا يتعلّق بـ $[A]_0$ | $k = \frac{\ln 2}{t_{1/2}}$ | | 2 | $\frac{1}{k\,[A]_0}$ | متناسب عكسياً مع $[A]_0$ | $k = \frac{1}{[A]_0\,t_{1/2}}$ |

> قاعدة طريقة زمن نصف التفاعل: ندرس كيف يتغيّر $t_{1/2}$ عندما يتغيّر التركيز الذي نبدأ منه: إذا بقي ثابتاً فالرتبة 1، وإذا تغيّر في اتجاه التركيز نفسه فالرتبة 0، وإذا تغيّر في الاتجاه المعاكس فالرتبة 2.

الحالات الثلاث تُجمع في علاقة واحدة: $t_{1/2}$ متناسب مع $[A]_0^{\,1-n}$. فإذا ضاعفنا التركيز الابتدائي ضُرب $t_{1/2}$ في $2^{1-n}$: أي في 2 للرتبة 0، وفي 1 للرتبة 1، وفي $\frac12$ للرتبة 2.

نستعمل هذه القاعدة بطريقتين: على منحنى واحد (أزمنة نصف التفاعل المتتالية)، أو بمقارنة عدّة تجارب تختلف في التركيز الابتدائي.

الطريقة الأولى: أزمنة نصف التفاعل المتتالية

على منحنى $[A] = f(t)$ واحد نقرأ المدّة اللازمة للانتقال من $[A]_0$ إلى $\frac{[A]_0}{2}$، ثم من $\frac{[A]_0}{2}$ إلى $\frac{[A]_0}{4}$، ثم من $\frac{[A]_0}{4}$ إلى $\frac{[A]_0}{8}$. كلّ مدّة منها زمن نصف تفاعل يبدأ من تركيز هو نصف سابقه، لذلك:

| الرتبة | أزمنة نصف التفاعل المتتالية | |---|---| | 0 | كلّ واحد نصف الذي قبله ($\tau$، $\frac{\tau}{2}$، $\frac{\tau}{4}$…) | | 1 | متساوية ($\tau$، $\tau$، $\tau$…) | | 2 | كلّ واحد ضعف الذي قبله ($\tau$، $2\tau$، $4\tau$…) |

مثال محلول 1: تفكك أكسيد ثنائي الآزوت على سطح ذهب ساخن

يتفكك أكسيد ثنائي الآزوت على سطح ذهب ساخن عند درجة حرارة ثابتة:

$ \ce{N2O(g) -> N2(g) + 1/2O2(g)} $

| $t\ (min)$ | 0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 35 | |---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{N2O}]\ (mol\,L^{-1})$ | $0{,}080$ | $0{,}070$ | $0{,}060$ | $0{,}040$ | $0{,}020$ | $0{,}010$ |

1. أزمنة نصف التفاعل المتتالية:

• من $0{,}080$ إلى $0{,}040$: من $t = 0$ إلى $t = 20\ min$، أي $20\ min$.
• من $0{,}040$ إلى $0{,}020$: من $20$ إلى $30\ min$، أي $10\ min$.
• من $0{,}020$ إلى $0{,}010$: من $30$ إلى $35\ min$، أي $5\ min$.

2. الاستنتاج: كلّ زمن نصف تفاعل يساوي نصف الذي قبله، أي أنّ $t_{1/2}$ يتناسب مع التركيز الذي نبدأ منه: التفاعل من الرتبة 0. تحقّق: التركيز ينقص بـ $0{,}010\ mol\,L^{-1}$ كلّ $5\ min$ بانتظام.

3. ثابت السرعة:

$ k = \dfrac{[A]_0}{2\,t_{1/2}} = \dfrac{0{,}080}{2\times20} $

النتيجة: $\boldsymbol{k = 2{,}0\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}}$، ونجد القيمة نفسها بالزمن الثاني: $\frac{0{,}040}{2\times10} = 2{,}0\times10^{-3}$.

4. نهاية التفاعل: في الرتبة 0 يُستهلك المتفاعل كلّه عند $t = \frac{[A]_0}{k} = \frac{0{,}080}{2{,}0\times10^{-3}} = \boldsymbol{40\ min}$، أي ضعف زمن نصف التفاعل الأوّل. بعد هذه اللحظة لا معنى للقانون $[A] = [A]_0 - k\,t$ لأنّه يعطي تركيزاً سالباً.

مثال محلول 2: أزمنة تتضاعف

تفاعل يتفكك فيه (A) بتركيز ابتدائي $[A]_0 = 0{,}060\ mol\,L^{-1}$. قُرئ على المنحنى أنّ التركيز يبلغ $0{,}030$ و $0{,}015$ و $0{,}0075\ mol\,L^{-1}$ عند اللحظات $12$ و $36$ و $84\ min$ على الترتيب.

• أزمنة نصف التفاعل المتتالية: $12\ min$، ثم $36 - 12 = 24\ min$، ثم $84 - 36 = 48\ min$.
• كلّ واحد ضعف الذي قبله: **التفاعل من الرتبة الثانية**.
• $k = \frac{1}{[A]_0\,t_{1/2}} = \frac{1}{0{,}060\times12} \approx \boldsymbol{1{,}39\ L\,mol^{-1}min^{-1}}$. تحقّق بالزمن الثاني: $\frac{1}{0{,}030\times24} \approx 1{,}39$.

الطريقة الثانية: تجارب بتراكيز ابتدائية مختلفة

نُجري التفاعل نفسه، عند درجة الحرارة نفسها، بتركيزين ابتدائيين مختلفين، ونقيس $t_{1/2}$ في كلّ مرّة. مثال لثلاثة تفاعلات مختلفة:

| | $[A]_0\ (mol\,L^{-1})$ | التفاعل الأوّل | التفاعل الثاني | التفاعل الثالث | |---|---|---|---|---| | التجربة 1 | $0{,}10$ | $t_{1/2} = 40\ min$ | $t_{1/2} = 25\ min$ | $t_{1/2} = 50\ min$ | | التجربة 2 | $0{,}20$ | $t_{1/2} = 80\ min$ | $t_{1/2} = 25\ min$ | $t_{1/2} = 25\ min$ |

• **التفاعل الأوّل:** مضاعفة $[A]_0$ ضاعفت $t_{1/2}$: رتبة 0، و $k = \frac{0{,}10}{2\times40} = 1{,}25\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$.
• **التفاعل الثاني:** $t_{1/2}$ لم يتغيّر: رتبة 1، و $k = \frac{0{,}693}{25} \approx 0{,}0277\ min^{-1}$.
• **التفاعل الثالث:** مضاعفة $[A]_0$ قسمت $t_{1/2}$ على 2: رتبة 2، و $k = \frac{1}{0{,}10\times50} = 0{,}20\ L\,mol^{-1}min^{-1}$.

في كلّ حالة نتحقّق بالتجربة 2: $\frac{0{,}20}{2\times80} = 1{,}25\times10^{-3}$، و $\frac{1}{0{,}20\times25} = 0{,}20$.

ملاحظة للامتحان: زمن استهلاك 75 % وغيره

للوصول إلى $\frac{[A]_0}{4}$ (استهلاك 75 %) نحتاج زمنَي نصف تفاعل متتاليين، لكنّهما لا يتساويان إلّا في الرتبة 1:

| الرتبة | الزمن اللازم لاستهلاك 75 % | |---|---| | 0 | $t_{1/2} + \frac{t_{1/2}}{2} = 1{,}5\,t_{1/2}$ | | 1 | $2\,t_{1/2}$ | | 2 | $t_{1/2} + 2\,t_{1/2} = 3\,t_{1/2}$ |

وفي الرتبة 1، لاستهلاك نسبة كيفية نكتب $t = \frac{1}{k}\ln\frac{[A]_0}{[A]}$: لاستهلاك 90 % يكون $\frac{[A]_0}{[A]} = 10$، فـ $t = \frac{\ln 10}{k} \approx 3{,}32\,t_{1/2}$؛ ولاستهلاك 99 %، $t = \frac{\ln 100}{k} \approx 6{,}64\,t_{1/2}$.

أخطاء شائعة

• **تطبيق $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$ على كلّ الرتب:** هذه العلاقة خاصة بالرتبة 1.
• **قياس كلّ الأزمنة من $t = 0$:** زمن نصف التفاعل الثاني هو المدّة بين بلوغ $\frac{[A]_0}{2}$ وبلوغ $\frac{[A]_0}{4}$، لا اللحظة التي نبلغ فيها $\frac{[A]_0}{4}$.
• **«ينتهي التفاعل بعد زمنَي نصف تفاعل»:** هذا صحيح في الرتبة 0 وحدها. في الرتبتين 1 و 2 يبقى ربع التركيز الابتدائي أو أكثر.
• **مقارنة تجارب في درجات حرارة مختلفة:** $k$ يتغيّر مع درجة الحرارة، فلا نقارن أزمنة نصف التفاعل إلّا عند درجة الحرارة نفسها.

4. الطريقة التفاضلية وطريقة السرعات الابتدائية

المبدأ

الطرائق السابقة تنطلق من القوانين التكاملية. الطريقة التفاضلية (méthode différentielle) تنطلق مباشرة من قانون السرعة $v = k\,[A]^n$، فتحتاج إلى قيم السرعة نفسها. بإدخال اللوغاريتم النيبيري على الطرفين:

$ \ln v = \ln k + n\,\ln[A] $

> قاعدة الطريقة التفاضلية: نرسم $\ln v$ بدلالة $\ln[A]$ فنحصل على مستقيم ميله يساوي الرتبة $n$، وترتيبه عند المبدأ يساوي $\ln k$.

ميزة هذه الطريقة أنّها لا تفترض رتبة مسبقاً: نقرأ $n$ مباشرة، ثم نتأكّد أنّه قريب من 0 أو 1 أو 2.

من أين نأتي بالسرعات؟

• **السرعة اللحظية:** على منحنى $[A] = f(t)$ نرسم المماس عند اللحظة $t$؛ السرعة تساوي **ميله مع تغيير الإشارة**: $v = -\frac{d[A]}{dt}$، فهي موجبة دائماً.
• **السرعة الابتدائية** $v_0$: ميل المماس عند $t = 0$ (بالإشارة المعاكسة)، في عدّة تجارب تختلف في التركيز الابتدائي. هذه **طريقة السرعات الابتدائية (méthode des vitesses initiales)**.

الحساب بنقطتين

بكتابة القانون لحالتين وقسمة العلاقتين:

$ \dfrac{v_1}{v_2} = \left(\dfrac{[A]_1}{[A]_2}\right)^n $

ومنه:

$ n = \dfrac{\ln(v_1/v_2)}{\ln([A]_1/[A]_2)} $

قاعدة سريعة: إذا ضُرب التركيز في 2، فإنّ السرعة لا تتغيّر في الرتبة 0، وتُضرب في 2 في الرتبة 1، وتُضرب في 4 في الرتبة 2.

مثال محلول 1: سرعات من المماسات

يتفكك مركب (A) في محلول عند درجة حرارة ثابتة. رُسم المنحنى $[A] = f(t)$، ثم قيست السرعة بالمماس عند عدّة لحظات:

| $[A]\ (mol\,L^{-1})$ | $0{,}50$ | $0{,}40$ | $0{,}30$ | $0{,}20$ | $0{,}10$ | |---|---|---|---|---|---| | $v\ (mol\,L^{-1}min^{-1})$ | $2{,}0\times10^{-2}$ | $1{,}3\times10^{-2}$ | $7{,}2\times10^{-3}$ | $3{,}2\times10^{-3}$ | $8{,}0\times10^{-4}$ |

1. إكمال الجدول:

| $\ln[A]$ | $-0{,}693$ | $-0{,}916$ | $-1{,}204$ | $-1{,}609$ | $-2{,}303$ | |---|---|---|---|---|---| | $\ln v$ | $-3{,}912$ | $-4{,}343$ | $-4{,}934$ | $-5{,}745$ | $-7{,}131$ |

2. الميل: النقاط على مستقيم، ونحسب ميله بالنقطتين الطرفيتين:

$ \small n = \dfrac{-3{,}912 + 7{,}131}{-0{,}693 + 2{,}303} $

أي $n = \frac{3{,}219}{1{,}610} = 2{,}00$: التفاعل من الرتبة الثانية (ويعطي المجدول الميل $2{,}00$ مع $R^2 = 1{,}000$).

3. ثابت السرعة: من $v = k\,[A]^2$ عند $[A] = 0{,}50\ mol\,L^{-1}$:

$ k = \dfrac{v}{[A]^2} = \dfrac{2{,}0\times10^{-2}}{0{,}25} $

النتيجة: $\boldsymbol{k = 0{,}080\ L\,mol^{-1}min^{-1}}$. وبالترتيب عند المبدأ: $\ln k = -3{,}912 - 2\times(-0{,}693) = -2{,}526$، أي $k = e^{-2{,}526} \approx 0{,}080$.

4. التحقّق بنقطتين: بين $[A] = 0{,}40$ و $0{,}20$ (التركيز قُسم على 2) قُسمت السرعة على $\frac{1{,}3\times10^{-2}}{3{,}2\times10^{-3}} \approx 4{,}1$: الرتبة 2. الفرق الصغير عن 4 مصدره دقّة رسم المماس، وهي أضعف نقطة في هذه الطريقة.

مثال محلول 2: طريقة السرعات الابتدائية مع متفاعلين

لتفاعل $\ce{(A) + (B) -> (C)}$ نكتب قانون السرعة $v = k\,[A]^{\alpha}\,[B]^{\beta}$، حيث $\alpha$ و $\beta$ رتبتان جزئيتان و $\alpha + \beta$ الرتبة الكلية. لتعيين كلّ رتبة جزئية نغيّر تركيز متفاعل واحد ونُبقي الآخر ودرجة الحرارة ثابتين:

| التجربة | $[A]_0\ (mol\,L^{-1})$ | $[B]_0\ (mol\,L^{-1})$ | $v_0\ (mol\,L^{-1}s^{-1})$ | |---|---|---|---| | 1 | $0{,}10$ | $0{,}10$ | $2{,}0\times10^{-4}$ | | 2 | $0{,}20$ | $0{,}10$ | $4{,}0\times10^{-4}$ | | 3 | $0{,}10$ | $0{,}20$ | $4{,}0\times10^{-4}$ | | 4 | $0{,}20$ | $0{,}20$ | $8{,}0\times10^{-4}$ |

• **من 1 إلى 2:** $[B]_0$ ثابت و $[A]_0$ ضُرب في 2، فضُربت $v_0$ في 2: $\alpha = 1$.
• **من 1 إلى 3:** $[A]_0$ ثابت و $[B]_0$ ضُرب في 2، فضُربت $v_0$ في 2: $\beta = 1$.
• **الرتبة الكلية** $\alpha + \beta = 2$، وقانون السرعة $v = k\,[A]\,[B]$.
• **ثابت السرعة** من التجربة 1: $k = \frac{2{,}0\times10^{-4}}{0{,}10\times0{,}10} = \boldsymbol{2{,}0\times10^{-2}\ L\,mol^{-1}s^{-1}}$.
• **تحقّق بالتجربة 4:** $2{,}0\times10^{-2}\times0{,}20\times0{,}20 = 8{,}0\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}s^{-1}$، وهي القيمة المقيسة.

نستعمل السرعات الابتدائية لأنّ التراكيز عند $t = 0$ معلومة بدقّة (هي تراكيز الخلط)، ولأنّ النواتج لم تتراكم بعد.

أيّ طريقة نختار؟

| ما يعطيه التمرين | الطريقة المناسبة | |---|---| | جدول $[A] = f(t)$ مع طلب رسم أو مجدول | البيانية (التكاملية) | | جدول $[A] = f(t)$ مع «تحقّق حسابياً» | ثبات $k$ | | أزمنة نصف تفاعل، أو تجارب بتراكيز ابتدائية مختلفة | زمن نصف التفاعل | | سرعات لحظية أو ابتدائية | التفاضلية |

ومهما كانت الطريقة، نختم دائماً بـ $k$ ووحدته، الموافقة للرتبة المعيَّنة.

أخطاء شائعة

• **قراءة الميل على أنّه $k$:** ميل $\ln v = f(\ln[A])$ هو الرتبة $n$ (عدد بلا وحدة)، أمّا $k$ فيُستخرج من الترتيب عند المبدأ $\ln k$ أو من $k = \frac{v}{[A]^n}$.
• **إشارة السرعة:** ميل المماس على منحنى $[A] = f(t)$ سالب، والسرعة موجبة: نأخذ الميل بإشارة معاكسة، أي $v = -\frac{d[A]}{dt}$.
• **تغيير تركيزين معاً** بين تجربتين يمنع فصل الرتبتين الجزئيتين: نقارن دائماً تجربتين لا تختلفان إلّا في تركيز واحد.
• **الخلط بين النسبة والأسّ:** إذا ضُرب التركيز في 3 وضُربت السرعة في 9 فالرتبة 2 (لأنّ $3^2 = 9$)، لا 3.

5. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين 1: تصبّن إيثانوات الإيثيل (الرتبة الثانية)

المعطيات: عند درجة حرارة ثابتة، نمزج في اللحظة $t = 0$ حجماً $50{,}0\ mL$ من محلول إيثانوات الإيثيل تركيزه $2{,}00\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}$ مع $50{,}0\ mL$ من محلول هيدروكسيد الصوديوم تركيزه $2{,}00\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}$. في لحظات مختلفة نأخذ عيّنة حجمها $V_p = 10{,}0\ mL$ من المزيج، نسكبها في ماء مثلّج، ثم نعاير أيونات الهيدروكسيد المتبقّية بمحلول حمض كلور الماء تركيزه $C_a = 1{,}00\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}$ بوجود الفينول فتالين. الحجم المضاف عند التكافؤ $V_a$:

| $t\ (min)$ | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 40 | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $V_a\ (mL)$ | $10{,}0$ | $8{,}00$ | $6{,}67$ | $5{,}71$ | $5{,}00$ | $4{,}00$ | $3{,}33$ |

• اكتب معادلة تفاعل التصبّن.
• لماذا نسكب العيّنة في ماء مثلّج قبل المعايرة؟
• بيّن أنّ $[\ce{OH-}] = \frac{C_a\,V_a}{V_p}$، وأنّ تركيز الإستر في كلّ لحظة يساوي تركيز $\ce{OH-}$. أكمل الجدول بـ $[E]$ و $\frac{1}{[E]}$ حيث $[E]$ تركيز الإستر.
• بيّن بيانياً أنّ الرتبة الكلية للتفاعل 2، واحسب ثابت السرعة $k$.
• احسب زمن نصف التفاعل وتحقّق منه بالجدول.
• احسب الزمن اللازم لتصبّن 80 % من الإستر.
• احسب سرعة التفاعل عند $t = 10\ min$.

الحل

1. المعادلة (أيونات الصوديوم غير فاعلة):

$ \small\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH} $

تعطي أيونات الإيثانوات (مع $\ce{Na+}$: إيثانوات الصوديوم) والإيثانول. التصبّن تام وغير عكوس.

2. التبريد المفاجئ مع التمديد يبطّئان التفاعل كثيراً فيكاد يتوقّف، فتبقى كمية $\ce{OH-}$ في العيّنة هي نفسها التي كانت عند لحظة الأخذ $t$ طوال مدّة المعايرة. هذه عملية التوقيف (blocage) أو تجميد التفاعل.

3. عند التكافؤ $\ce{OH- + H3O+ -> 2H2O}$ بنسبة مول لمول: $n(\ce{OH-}) = C_a\,V_a$، إذن $[\ce{OH-}] = \frac{C_a\,V_a}{V_p} = \frac{1{,}00\times10^{-2}\times V_a}{10{,}0}$، أي $[\ce{OH-}] = 1{,}00\times10^{-3}\,V_a$ (بالـ $mol\,L^{-1}$ و $V_a$ بالـ $mL$).

بعد المزج تضاعف الحجم، فالتركيزان الابتدائيان $[E]_0 = [\ce{OH-}]_0 = \frac{2{,}00\times10^{-2}}{2} = 1{,}00\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}$ (يوافق $V_a = 10{,}0\ mL$ عند $t = 0$). المتفاعلان يُستهلكان مولاً بمول ويبدآن بالتركيز نفسه، فيبقى $[E] = [\ce{OH-}]$ في كلّ لحظة:

| $t\ (min)$ | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 40 | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $[E]\ (10^{-3}\ mol\,L^{-1})$ | $10{,}0$ | $8{,}00$ | $6{,}67$ | $5{,}71$ | $5{,}00$ | $4{,}00$ | $3{,}33$ | | $1/[E]\ (L\,mol^{-1})$ | $100$ | $125$ | $150$ | $175$ | $200$ | $250$ | $300$ |

4. قانون السرعة $v = k\,[E]^{\alpha}\,[\ce{OH-}]^{\beta}$، ومع $[E] = [\ce{OH-}]$ يصبح $v = k\,[E]^{\alpha + \beta}$. التمثيل $\frac{1}{[E]} = f(t)$ مستقيم: يزداد $\frac{1}{[E]}$ بـ $25\ L\,mol^{-1}$ كلّ $5\ min$ ثم بـ $50$ كلّ $10\ min$. أمّا $\ln[E]$ فينقص بـ $0{,}223$ في الدقائق الخمس الأولى وبـ $0{,}183$ فقط في الدقائق العشر بين $30$ و $40\ min$، فليس خطياً. إذن $\alpha + \beta = 2$: الرتبة الكلية 2.

$ k = \dfrac{300 - 100}{40 - 0} = 5{,}00 $

النتيجة: $\boldsymbol{k = 5{,}00\ L\,mol^{-1}min^{-1}}$.

5. $t_{1/2} = \frac{1}{k\,[E]_0} = \frac{1}{5{,}00\times1{,}00\times10^{-2}} = \boldsymbol{20{,}0\ min}$. تحقّق: عند $t = 20\ min$ كان $V_a = 5{,}00\ mL$، أي $[E] = 5{,}00\times10^{-3}$، نصف التركيز الابتدائي.

6. تصبّن 80 % يعني بقاء 20 %: $[E] = 2{,}00\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}$، أي $\frac{1}{[E]} = 500\ L\,mol^{-1}$:

$ t = \dfrac{500 - 100}{5{,}00} $

النتيجة: $\boldsymbol{t = 80\ min}$.

7. عند $t = 10\ min$: $[E] = 6{,}67\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}$، و:

$ v = k\,[E]^2 = 5{,}00\times(6{,}67\times10^{-3})^2 $

النتيجة: $\boldsymbol{v \approx 2{,}22\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}min^{-1}}$.

التمرين 2: تفكك الماء الأكسجيني (الرتبة الأولى)

المعطيات: يتفكك الماء الأكسجيني ببطء بوجود وسيط عند درجة حرارة ثابتة:

$ \ce{H2O2(aq) -> H2O(l) + 1/2O2(g)} $

في لحظات مختلفة نأخذ $V_p = 10{,}0\ mL$ من المحلول، نضيفها إلى حمض الكبريت المخفّف البارد، ونعاير الماء الأكسجيني المتبقّي بمحلول برمنغنات البوتاسيوم تركيزه $C = 2{,}00\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}$. الحجم المكافئ $V$:

| $t\ (min)$ | 0 | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 90 | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $V\ (mL)$ | $20{,}0$ | $15{,}9$ | $12{,}6$ | $10{,}0$ | $7{,}1$ | $5{,}0$ | $2{,}5$ |

المعطيات: الثنائيتان $\ce{MnO4-}/\ce{Mn^2+}$ و $\ce{O2}/\ce{H2O2}$، والحجم المولي $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$.

• اكتب معادلة المعايرة انطلاقاً من المعادلتين النصفيتين.
• بيّن أنّ $[\ce{H2O2}] = 5{,}00\times10^{-3}\,V$ (بالـ $mol\,L^{-1}$ و $V$ بالـ $mL$)، واحسب التركيز الابتدائي.
• باستعمال أزمنة نصف التفاعل المتتالية، عيّن رتبة التفاعل.
• أكّد النتيجة بحساب $k$ عند $t = 20$ و $45\ min$ بعلاقتي الرتبتين 0 و 1.
• استنتج $k$ و $t_{1/2}$.
• احسب الزمن اللازم لتفكك 90 % من الماء الأكسجيني.
• احسب حجم ثنائي الأكسجين المنطلق (في الشرطين النظاميين) من $1{,}00\ L$ من المحلول بين $t = 0$ و $t = 60\ min$.
• احسب سرعة التفاعل عند $t = 30\ min$.

الحل

1. المعادلتان النصفيتان:

$ \small\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O} $

$ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-} $

نضرب الأولى في 2 والثانية في 5 ليتساوى عدد الإلكترونات (10)، ثم نجمع ونختزل $\ce{H+}$:

$ \begin{array}{c} \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+} \\ \ce{-> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O} \end{array} $

تحقّق: الذرّات (Mn 2، O 18، H 16) والشحنات ($-2 + 6 = +4$ في الطرفين) متوازنة.

2. عند التكافؤ $\frac{n(\ce{H2O2})}{5} = \frac{n(\ce{MnO4-})}{2}$، إذن $n(\ce{H2O2}) = \frac52\,C\,V$، و:

$ [\ce{H2O2}] = \dfrac{5\,C\,V}{2\,V_p} $

أي $[\ce{H2O2}] = \frac{5\times0{,}0200\times V}{2\times10{,}0} = 5{,}00\times10^{-3}\,V$. عند $t = 0$: $[\ce{H2O2}]_0 = 5{,}00\times10^{-3}\times20{,}0 = \boldsymbol{0{,}100\ mol\,L^{-1}}$.

3. التركيز متناسب مع $V$، فنقرأ أزمنة نصف التفاعل على $V$ مباشرة:

• من $20{,}0$ إلى $10{,}0\ mL$: من $0$ إلى $30\ min$، أي $30\ min$.
• من $10{,}0$ إلى $5{,}0\ mL$: من $30$ إلى $60\ min$، أي $30\ min$.
• من $5{,}0$ إلى $2{,}5\ mL$: من $60$ إلى $90\ min$، أي $30\ min$.

أزمنة نصف التفاعل المتتالية متساوية: التفاعل من الرتبة الأولى.

4. بعلاقة الرتبة 1 (نستعمل نسبة الحجوم مباشرة):

• عند $20\ min$: $k = \frac{1}{20}\ln\frac{20{,}0}{12{,}6} = \frac{0{,}462}{20} = 0{,}0231\ min^{-1}$.
• عند $45\ min$: $k = \frac{1}{45}\ln\frac{20{,}0}{7{,}1} = \frac{1{,}036}{45} = 0{,}0230\ min^{-1}$.

بعلاقة الرتبة 0 (بالتراكيز $0{,}063$ و $0{,}0355\ mol\,L^{-1}$): $\frac{0{,}100 - 0{,}063}{20} = 1{,}85\times10^{-3}$ ثم $\frac{0{,}100 - 0{,}0355}{45} = 1{,}43\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$: غير ثابت. النتيجة تؤكّد الرتبة الأولى.

5. $t_{1/2} = \boldsymbol{30\ min}$، و $k = \frac{\ln 2}{t_{1/2}} = \frac{0{,}693}{30} = \boldsymbol{0{,}0231\ min^{-1}}$.

6. يبقى 10 %، أي $\frac{[\ce{H2O2}]_0}{[\ce{H2O2}]} = 10$:

$ t = \dfrac{\ln 10}{k} = \dfrac{2{,}303}{0{,}0231} $

النتيجة: $\boldsymbol{t \approx 100\ min}$ (أي نحو $3{,}3$ أزمنة نصف تفاعل).

7. بين $0$ و $60\ min$ نزل التركيز من $0{,}100$ إلى $5{,}00\times10^{-3}\times5{,}0 = 0{,}025\ mol\,L^{-1}$. في $1{,}00\ L$ تفكّك $0{,}075\ mol$ من $\ce{H2O2}$، وحسب المعادلة يعطي كلّ مول منه نصف مول من $\ce{O2}$:

$ n(\ce{O2}) = \dfrac{0{,}075}{2} = 0{,}0375\ mol $

$V(\ce{O2}) = 0{,}0375\times22{,}4 = \boldsymbol{0{,}84\ L}$.

8. عند $t = 30\ min$: $[\ce{H2O2}] = 0{,}050\ mol\,L^{-1}$، و $v = k\,[\ce{H2O2}] = 0{,}0231\times0{,}050 \approx \boldsymbol{1{,}16\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}}$.

التمرين 3: تفكك النشادر على سلك ساخن (الرتبة 0)

المعطيات: يتفكك غاز النشادر على سلك من التنغستن الساخن، في وعاء حجمه ثابت وعند درجة حرارة ثابتة:

$ \ce{NH3(g) -> 1/2N2(g) + 3/2H2(g)} $

| $t\ (s)$ | 0 | 80 | 200 | 320 | 440 | 600 | |---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{NH3}]\ (10^{-3}\ mol\,L^{-1})$ | $4{,}00$ | $3{,}60$ | $3{,}00$ | $2{,}40$ | $1{,}80$ | $1{,}00$ |

• احسب $k$ عند كلّ لحظة بفرض الرتبة 0 ثم بفرض الرتبة 1. ماذا تستنتج؟
• اكتب قانون تغيّر $[\ce{NH3}]$ بدلالة الزمن.
• احسب زمن نصف التفاعل، واللحظة التي يختفي فيها النشادر كلّياً.
• احسب تركيزي $\ce{N2}$ و $\ce{H2}$ عند $t = 320\ s$.
• نعيد التجربة بالسلك نفسه وعند درجة الحرارة نفسها مع $[\ce{NH3}]_0 = 8{,}00\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}$. ما زمن نصف التفاعل والسرعة الابتدائية؟ علّق.

الحل

1. نحسب $k_0 = \frac{[\ce{NH3}]_0 - [\ce{NH3}]}{t}$ و $k_1 = \frac{1}{t}\ln\frac{[\ce{NH3}]_0}{[\ce{NH3}]}$:

| $t\ (s)$ | 80 | 200 | 320 | 440 | 600 | |---|---|---|---|---|---| | $k_0\ (10^{-6}\ mol\,L^{-1}s^{-1})$ | $5{,}00$ | $5{,}00$ | $5{,}00$ | $5{,}00$ | $5{,}00$ | | $k_1\ (10^{-3}\ s^{-1})$ | $1{,}32$ | $1{,}44$ | $1{,}60$ | $1{,}81$ | $2{,}31$ |

مثال الحساب عند $320\ s$: $k_0 = \frac{(4{,}00 - 2{,}40)\times10^{-3}}{320} = 5{,}00\times10^{-6}$، و $k_1 = \frac{1}{320}\ln\frac{4{,}00}{2{,}40} = \frac{0{,}511}{320} = 1{,}60\times10^{-3}$.

قيم $k_0$ ثابتة وقيم $k_1$ تتزايد بانتظام: التفاعل من الرتبة 0، و $\boldsymbol{k = 5{,}00\times10^{-6}\ mol\,L^{-1}s^{-1}}$.

2. $[\ce{NH3}] = 4{,}00\times10^{-3} - 5{,}00\times10^{-6}\,t$ (بالـ $mol\,L^{-1}$ و $t$ بالثانية)، صالح حتى اختفاء النشادر.

3.

$ t_{1/2} = \dfrac{[\ce{NH3}]_0}{2k} $

$ t_{1/2} = \dfrac{4{,}00\times10^{-3}}{2\times5{,}00\times10^{-6}} $

النتيجة: $\boldsymbol{t_{1/2} = 400\ s}$. يختفي النشادر حين $[\ce{NH3}] = 0$: $t = \frac{[\ce{NH3}]_0}{k} = \boldsymbol{800\ s}$.

4. عند $320\ s$ تفكّك $4{,}00\times10^{-3} - 2{,}40\times10^{-3} = 1{,}60\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}$ من النشادر. حسب المعاملات:

• $[\ce{N2}] = \frac12\times1{,}60\times10^{-3} = \boldsymbol{8{,}0\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}}$.
• $[\ce{H2}] = \frac32\times1{,}60\times10^{-3} = \boldsymbol{2{,}40\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}}$.

5. $k$ لا يتغيّر (السلك نفسه ودرجة الحرارة نفسها):

• $t_{1/2}' = \frac{8{,}00\times10^{-3}}{2\times5{,}00\times10^{-6}} = \boldsymbol{800\ s}$: تضاعف مع تضاعف التركيز الابتدائي، وهذه علامة الرتبة 0.
• السرعة الابتدائية $v_0 = k\,[\ce{NH3}]_0^{\,0} = k = \boldsymbol{5{,}00\times10^{-6}\ mol\,L^{-1}s^{-1}}$، هي نفسها في التجربتين: السرعة لا تتعلّق بالتركيز.

ملاحظة للامتحان

في التمارين الثلاثة اتّبعنا الخطّة نفسها: (1) تحويل المقدار المقيس إلى تركيز، (2) تعيين الرتبة بطريقة مناسبة مع تعليل واضح، (3) $k$ بوحدته الموافقة للرتبة، (4) استغلال القانون التكاملي ($t_{1/2}$، تركيز في لحظة، زمن لنسبة معيّنة، سرعة). كلّ نتيجة تُكتب بوحدتها.