الكحولات

2. نزع الماء من الكحولات: الألسانات والإيثرات

نزع الماء الداخلي: من الكحول إلى الألسان

> نزع الماء الداخلي (déshydratation intramoléculaire) تفاعل حذف (élimination) تغادر فيه مجموعة $\ce{-OH}$ مع ذرة هيدروجين محمولة على ذرة كربون مجاورة، فتتكوّن رابطة مضاعفة: نحصل على ألسان (alcène) وماء.

الشروط:

• حمض الكبريت المركّز $\ce{H2SO4}$ عند **170 °C**؛
• أو تمرير بخار الكحول على الألومين $\ce{Al2O3}$ المسخّن عند **350–400 °C**.

$ \ce{R-CH2-CH2-OH ->[H2SO4][170^\circ C] R-CH=CH2 + H2O} $

مثال الإيثانول:

$ \ce{CH3CH2OH ->[H2SO4][170^\circ C] CH2=CH2 + H2O} $

دور حمض الكبريت المركّز مزدوج: وسيط للتفاعل، ونازع للماء يثبّت الماء المتكوّن.

سهولة نزع الماء حسب الصنف: الثالثي أسهل من الثانوي، والثانوي أسهل من الأولي؛ فالكحول الثالثي يفقد الماء في شروط أخف.

قاعدة زايتسيف

إذا كان للكربون الوظيفي جاران يحملان هيدروجيناً، أمكن الحذف في اتجاهين، فنحصل على ألسانين:

> قاعدة زايتسيف (règle de Zaïtsev): يُنزع الهيدروجين أساساً من ذرة الكربون المجاورة الأقل هيدروجيناً، فيكون الناتج الرئيسي هو الألسان الأكثر استبدالاً (الذي تحمل ذرتا الرابطة المضاعفة فيه أكبر عدد من المجموعات الألكيلية).

مثال 1: نزع الماء من $\text{butan-2-ol}$:

$ \small\ce{CH3CH(OH)CH2CH3 ->[H2SO4][170^\circ C] CH3CH=CHCH3 + H2O} $

• الناتج الرئيسي: $\text{but-2-ène}$ $\ce{CH3CH=CHCH3}$ (نزع H من $\ce{CH2}$، الأقل هيدروجيناً)، ويوجد على شكلي cis و trans.
• الناتج الثانوي: $\text{but-1-ène}$ $\ce{CH2=CHCH2CH3}$ (نزع H من $\ce{CH3}$).

مثال 2: نزع الماء من $\text{2-méthylbutan-2-ol}$ $\ce{(CH3)2C(OH)CH2CH3}$:

• الرئيسي: $\text{2-méthylbut-2-ène}$ $\ce{(CH3)2C=CHCH3}$ (ثلاث مجموعات ألكيل على الرابطة المضاعفة)؛
• الثانوي: $\text{2-méthylbut-1-ène}$ $\ce{CH2=C(CH3)CH2CH3}$.

مثال 3: $\text{2-méthylpropan-2-ol}$ و $\text{2-méthylpropan-1-ol}$ يعطيان كلاهما ألساناً وحيداً هو $\text{2-méthylpropène}$ $\ce{(CH3)2C=CH2}$.

نزع الماء بين جزيئين: من الكحول إلى الإيثر

> نزع الماء بين جزيئين (déshydratation intermoléculaire) يربط جزيئي كحول بذرة أكسجين بعد خروج جزيء ماء، فيتكوّن إيثر (éther-oxyde). يتم بحمض الكبريت المركّز عند 140 °C ويخص أساساً الكحولات الأولية؛ أما الثانوية والثالثية فتعطي أساساً الألسان.

$ \ce{2R-OH ->[H2SO4][140^\circ C] R-O-R + H2O} $

مثال الإيثانول، ويتكوّن الإيثوكسي إيثان $\text{(éthoxyéthane)}$ المعروف بثنائي إيثيل الإيثر:

$ \ce{2CH3CH2OH ->[H2SO4][140^\circ C] (C2H5)2O + H2O} $

إذا سخّنّا مزيجاً من كحولين أوليين مختلفين $\ce{R-OH}$ و $\ce{R'-OH}$ عند 140 °C حصلنا على ثلاثة إيثرات: $\ce{R-O-R}$ و $\ce{R'-O-R'}$ و $\ce{R-O-R'}$.

جدول ملخص

| الشروط | نوع التفاعل | الناتج | الأصناف المعنية | |---|---|---|---| | $\ce{H2SO4}$ مركز، 170 °C | حذف داخلي | ألسان (زايتسيف) | كل الأصناف | | $\ce{Al2O3}$، 350–400 °C | حذف داخلي | ألسان | كل الأصناف | | $\ce{H2SO4}$ مركز، 140 °C | نزع الماء بين جزيئين | إيثر | الأولية أساساً |

مثال محلول

كحول (A) صيغته $\ce{C4H10O}$ لا يغيّر لون محلول ثنائي كرومات البوتاسيوم المحمض، ونزع الماء منه عند 170 °C يعطي ألساناً وحيداً (B).

• تعرّف على (A) و (B).
• احسب حجم (B) الناتج من 7,4 g من (A) إذا كان المردود 85 % ($V_M = 22{,}4\ L/mol$).
• ما كتلة الإيثر الناتجة نظرياً من 46 g من الإيثانول عند 140 °C؟

الحل:

• (A) لا يتأكسد، فهو ثالثي: $\text{2-méthylpropan-2-ol}$ $\ce{(CH3)3C-OH}$. نزع الماء منه يعطي $\text{2-méthylpropène}$ $\ce{(CH3)2C=CH2}$ (ألسان وحيد لأن الجيران الثلاثة متماثلة).

$ \ce{(CH3)3COH ->[H2SO4][170^\circ C] (CH3)2C=CH2 + H2O} $

• $n(A) = \dfrac{7{,}4}{74} = 0{,}1\ mol$؛ نظرياً $n(B) = 0{,}1\ mol$، وبمردود 85 %: $n(B) = 0{,}085\ mol$، إذن $V(B) = 0{,}085 \times 22{,}4$ = **1,90 L**.
• $n(\text{éthanol}) = \dfrac{46}{46} = 1\ mol$؛ كل مولين من الكحول يعطيان مولاً من الإيثر، إذن $n(\text{éther}) = 0{,}5\ mol$، و $M\big(\ce{(C2H5)2O}\big) = 74\ g/mol$، فالكتلة $0{,}5 \times 74$ = **37 g**.

أخطاء شائعة

• الخلط بين 170 °C (ألسان) و 140 °C (إيثر).
• عكس قاعدة زايتسيف: الناتج الرئيسي هو الأكثر استبدالاً، لا الطرفي.
• نسيان أن **مولين** من الكحول يعطيان مولاً واحداً من الإيثر.
• الخلط بين زايتسيف (حذف) وماركوفنيكوف (ضمّ على ألسان): الأولى تختار من أين يُنزع الهيدروجين، والثانية تختار أين يُضاف.

3. هلجنة الكحولات: الانتقال إلى المشتقات الهالوجينية

المبدأ

> هلجنة الكحول تفاعل استبدال (substitution) تُعوَّض فيه مجموعة $\ce{-OH}$ بذرة هالوجين X، فنحصل على مشتق هالوجيني (dérivé halogéné) $\ce{R-X}$.

أهمية هذا التفاعل كبيرة في سلاسل البكالوريا، لأن المشتق الهالوجيني هو المادة الأولية لتحضير المركب المغنزيومي $\ce{R-MgX}$، وللألكلة بطريقة فريدل وكرافتس (Friedel et Crafts).

1. بحموض الهالوجين $\ce{HX}$

$ \ce{R-OH + HX -> R-X + H2O} $

• ترتيب نشاط الحموض: $\ce{HI}$ أنشط من $\ce{HBr}$، و $\ce{HBr}$ أنشط من $\ce{HCl}$.
• ترتيب نشاط الكحولات: **الثالثي أسرع من الثانوي، والثانوي أسرع من الأولي**.
• الكحول الثالثي يتفاعل مع $\ce{HCl}$ المركّز في درجة حرارة الغرفة:

$ \small\ce{(CH3)3C-OH + HCl -> (CH3)3C-Cl + H2O} $

والناتج $\text{2-chloro-2-méthylpropane}$.

• الكحولات الأولية تحتاج إلى التسخين، ومع $\ce{HCl}$ إلى وسيط هو $\ce{ZnCl2}$.
• غالباً لا يُستعمل $\ce{HBr}$ جاهزاً بل يُحضَّر في الوسط نفسه من بروم البوتاسيوم وحمض الكبريت المركّز (انظر الجزء الخامس).

ملاحظة (كاشف لوكاس): محلول $\ce{ZnCl2}$ في $\ce{HCl}$ المركّز يميّز الأصناف حسب سرعة ظهور التعكّر (المشتق الكلوري لا يذوب في الماء): تعكّر فوري مع الثالثي، وبعد بضع دقائق مع الثانوي، ولا تعكّر في درجة حرارة الغرفة مع الأولي.

2. بخماسي كلور الفوسفور $\ce{PCl5}$

$ \ce{R-OH + PCl5 -> R-Cl + POCl3 + HCl} $

يتفاعل مع كل الأصناف في البرودة، ويتصاعد غاز $\ce{HCl}$. مثال:

$ \begin{array}{l} \ce{CH3CH(OH)CH3 + PCl5} \\ \ce{-> CH3CHClCH3 + POCl3 + HCl} \end{array} $

والناتج العضوي $\text{2-chloropropane}$.

3. بثلاثي كلور الفوسفور $\ce{PCl3}$

جزيء واحد من $\ce{PCl3}$ يحوّل ثلاثة جزيئات من الكحول:

$ \ce{3R-OH + PCl3 -> 3R-Cl + H3PO3} $

وبالطريقة نفسها يعطي ثلاثي بروم الفوسفور $\ce{PBr3}$ المشتقات البرومية: $\ce{3R-OH + PBr3 -> 3R-Br + H3PO3}$.

4. بكلور التيونيل $\ce{SOCl2}$

$ \ce{R-OH + SOCl2 -> R-Cl + SO2 + HCl} $

ميزته: الناتجان الثانويان $\ce{SO2}$ و $\ce{HCl}$ غازان يغادران الوسط، فيبقى المشتق الكلوري وحده ويسهل الحصول عليه نقياً.

جدول مقارنة

| الكاشف | المعادلة المختصرة | النواتج الثانوية | ملاحظة | |---|---|---|---| | $\ce{HX}$ | $\ce{ROH + HX -> RX + H2O}$ | الماء | الثالثي أسرع | | $\ce{PCl5}$ | $\ce{ROH + PCl5 -> RCl + ...}$ | $\ce{POCl3}$ و $\ce{HCl}$ | مول بمول | | $\ce{PCl3}$ | $\ce{3ROH + PCl3 -> 3RCl + ...}$ | $\ce{H3PO3}$ | 3 مولات كحول لمول واحد | | $\ce{SOCl2}$ | $\ce{ROH + SOCl2 -> RCl + ...}$ | $\ce{SO2}$ و $\ce{HCl}$ (غازان) | تنقية سهلة |

الجسر نحو المركبات المغنزيومية

$ \small\ce{C2H5OH + SOCl2 -> C2H5Cl + SO2 + HCl} $

$ \ce{CH3CH2Cl + Mg ->[ether][anhydre] CH3CH2MgCl} $

ثم يمكن مثلاً إضافة $\ce{CO2}$ ثم الإماهة للحصول على حمض البروبانويك $\ce{CH3CH2COOH}$ مع $\ce{Mg(OH)Cl}$.

مثال محلول

نعالج 6,0 g من $\text{propan-1-ol}$ بزيادة من كلور التيونيل فنحصل على 6,28 g من المشتق الكلوري. (C = 12، H = 1، O = 16، Cl = 35,5، P = 31 g/mol)

• اكتب المعادلة وسمّ الناتج.
• احسب المردود.
• ما كتلة $\ce{PCl5}$ اللازمة لو استعملناه بدل $\ce{SOCl2}$ مع الكمية نفسها من الكحول؟

الحل:

• $\ce{CH3CH2CH2OH + SOCl2 -> CH3CH2CH2Cl + SO2 + HCl}$، والناتج $\text{1-chloropropane}$ (لا يتغيّر موضع الوظيفة).
• $n(\text{alcool}) = \dfrac{6{,}0}{60} = 0{,}1\ mol$؛ $M(\ce{C3H7Cl}) = 36 + 7 + 35{,}5 = 78{,}5\ g/mol$؛ الكتلة النظرية $0{,}1 \times 78{,}5 = 7{,}85\ g$؛ المردود $r = \dfrac{6{,}28}{7{,}85} \times 100$ = **80 %**.
• $M(\ce{PCl5}) = 31 + 5 \times 35{,}5 = 208{,}5\ g/mol$؛ مول بمول، إذن $m = 0{,}1 \times 208{,}5$ = **20,85 g**.

أخطاء شائعة

• الخلط بين **كحول** + $\ce{PCl5}$ الذي يعطي مشتقاً هالوجينياً $\ce{R-Cl}$، و**حمض** + $\ce{PCl5}$ الذي يعطي كلور الحمض $\ce{R-COCl}$.
• كتابة الماء ناتجاً مع $\ce{SOCl2}$ أو $\ce{PCl5}$: الأكسجين والهيدروجين يغادران في $\ce{SO2}$ و $\ce{HCl}$ أو في $\ce{POCl3}$ و $\ce{HCl}$.
• نسيان المعامل 3 مع $\ce{PCl3}$.

4. أكسدة الكحولات وتمييز أصنافها

الأكسدة بمؤكسد قوي في وسط حمضي

المؤكسدان المستعملان: برمنغنات البوتاسيوم $\ce{KMnO4}$ (البنفسجي، تتحوّل إلى $\ce{Mn^2+}$ عديمة اللون تقريباً) وثنائي كرومات البوتاسيوم $\ce{K2Cr2O7}$ (البرتقالي، تتحوّل إلى $\ce{Cr^3+}$ الخضراء)، في وسط محمّض بحمض الكبريت.

> الأكسدة المعتدلة تنتزع ذرة الهيدروجين المحمولة على الكربون الوظيفي مع هيدروجين $\ce{OH}$؛ لذلك يتوقّف ناتجها على عدد ذرات H على هذا الكربون.

الكحول الأولي: ألدهيد ثم حمض

$ \ce{R-CH2OH ->[ox.] R-CHO ->[ox.] R-COOH} $

• بكمية محدودة من المؤكسد (مع تقطير الألدهيد فور تكوّنه لأنه أكثر تطايراً) نحصل على **الألدهيد**؛
• بزيادة من المؤكسد يستمر التفاعل حتى **الحمض الكربوكسيلي**.

الكحول الثانوي: سيتون

$ \ce{R-CH(OH)-R' ->[ox.] R-CO-R'} $

السيتون لا يتأكسد في هذه الشروط المعتدلة.

الكحول الثالثي: لا أكسدة

لا يحمل الكربون الوظيفي أيّ هيدروجين، فلا يتأكسد الكحول الثالثي بالأكسدة المعتدلة ويحافظ المحلول على لونه (البنفسجي أو البرتقالي).

المعادلات النصفية والإجمالية

المعادلات النصفية للمؤكسدين في وسط حمضي:

$ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O} $

$ \small\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O} $

المعادلات النصفية للكحولات:

$ \ce{R-CH2OH -> R-CHO + 2H+ + 2e-} $

$ \small\ce{R-CH2OH + H2O -> R-COOH + 4H+ + 4e-} $

$ \ce{R-CH(OH)-R' -> R-CO-R' + 2H+ + 2e-} $

نساوي عدد الإلكترونات ثم نجمع. كحول أولي إلى ألدهيد بثنائي الكرومات (×3 و ×1):

$ \begin{array}{l} \ce{3R-CH2OH + Cr2O7^2- + 8H+} \\ \ce{-> 3R-CHO + 2Cr^3+ + 7H2O} \end{array} $

كحول أولي إلى حمض بالبرمنغنات (×5 و ×4):

$ \begin{array}{l} \ce{5R-CH2OH + 4MnO4- + 12H+} \\ \ce{-> 5R-COOH + 4Mn^2+ + 11H2O} \end{array} $

كحول ثانوي إلى سيتون بالبرمنغنات (×5 و ×2):

$ \begin{array}{l} \ce{5R-CH(OH)-R' + 2MnO4- + 6H+} \\ \ce{-> 5R-CO-R' + 2Mn^2+ + 8H2O} \end{array} $

تحقّق دائماً من توازن الشحنات: في المعادلة الأخيرة $-2 + 6 = +4$ يساراً و $2 \times (+2) = +4$ يميناً.

نزع الهيدروجين على النحاس عند 300 °C

نمرّر بخار الكحول على النحاس المسخّن عند 300 °C (أكسدة بنزع الهيدروجين، déshydrogénation):

$ \ce{R-CH2OH ->[Cu][300^\circ C] R-CHO + H2} $

$ \ce{R-CH(OH)-R' ->[Cu][300^\circ C] R-CO-R' + H2} $

أما الكحول الثالثي فلا يفقد الهيدروجين، بل يفقد الماء ويعطي ألساناً: $\ce{(CH3)3COH -> (CH3)2C=CH2 + H2O}$.

تمييز الأصناف بالكشف عن ناتج الأكسدة

• **DNPH** (ثنائي نترو فينيل هيدرازين): راسب أصفر إلى برتقالي مع **الألدهيدات والسيتونات** معاً (كشف المجموعة $\ce{C=O}$).
• **محلول فهلنغ (Fehling)** الساخن: راسب أحمر آجوري من $\ce{Cu2O}$ مع **الألدهيدات فقط**.
• **كاشف تولنس (Tollens)**: مرآة فضية مع **الألدهيدات فقط**.
• **كاشف شيف (Schiff)**: لون وردي مع **الألدهيدات**.

| صنف الكحول | ناتج الأكسدة المعتدلة | DNPH | فهلنغ / تولنس | لون المؤكسد | |---|---|---|---|---| | أولي | ألدهيد (ثم حمض) | راسب أصفر | إيجابي | يتغيّر | | ثانوي | سيتون | راسب أصفر | سلبي | يتغيّر | | ثالثي | لا تفاعل | — | — | لا يتغيّر |

> لا يكفي DNPH وحده للتمييز بين الأولي والثانوي، لأن الألدهيد والسيتون كليهما يعطيانه؛ الفاصل هو فهلنغ أو تولنس.

مثال محلول 1: كحولان متماكبان

لكحولين (X) و (Y) الصيغة $\ce{C3H8O}$. كلاهما يحوّل لون ثنائي الكرومات المحمض إلى الأخضر. ناتج الأكسدة المقتصدة لـ (X) يعطي راسباً أصفر مع DNPH وراسباً أحمر آجورياً مع فهلنغ، وناتج (Y) يعطي راسباً أصفر مع DNPH ولا يتفاعل مع فهلنغ.

الحل: ناتج (X) ألدهيد، فـ (X) كحول أولي: $\text{propan-1-ol}$ $\ce{CH3CH2CH2OH}$ وناتجه البروبانال $\ce{CH3CH2CHO}$. ناتج (Y) سيتون، فـ (Y) ثانوي: $\text{propan-2-ol}$ وناتجه البروبانون $\ce{CH3COCH3}$.

مثال محلول 2: حساب كمي

نؤكسد كلياً 3,0 g من $\text{propan-1-ol}$ بمحلول برمنغنات البوتاسيوم المحمض تركيزه 0,2 mol/L.

• ما كتلة الحمض الناتج؟ 2. ما الحجم الأدنى اللازم من المحلول المؤكسد؟

الحل:

• $n(\text{alcool}) = \dfrac{3{,}0}{60} = 0{,}05\ mol$، فيتكوّن 0,05 mol من حمض البروبانويك $\ce{CH3CH2COOH}$ ($M = 74\ g/mol$): $m = 0{,}05 \times 74$ = **3,7 g**.
• من المعادلة الإجمالية: 5 mol كحول تحتاج 4 mol من $\ce{MnO4-}$، إذن $n(\ce{MnO4-}) = \dfrac{4}{5} \times 0{,}05 = 0{,}04\ mol$، و $V = \dfrac{0{,}04}{0{,}2} = 0{,}2\ L$ = **200 mL**.

أخطاء شائعة

• القول إن الكحول الأولي يعطي سيتوناً، أو إن الكحول الثالثي «يتأكسد» إلى سيتون.
• نسيان أن الكحول الثالثي على النحاس عند 300 °C يعطي ألساناً لا مركباً كربونيلياً.
• إهمال النسب الستوكيومترية بين الكحول والمؤكسد (3 و 1 مع ثنائي الكرومات نحو الألدهيد أو السيتون، و 5 و 4 مع البرمنغنات نحو الحمض).

5. النشاط 1: تحضير بروم الإيثيل

الهدف

تحضير بروم الإيثيل (bromoéthane) $\ce{CH3CH2Br}$ باستبدال مجموعة $\ce{-OH}$ في الإيثانول بذرة بروم، ثم فصله وتنقيته وحساب مردود التحضير.

مبدأ التحضير

يُحضَّر بروم الهيدروجين في الحوجلة نفسها بتأثير حمض الكبريت المركّز على بروم البوتاسيوم:

$ \ce{KBr + H2SO4 -> KHSO4 + HBr} $

ثم يتفاعل $\ce{HBr}$ مع الإيثانول (استبدال):

$ \ce{CH3CH2OH + HBr -> CH3CH2Br + H2O} $

المعادلة الإجمالية:

$ \begin{array}{l} \ce{C2H5OH + KBr + H2SO4} \\ \ce{-> C2H5Br + KHSO4 + H2O} \end{array} $

لحمض الكبريت المركّز إذن دوران: تحرير $\ce{HBr}$ من الملح، وامتصاص الماء مما يدفع التفاعل نحو تكوين الناتج.

خواص المواد

| المادة | درجة الغليان | الكثافة | ملاحظة | |---|---|---|---| | الإيثانول $\ce{C2H5OH}$ | 78 °C | 0,79 (تُقرَّب إلى 0,8) | قابل للاشتعال | | بروم الإيثيل $\ce{C2H5Br}$ | 38 °C | 1,46 | متطاير جداً، لا يذوب في الماء | | حمض الكبريت المركّز | — | 1,83 | أكّال، يذوب في الماء بانتشار حرارة كبير | | بروم البوتاسيوم $\ce{KBr}$ | صلب | — | $M = 119\ g/mol$ |

الأدوات

حوجلة ذات قعر دائري، حجر الخفان، عمود تقطير بسيط (مكثّف مائي)، دورق استقبال في حمام ماء وجليد، قمع إبانة (ampoule à décanter)، محرار، مسخّن، كلور الكالسيوم اللامائي $\ce{CaCl2}$.

البروتوكول

• نضع الإيثانول في الحوجلة المغمورة في حمام ماء بارد، ونضيف إليه **ببطء ومع الرجّ** حمض الكبريت المركّز (تفاعل المزج ناشر للحرارة)، ثم قليلاً من الماء البارد.
• نضيف بروم البوتاسيوم المسحوق وبعض حبات حجر الخفان لتنظيم الغليان.
• نركّب جهاز التقطير البسيط، ونضع في دورق الاستقبال ماءً مثلجاً، ونغمر نهاية الأنبوب تحت سطح الماء بقليل، والدورق نفسه في حمام جليدي.
• نسخّن بلطف: يتقطّر بروم الإيثيل ويتجمّع في **قعر** دورق الاستقبال على شكل قطرات زيتية ثقيلة، لأنه لا يمتزج بالماء وكثافته (1,46) أكبر من كثافة الماء.
• نوقف التسخين عندما لا تمرّ قطرات زيتية جديدة.

لماذا الماء المثلج؟ بروم الإيثيل يغلي عند 38 °C، فهو شديد التطاير؛ يبرّده الماء البارد ويحميه من التبخر لأنه يستقر تحته، كما يذيب الماء ما يرافقه من $\ce{HBr}$ والإيثانول.

الفصل والتنقية

• **الإبانة:** نسكب محتوى الدورق في قمع الإبانة ونأخذ **الطبقة السفلى** (بروم الإيثيل).
• **الغسل:** نغسله بالماء ثم بمحلول مخفّف من كربونات الصوديوم لإزالة آثار الحمض (مع فتح الصنبور لإخراج غاز $\ce{CO2}$)، ثم بالماء.
• **إزالة الإيثر والإيثانول (عند الحاجة):** نرجّه مع قليل من حمض الكبريت المركّز البارد الذي يذيب هذه الشوائب؛ بروم الإيثيل يصبح حينئذ **الطبقة العليا** لأن كثافة الحمض (1,83) أكبر من كثافته (1,46).
• **التجفيف:** بكلور الكالسيوم اللامائي.
• **إعادة التقطير:** نجمع القطفة التي تغلي بين 36 و 40 °C. ثبات درجة الغليان عند نحو 38 °C دليل على نقاوة الناتج.

الاحتياطات الأمنية

• ارتداء النظارات والقفازات والمئزر؛ **إضافة الحمض إلى الإيثانول** ببطء مع التبريد، وليس العكس دفعة واحدة.
• العمل تحت ساحبة الغازات: أبخرة $\ce{HBr}$ وقد يتكوّن قليل من البروم $\ce{Br2}$ (أبخرة حمراء برتقالية)، وكلاهما مهيّج وسام.
• بروم الإيثيل متطاير وضار، فلا نستنشقه، ونبعد كل لهب لأن الإيثانول والإيثر قابلان للاشتعال.
• لا نسخّن أبداً جهازاً مغلقاً، ونضع حجر الخفان قبل التسخين لا أثناءه.

حساب المردود

النسب الستوكيومترية 1 : 1 : 1، فنحسب كمية مادة كل متفاعل ونعيّن المتفاعل المحدّ (réactif limitant) وهو صاحب أصغر كمية مادة:

$ n(\text{éthanol}) = \frac{\rho\,V}{M} $

$ r = \frac{m_{exp}}{m_{th}} \times 100 $

مثال: نستعمل 15 mL من الإيثانول (d = 0,8) و 20 g من $\ce{KBr}$ وزيادة من حمض الكبريت، فنحصل على 13,5 g من بروم الإيثيل. (H = 1، C = 12، O = 16، K = 39، Br = 80 g/mol)

• $n(\text{éthanol}) = \dfrac{15 \times 0{,}8}{46} = \dfrac{12}{46} = 0{,}261\ mol$.
• $n(\ce{KBr}) = \dfrac{20}{119} = 0{,}168\ mol$: **بروم البوتاسيوم هو المحدّ**، رغم أن كتلته أكبر.
• $M(\ce{C2H5Br}) = 24 + 5 + 80 = 109\ g/mol$؛ $m_{th} = \dfrac{20 \times 109}{119} = 18{,}32\ g$.
• $r = \dfrac{13{,}5}{18{,}32} \times 100 \approx$ **73,7 %**.
• حجم الناتج: $V = \dfrac{13{,}5}{1{,}46} \approx 9{,}25\ mL$.

لماذا المردود أقل من 100 %؟

• ضياع جزء من بروم الإيثيل بالتبخر لأنه شديد التطاير.
• تفاعلات جانبية: تكوّن الإيثر (نحو 140 °C) والإيثيلين، وأكسدة جزء من $\ce{HBr}$ بحمض الكبريت المركّز إلى البروم: $\ce{2HBr + H2SO4 -> Br2 + SO2 + 2H2O}$.
• الضياع أثناء الإبانة والغسل والتجفيف.

ملاحظة للامتحان: المتفاعل المحدّ يُعيَّن بمقارنة كميات المادة لا الكتل، والكتلة النظرية تُحسب من كمية المتفاعل المحدّ.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: سلسلة تفاعلات انطلاقاً من كحول

المعطيات: الاحتراق التام لـ 2,22 g من كحول مشبع أحادي الوظيفة (A) يعطي 2,70 g من الماء. (C = 12، H = 1، O = 16 g/mol)

• أوجد الصيغة المجملة لـ (A).
• اكتب الصيغ نصف المفصلة للكحولات الموافقة لهذه الصيغة، وسمّها وحدّد صنف كل منها.
• بخار (A) على النحاس المسخّن عند 300 °C يعطي (B) وغاز ثنائي الهيدروجين، و (B) يعطي راسباً أصفر مع DNPH ولا يتفاعل مع محلول فهلنغ. تعرّف على (A) و (B).
• بيّن أن لـ (A) تماكباً ضوئياً.
• أوجد المركبات (C) و (D) و (E) و (F) في السلسلة: (A) مع $\ce{H2SO4}$ عند 170 °C يعطي (C) (الناتج الرئيسي)؛ (C) مع $\ce{HBr}$ يعطي (D)؛ (D) مع Mg في الإيثر اللامائي يعطي (E)؛ (E) مع الميثانال ثم الإماهة يعطي (F).
• ما ناتج تفاعل (F) مع كلور التيونيل؟

الحل:

1. حسب انحفاظ الهيدروجين، كل مول من $\ce{C_{n}H_{2n+2}O}$ يعطي $(n+1)$ mol من الماء:

$ \frac{2{,}22}{14n + 18} \times (n+1) \times 18 = 2{,}70 $

ومنه $39{,}96(n+1) = 2{,}70(14n + 18)$، أي $39{,}96n + 39{,}96 = 37{,}8n + 48{,}6$، فـ $2{,}16n = 8{,}64$ و $n = 4$: الصيغة $\ce{C4H10O}$ و $M = 74\ g/mol$.

2. $\ce{CH3CH2CH2CH2OH}$ $\text{butan-1-ol}$ (أولي)؛ $\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$ $\text{butan-2-ol}$ (ثانوي)؛ $\ce{(CH3)2CHCH2OH}$ $\text{2-méthylpropan-1-ol}$ (أولي)؛ $\ce{(CH3)3COH}$ $\text{2-méthylpropan-2-ol}$ (ثالثي).

3. (B) يتفاعل مع DNPH فهو مركب كربونيلي، ولا يرجع فهلنغ فهو سيتون؛ إذن (A) كحول ثانوي، والكحول الثانوي الوحيد هو $\text{butan-2-ol}$، و (B) هو البوتانون:

$ \ce{CH3CH(OH)C2H5 ->[Cu][300^\circ C] CH3COC2H5 + H2} $

4. ذرة الكربون الثانية في (A) تحمل أربع مجموعات مختلفة ($\ce{H}$ و $\ce{OH}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{C2H5}$)، فهي كربون لا متناظر $C^*$، وللجزيء متماكبان ضوئيان (صورتان في المرآة غير متطابقتين).

5. حسب زايتسيف، (C) هو $\text{but-2-ène}$:

$ \ce{CH3CH(OH)C2H5 -> CH3CH=CHCH3 + H2O} $

(C) متناظر، فإضافة $\ce{HBr}$ تعطي ناتجاً واحداً هو (D) = $\text{2-bromobutane}$:

$ \ce{CH3CH=CHCH3 + HBr -> CH3CHBrC2H5} $

$ \small\ce{C2H5CHBrCH3 + Mg ->[ether] C2H5CH(MgBr)CH3} $

(E) هو المركب المغنزيومي. مع الميثانال يضاف الجذر إلى الكربون الكربونيلي:

$ \small\ce{(E) + HCHO -> C2H5CH(CH3)CH2OMgBr} $

$ \begin{array}{l} \ce{C2H5CH(CH3)CH2OMgBr + H2O} \\ \ce{-> C2H5CH(CH3)CH2OH + Mg(OH)Br} \end{array} $

(F) = $\ce{C2H5CH(CH3)CH2OH}$: $\text{2-méthylbutan-1-ol}$، كحول أولي (الميثانال يعطي دائماً كحولاً أولياً بزيادة ذرة كربون).

6. $\ce{C2H5CH(CH3)CH2OH + SOCl2 -> C2H5CH(CH3)CH2Cl + SO2 + HCl}$، والناتج $\text{1-chloro-2-méthylbutane}$.

التمرين الثاني: كحولان متماكبان

المعطيات: (X) و (Y) كحولان مشبعان متماكبان أحاديا الوظيفة. الاحتراق التام لـ 3,0 g من أحدهما يعطي 6,6 g من $\ce{CO2}$.

• أوجد صيغتهما المجملة.
• أكسدة (X) بزيادة من ثنائي الكرومات المحمض تعطي حمضاً، وأكسدة (Y) تعطي سيتوناً. تعرّف على (X) و (Y)، واكتب معادلتي الأكسدة.
• نزع الماء من (X) ومن (Y) عند 170 °C يعطي الألسان نفسه (Z). اكتب المعادلتين وسمّ (Z).
• إماهة (Z) في وسط حمضي تعطي أحد الكحولين. أيّهما؟ استنتج طريقة لتحويل (X) إلى (Y).
• ما الإيثر الناتج من (X) عند 140 °C؟ احسب كتلته المولية.
• نؤكسد كلياً 6,0 g من (X). احسب كتلة الحمض الناتج وحجم محلول ثنائي الكرومات ذي التركيز 0,5 mol/L اللازم.

الحل:

1. $n(\ce{CO2}) = \dfrac{6{,}6}{44} = 0{,}15\ mol$، ولكل مول من الكحول $n$ مول من $\ce{CO2}$: $n \times \dfrac{3{,}0}{14n + 18} = 0{,}15$، أي $3n = 2{,}1n + 2{,}7$، فـ $n = 3$: الصيغة $\ce{C3H8O}$ ($M = 60\ g/mol$).

2. (X) يعطي حمضاً فهو أولي: $\text{propan-1-ol}$؛ (Y) يعطي سيتوناً فهو ثانوي: $\text{propan-2-ol}$.

$ \begin{array}{l} \ce{3C2H5CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+} \\ \ce{-> 3C2H5COOH + 4Cr^3+ + 11H2O} \end{array} $

$ \begin{array}{l} \ce{3CH3CH(OH)CH3 + Cr2O7^2- + 8H+} \\ \ce{-> 3CH3COCH3 + 2Cr^3+ + 7H2O} \end{array} $

تحقّق الشحنات: في الأولى $-4 + 16 = +12 = 4 \times 3$، وفي الثانية $-2 + 8 = +6 = 2 \times 3$.

3. كلاهما يعطي البروبين، (Z) = $\text{propène}$:

$ \ce{CH3CH2CH2OH -> CH3CH=CH2 + H2O} $

$ \ce{CH3CH(OH)CH3 -> CH3CH=CH2 + H2O} $

4. حسب قاعدة ماركوفنيكوف تذهب مجموعة $\ce{OH}$ إلى الكربون الأقل هيدروجيناً:

$ \ce{CH3CH=CH2 + H2O ->[H2SO4] CH3CH(OH)CH3} $

فنحصل على (Y). التحويل: (X) ثم نزع الماء عند 170 °C ثم إماهة البروبين في وسط حمضي، فنحصل على (Y).

5. $\ce{2CH3CH2CH2OH -> (C3H7)2O + H2O}$: الإيثر $\text{1-propoxypropane}$ (ثنائي بروبيل الإيثر)، صيغته $\ce{C6H14O}$ و $M = 72 + 14 + 16$ = 102 g/mol.

6. $n(X) = \dfrac{6{,}0}{60} = 0{,}1\ mol$، فنحصل على 0,1 mol من حمض البروبانويك ($M = 74\ g/mol$): $m$ = 7,4 g. من المعادلة، 3 mol من الكحول تحتاج 2 mol من ثنائي الكرومات: $n = \dfrac{2}{3} \times 0{,}1 = 0{,}0667\ mol$، و $V = \dfrac{0{,}0667}{0{,}5} = 0{,}133\ L$ = 133 mL.

التمرين الثالث: عمل تطبيقي واستغلال الناتج

المعطيات: نسخّن 11,5 mL من الإيثانول (d = 0,8) مع 29,75 g من بروم البوتاسيوم وزيادة من حمض الكبريت المركّز، فنحصل بعد الفصل والتنقية على 15,26 g من بروم الإيثيل. (H = 1، C = 12، O = 16، K = 39، Br = 80 g/mol)

• اكتب معادلتي التحضير والمعادلة الإجمالية.
• لماذا نجمع الناتج تحت ماء مثلج؟ وفي أيّ طبقة يوجد؟
• عيّن المتفاعل المحدّ، ثم احسب المردود.
• نعالج بروم الإيثيل بالمغنزيوم في الإيثر اللامائي فنحصل على (G)، ثم نضيف إليه الإيثانال، وبعد الإماهة نحصل على (H). أوجد (G) و (H)، ثم ناتج أكسدة (H) بثنائي الكرومات المحمض.
• لماذا يجب أن يكون الإيثر لامائياً؟

الحل:

1. $\ce{KBr + H2SO4 -> KHSO4 + HBr}$ ثم $\ce{C2H5OH + HBr -> C2H5Br + H2O}$، والإجمالية $\ce{C2H5OH + KBr + H2SO4 -> C2H5Br + KHSO4 + H2O}$.

2. بروم الإيثيل يغلي عند 38 °C، فالماء المثلج يمنع تبخّره؛ ولأنه لا يمتزج بالماء وكثافته 1,46 فهو في الطبقة السفلى.

3. $n(\text{éthanol}) = \dfrac{11{,}5 \times 0{,}8}{46} = \dfrac{9{,}2}{46} = 0{,}2\ mol$؛ $n(\ce{KBr}) = \dfrac{29{,}75}{119} = 0{,}25\ mol$. النسب 1 : 1، فـ الإيثانول هو المحدّ. $m_{th} = 0{,}2 \times 109 = 21{,}8\ g$، و $r = \dfrac{15{,}26}{21{,}8} \times 100$ = 70 %.

4.

$ \ce{C2H5Br + Mg ->[ether] C2H5MgBr} $

$ \small\ce{CH3CHO + C2H5MgBr -> CH3CH(OMgBr)C2H5} $

$ \begin{array}{l} \ce{CH3CH(OMgBr)C2H5 + H2O} \\ \ce{-> CH3CH(OH)C2H5 + Mg(OH)Br} \end{array} $

(G) = $\ce{C2H5MgBr}$ (بروم الإيثيل مغنزيوم)، (H) = $\ce{CH3CH(OH)C2H5}$ = $\text{butan-2-ol}$ (ألدهيد غير الميثانال يعطي كحولاً ثانوياً). أكسدة (H)، وهو كحول ثانوي، تعطي البوتانون $\ce{CH3COC2H5}$.

5. الماء يهدم المركب المغنزيومي فوراً ويحوّله إلى ألكان: $\ce{C2H5MgBr + H2O -> C2H6 + Mg(OH)Br}$، فيضيع الكاشف قبل أن يتفاعل مع الإيثانال.

نصائح التحرير

• اكتب كل معادلة موزونة مع شروطها فوق السهم وتحته (الكاشف، الوسيط، درجة الحرارة).
• برّر كل تعرّف بجملة: «يتفاعل مع DNPH ولا يرجع فهلنغ، إذن سيتون، إذن الكحول ثانوي».
• في الحسابات: كمية المادة أولاً، ثم المتفاعل المحدّ، ثم الكتلة النظرية، ثم المردود، مع الوحدات في كل سطر.