قوانين السرعة: الرتب 0 و 1 و 2

2. التفاعل من الرتبة 0

التعريف

> التفاعل من الرتبة 0 (ordre zéro) تفاعل سرعته لا تتعلّق بتركيز المتفاعل: $v = k[A]^0 = k$. السرعة ثابتة ما دام المتفاعل موجوداً.

يبدو ذلك غريباً لأوّل وهلة، لكنّه يحدث عندما لا يكون تركيز المتفاعل هو ما يحدّ السرعة. أمثلة معروفة:

• تفكك النشادر على سطح سلك من التنغستن الساخن تحت ضغط مرتفع: السطح المعدني «مشبع» بالجزيئات، فتبقى السرعة ثابتة مهما كان التركيز في الطور الغازي.
• تفاعل اليود مع البروبانون في وسط حمضي: السرعة لا تتعلّق بتركيز اليود، فتركيز $\ce{I2}$ يتناقص خطّياً مع الزمن (رتبة جزئية 0 بالنسبة إلى اليود).

وحدة $k$ هنا هي وحدة السرعة نفسها: $mol\,L^{-1}\,s^{-1}$ أو $mol\,L^{-1}\,min^{-1}$.

القانون التفاضلي ومكاملته

القانون التفاضلي:

$ v = -\frac{d[A]}{dt} = k $

نفصل المتغيّرين: $d[A] = -k\,dt$، ثم نكامل بين اللحظة $0$ (التركيز $[A]_0$) واللحظة $t$ (التركيز $[A]$):

$ \int_{[A]_0}^{[A]} d[A] = -k\int_0^t dt $

فنحصل على $[A] - [A]_0 = -k\,t$، أي:

> القانون التكاملي للرتبة 0: > $[A] = [A]_0 - k\,t$

التمثيل البياني

المنحنى $[A] = f(t)$ خط مستقيم متناقص:

• ميله يساوي $-k$، إذن $k = -\text{pente}$ (قيمة موجبة).
• يقطع محور التراكيز عند $[A]_0$.

ولناتج $\text{P}$ معامله 1 (وتركيزه الابتدائي معدوم): $[\text{P}] = [A]_0 - [A] = k\,t$، فهو مستقيم متزايد يمرّ بالمبدأ.

زمن نصف التفاعل

> زمن نصف التفاعل $t_{1/2}$ (temps de demi-réaction) هو المدة اللازمة لاستهلاك نصف الكمية الابتدائية للمتفاعل، أي ليصبح $[A] = \dfrac{[A]_0}{2}$.

نعوّض في القانون التكاملي: $\dfrac{[A]_0}{2} = [A]_0 - k\,t_{1/2}$، إذن:

$ t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k} $

> في الرتبة 0 يتناسب $t_{1/2}$ طردياً مع التركيز الابتدائي: مضاعفة $[A]_0$ تضاعف $t_{1/2}$.

نهاية التفاعل

يختفي المتفاعل كلّياً عندما $[A] = 0$، أي عند اللحظة:

$ t_f = \frac{[A]_0}{k} = 2\,t_{1/2} $

فالتفاعل من الرتبة 0 ينتهي في مدة محدودة، بخلاف الرتبتين 1 و 2. ولا معنى لتطبيق القانون بعد $t_f$ لأنّ التركيز لا يكون سالباً.

زمن تحوّل نسبة معيّنة

إذا تحوّلت نسبة $x$ من المتفاعل (مثلاً $x = 0{,}75$ لـ $75\ \%$) فإنّ $[A] = (1 - x)[A]_0$، ومنه $t_x = \dfrac{x\,[A]_0}{k}$.

مثال محلول: تفكك المركب (A) على سطح معدني ساخن

نتابع عند درجة حرارة ثابتة تفكك مركب غازي (A) وفق $\text{(A)} \rightarrow \text{produits}$، فنحصل على الجدول:

| $t\ (min)$ | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $[A]\ (mol/L)$ | $0{,}080$ | $0{,}070$ | $0{,}060$ | $0{,}050$ | $0{,}040$ | $0{,}030$ | $0{,}020$ |

1. الرتبة: التركيز يتناقص بالمقدار نفسه $0{,}010\ mol/L$ كلّ $5\ min$، فالنقاط على مستقيم: $[A] = f(t)$ خطّي، والتفاعل من الرتبة 0. للتأكّد نحسب $k = \dfrac{[A]_0 - [A]}{t}$ لكلّ نقطة، مثلاً:

$ \frac{0{,}080 - 0{,}070}{5} = 2{,}0\times10^{-3} $

$ \frac{0{,}080 - 0{,}020}{30} = 2{,}0\times10^{-3} $

وكذلك لباقي النقاط: القيمة ثابتة.

2. ثابت السرعة: $\boldsymbol{k = 2{,}0\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$، والقانون التكاملي $[A] = 0{,}080 - 2{,}0\times10^{-3}\,t$.

3. زمن نصف التفاعل:

$ t_{1/2} = \frac{0{,}080}{2\times2{,}0\times10^{-3}} = 20\ min $

ونقرأ في الجدول فعلاً $[A] = 0{,}040\ mol/L$ عند $t = 20\ min$: $\boldsymbol{t_{1/2} = 20\ min}$.

4. التركيز عند $t = 27\ min$: $[A] = 0{,}080 - 2{,}0\times10^{-3}\times27 = 0{,}080 - 0{,}054$، أي $\boldsymbol{[A] = 0{,}026\ mol/L}$.

5. زمن تحوّل $75\ \%$ من المتفاعل: يبقى $25\ \%$، أي $[A] = 0{,}020\ mol/L$:

$ t = \frac{0{,}080 - 0{,}020}{2{,}0\times10^{-3}} $

النتيجة: $\boldsymbol{t_{75\%} = 30\ min}$، وهي توافق الجدول.

6. نهاية التفاعل: $t_f = \dfrac{0{,}080}{2{,}0\times10^{-3}} = \boldsymbol{40\ min}$، أي $2\,t_{1/2}$.

7. السرعة: عند $t = 5\ min$ كما عند $t = 30\ min$: $\boldsymbol{v = k = 2{,}0\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$.

ملاحظة: أزمنة نصف التفاعل المتتالية

من $0{,}080$ إلى $0{,}040\ mol/L$ تلزم $20\ min$، ومن $0{,}040$ إلى $0{,}020\ mol/L$ تلزم $10\ min$ فقط: كلّ «نصف» جديد يستغرق نصف المدة السابقة، لأنّ $t_{1/2}$ يتناسب مع التركيز الذي ننطلق منه والسرعة لا تتغيّر.

> ملاحظة للامتحان: الميل سالب، والثابت $k$ موجب: نكتب $k = -\text{pente}$ ولا نكتب أبداً $k$ سالباً. ونحسب الميل بنقطتين متباعدتين على المستقيم المرسوم، لا بنقطتين متجاورتين من الجدول.

أخطاء شائعة

• كتابة $t_{1/2} = \dfrac{[A]_0}{k}$: هذه مدة الاختفاء الكلّي $t_f$، لا نصفها.
• إعطاء $k$ للرتبة 0 الوحدة $s^{-1}$: وحدته وحدة سرعة.
• حساب تركيز سالب لمدة تتجاوز $t_f$: الجواب الصحيح أنّ المتفاعل اختفى ($[A] = 0$).
• الظنّ أنّ $t_{1/2}$ ثابت لكلّ التفاعلات: ثباته خاصية الرتبة 1 وحدها.

3. التفاعل من الرتبة 1

التعريف

> التفاعل من الرتبة 1 (premier ordre) تفاعل سرعته تتناسب طردياً مع تركيز المتفاعل: $v = k[A]$. كلّما تناقص التركيز تناقصت السرعة بالنسبة نفسها.

أمثلة: تفكك خماسي أكسيد ثنائي الآزوت $\ce{N2O5 -> 2NO2 + 1/2O2}$، وتفكك الماء الأكسجيني $\ce{H2O2 -> H2O + 1/2O2}$ بوجود وسيط، وانعكاس السكروز في الماء (رتبة ظاهرية 1). والتفكك الإشعاعي الذي تدرسه في الفيزياء يتبع القانون نفسه.

وحدة $k$: مقلوب الزمن، $s^{-1}$ أو $min^{-1}$ أو $h^{-1}$.

القانون التفاضلي ومكاملته

القانون التفاضلي:

$ v = -\frac{d[A]}{dt} = k\,[A] $

نفصل المتغيّرين بقسمة الطرفين على $[A]$:

$ \frac{d[A]}{[A]} = -k\,dt $

دالة أصلية لـ $\dfrac{1}{[A]}$ هي $\ln[A]$. نكامل بين $0$ و $t$ فنجد $\ln[A] - \ln[A]_0 = -k\,t$، أي:

> القانون التكاملي للرتبة 1: > $\ln[A] = \ln[A]_0 - k\,t$

ويُكتب بشكلين آخرين متكافئين:

$ \ln\frac{[A]_0}{[A]} = k\,t $

$ [A] = [A]_0\,e^{-k\,t} $

التمثيل البياني

• $[A] = f(t)$ منحنى **أسّي متناقص** وليس مستقيماً: لا يبلغ الصفر نظرياً أبداً.
• $\ln[A] = f(t)$ **خط مستقيم** ميله $-k$، ويقطع محور التراتيب عند $\ln[A]_0$.
• أو $\ln\dfrac{[A]_0}{[A]} = f(t)$: مستقيم **يمرّ بالمبدأ** ميله $+k$.

زمن نصف التفاعل

نعوّض $[A] = \dfrac{[A]_0}{2}$ في $\ln\dfrac{[A]_0}{[A]} = k\,t$: $\ln2 = k\,t_{1/2}$، إذن:

$ t_{1/2} = \frac{\ln2}{k} \approx \frac{0{,}693}{k} $

> في الرتبة 1 لا يتعلّق $t_{1/2}$ بالتركيز الابتدائي: المدة اللازمة لاستهلاك نصف ما هو موجود هي نفسها مهما كان التركيز الذي ننطلق منه.

نتيجة مهمة: بعد $n$ مرة من $t_{1/2}$ يبقى:

$ [A] = \frac{[A]_0}{2^n} $

| الزمن | $t_{1/2}$ | $2\,t_{1/2}$ | $3\,t_{1/2}$ | $4\,t_{1/2}$ | |---|---|---|---|---| | النسبة المتبقية | $50\ \%$ | $25\ \%$ | $12{,}5\ \%$ | $6{,}25\ \%$ |

زمن تحوّل نسبة معيّنة

إذا تحوّلت نسبة $x$ فإنّ $\dfrac{[A]_0}{[A]} = \dfrac{1}{1 - x}$، ومنه $t_x = \dfrac{1}{k}\ln\dfrac{1}{1 - x}$:

• $90\ \%$: $t = \dfrac{\ln10}{k} \approx 3{,}32\,t_{1/2}$.
• $99\ \%$: $t = \dfrac{\ln100}{k} \approx 6{,}64\,t_{1/2}$.

مثال محلول: تفكك الماء الأكسجيني

نتابع عند درجة حرارة ثابتة تفكك الماء الأكسجيني بوجود وسيط:

$ \ce{H2O2(aq) -> H2O(l) + 1/2O2(g)} $

فنحصل على الجدول (أضفنا سطر $\ln[\ce{H2O2}]$):

| $t\ (min)$ | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | 80 | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{H2O2}]\ (mol/L)$ | $0{,}800$ | $0{,}566$ | $0{,}400$ | $0{,}283$ | $0{,}200$ | $0{,}100$ | $0{,}050$ | | $\ln[\ce{H2O2}]$ | $-0{,}223$ | $-0{,}569$ | $-0{,}916$ | $-1{,}262$ | $-1{,}609$ | $-2{,}303$ | $-2{,}996$ |

1. الرتبة: التركيز لا يتناقص بمقادير متساوية ($0{,}234$ ثم $0{,}166$ ثم $0{,}117$ في كلّ $10\ min$)، فليست الرتبة 0. أمّا $\ln[\ce{H2O2}]$ فيتناقص بالمقدار نفسه تقريباً $0{,}347$ كلّ $10\ min$: المنحنى $\ln[\ce{H2O2}] = f(t)$ مستقيم، والتفاعل من الرتبة 1.

2. ثابت السرعة من الميل بنقطتين متباعدتين:

$ \text{pente} = \frac{-2{,}996 - (-0{,}223)}{80 - 0} $

أي $\text{pente} = -0{,}0347\ min^{-1}$، إذن $\boldsymbol{k = 3{,}47\times10^{-2}\ min^{-1}}$.

3. زمن نصف التفاعل:

$ t_{1/2} = \frac{0{,}693}{3{,}47\times10^{-2}} = 20{,}0\ min $

نتحقّق في الجدول: من $0{,}800$ إلى $0{,}400$ في $20\ min$، ومن $0{,}400$ إلى $0{,}200$ في $20\ min$ أيضاً، ومن $0{,}200$ إلى $0{,}100$ في $20\ min$: $t_{1/2} = 20\ min$ ثابت، وهذا دليل ثانٍ على الرتبة 1.

4. التركيز عند $t = 50\ min$: نأخذ $k = \dfrac{\ln2}{t_{1/2}}$ دون تدوير، فيكون $k\,t = \dfrac{0{,}6931}{20}\times50 = 1{,}733$:

$ [\ce{H2O2}] = 0{,}800\,e^{-1{,}733} $

أي $\boldsymbol{[\ce{H2O2}] = 0{,}141\ mol/L}$. (طريق ثانٍ: $50\ min = 2{,}5\,t_{1/2}$، و $\dfrac{0{,}800}{2^{2{,}5}} = \dfrac{0{,}800}{5{,}66} = 0{,}141$.)

5. زمن تفكك $90\ \%$:

$ t = \frac{\ln10}{k} = \frac{2{,}303}{3{,}47\times10^{-2}} $

النتيجة: $\boldsymbol{t \approx 66{,}4\ min}$.

6. السرعة: عند $t = 0$: $v_0 = k[\ce{H2O2}]_0 = 3{,}47\times10^{-2}\times0{,}800 = \boldsymbol{2{,}78\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$. عند $t = 40\ min$ صار التركيز ربع قيمته، فـ $v = \dfrac{v_0}{4} = \boldsymbol{6{,}94\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$. وسرعة تشكّل $\ce{O2}$ في كلّ لحظة نصف $v$.

> ملاحظة للامتحان: النسبة $\dfrac{[A]_0}{[A]}$ لا وحدة لها، لذلك يمكن استبدال التراكيز بأيّ مقدار يتناسب معها (كمية المادة، الامتصاصية، الضغط الجزئي): $k$ و $t_{1/2}$ لا يتغيّران. نستعمل ذلك في درس المتابعة بالمقادير الفيزيائية.

أخطاء شائعة

• استعمال اللوغاريتم العشري $\log$ مكان النيبيري $\ln$: إن استعملت $\log$ فاكتب $\log\dfrac{[A]_0}{[A]} = \dfrac{k\,t}{2{,}303}$.
• كتابة $t_{1/2} = \dfrac{[A]_0}{2k}$ لتفاعل من الرتبة 1: هذه عبارة الرتبة 0.
• الظنّ أنّ المتفاعل يختفي بعد $2\,t_{1/2}$: يبقى $25\ \%$.
• حساب $k\,t$ بوحدتين مختلفتين للزمن: الجداء $k\,t$ يجب أن يكون بلا وحدة.

4. التفاعل من الرتبة 2

التعريف

> التفاعل من الرتبة 2 (second ordre) تفاعل سرعته تتناسب مع مربّع تركيز المتفاعل: $v = k[A]^2$. إذا قُسم التركيز على 2 قُسمت السرعة على 4.

نصادف الرتبة 2 في البكالوريا في حالتين:

• **متفاعل واحد:** $v = k[A]^2$، مثل تفكك ثنائي أكسيد الآزوت $\ce{NO2 -> NO + 1/2O2}$ الذي سرعته $v = k[\ce{NO2}]^2$.
• **متفاعلان بتركيزين ابتدائيين متساويين:** $v = k[A][B]$ مع $[A]_0 = [B]_0$ ومعاملات 1:1، فيبقى $[A] = [B]$ في كلّ لحظة و $v = k[A]^2$. أشهر مثال: **تصبن إستر بهيدروكسيد الصوديوم** (saponification):

$ \ce{R-COOR' + OH- -> R-COO- + R'-OH} $

وحدة $k$: $L\,mol^{-1}\,s^{-1}$ أو $L\,mol^{-1}\,min^{-1}$.

القانون التفاضلي ومكاملته

القانون التفاضلي:

$ v = -\frac{d[A]}{dt} = k\,[A]^2 $

نفصل المتغيّرين:

$ \frac{d[A]}{[A]^2} = -k\,dt $

دالة أصلية لـ $\dfrac{1}{[A]^2}$ هي $-\dfrac{1}{[A]}$. نكامل بين $0$ و $t$: $-\dfrac{1}{[A]} + \dfrac{1}{[A]_0} = -k\,t$، أي:

> القانون التكاملي للرتبة 2: > $\dfrac{1}{[A]} = \dfrac{1}{[A]_0} + k\,t$

ومنه عبارة التركيز:

$ [A] = \frac{[A]_0}{1 + k\,[A]_0\,t} $

التمثيل البياني

• $[A] = f(t)$ منحنى متناقص، وإذا قارنّاه بمنحنى رتبة 1 له نفس $t_{1/2}$ وجدناه أبطأ منه في آخره.
• $\dfrac{1}{[A]} = f(t)$ **خط مستقيم متزايد** ميله $+k$، ويقطع محور التراتيب عند $\dfrac{1}{[A]_0}$. وحدة $\dfrac{1}{[A]}$ هي $L\,mol^{-1}$.

> انتبه إلى الإشارة: في الرتبتين 0 و 1 ميل المستقيم $-k$، أمّا في الرتبة 2 فالمستقيم $\dfrac{1}{[A]} = f(t)$ متزايد وميله $+k$، لأنّ مقلوب التركيز يكبر حين يصغر التركيز.

زمن نصف التفاعل

نعوّض $[A] = \dfrac{[A]_0}{2}$: $\dfrac{2}{[A]_0} - \dfrac{1}{[A]_0} = k\,t_{1/2}$، إذن:

$ t_{1/2} = \frac{1}{k\,[A]_0} $

> في الرتبة 2 يتناسب $t_{1/2}$ عكسياً مع التركيز الابتدائي: مضاعفة $[A]_0$ تقسم $t_{1/2}$ على 2.

نتيجة ذلك أنّ أزمنة نصف التفاعل المتتالية تتضاعف: النصف الثاني ينطلق من $\dfrac{[A]_0}{2}$ فيستغرق $\dfrac{2}{k[A]_0} = 2\,t_{1/2}$، والثالث $4\,t_{1/2}$…

زمن تحوّل نسبة معيّنة

إذا تحوّلت نسبة $x$ فإنّ $[A] = (1 - x)[A]_0$، ومنه $t_x = \dfrac{x}{k\,[A]_0\,(1 - x)}$:

• $75\ \%$: $t = \dfrac{3}{k[A]_0} = 3\,t_{1/2}$.
• $90\ \%$: $t = \dfrac{9}{k[A]_0} = 9\,t_{1/2}$.

مثال محلول: تصبن إيثانوات الإيثيل

عند $t = 0$ نمزج $100\ mL$ من محلول إيثانوات الإيثيل تركيزه $0{,}040\ mol/L$ مع $100\ mL$ من محلول هيدروكسيد الصوديوم تركيزه $0{,}040\ mol/L$، ونحافظ على درجة الحرارة ثابتة. نتابع التفاعل بمعايرة $\ce{OH-}$ المتبقّي في عيّنات نأخذها من المزيج:

$ \small\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH} $

| $t\ (min)$ | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | |---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{OH-}]\ (mol/L)$ | $0{,}0200$ | $0{,}0125$ | $0{,}00909$ | $0{,}00714$ | $0{,}00588$ | $0{,}00435$ | | $\dfrac{1}{[\ce{OH-}]}\ (L/mol)$ | $50$ | $80$ | $110$ | $140$ | $170$ | $230$ |

1. التراكيز الابتدائية: بعد المزج تضاعف الحجم ($200\ mL$)، فانقسم كلّ تركيز على 2:

$ [\text{ester}]_0 = \frac{0{,}040\times100}{200} $

أي $[\text{ester}]_0 = 0{,}020\ mol/L$، وكذلك $[\ce{OH-}]_0 = 0{,}020\ mol/L$.

2. لماذا $[\text{ester}] = [\ce{OH-}]$؟ التركيزان الابتدائيان متساويان، والمعادلة تستهلك مولاً من الإستر مع مول من $\ce{OH-}$، فيبقى التركيزان متساويين في كلّ لحظة، وقانون السرعة $v = k[\text{ester}][\ce{OH-}]$ يصبح $v = k[\ce{OH-}]^2$.

3. الرتبة: $\dfrac{1}{[\ce{OH-}]}$ يزداد بالمقدار نفسه $30\ L/mol$ كلّ $5\ min$ (ثم $60$ في $10\ min$): المنحنى $\dfrac{1}{[\ce{OH-}]} = f(t)$ مستقيم، فالتفاعل من الرتبة 2. ولو جرّبنا الرتبة 1 لوجدنا $\dfrac{1}{t}\ln\dfrac{[A]_0}{[A]}$ يساوي $0{,}094$ عند $5\ min$ و $0{,}051$ عند $30\ min$: غير ثابت.

4. ثابت السرعة (الميل):

$ k = \frac{230 - 50}{30 - 0} $

أي $\boldsymbol{k = 6{,}0\ L\,mol^{-1}\,min^{-1}}$.

5. زمن نصف التفاعل:

$ t_{1/2} = \frac{1}{6{,}0\times0{,}020} = 8{,}33\ min $

أي $\boldsymbol{t_{1/2} \approx 8{,}3\ min}$ (8 دقائق و 20 ثانية). تحقّق: عندها $\dfrac{1}{[A]} = 50 + 6{,}0\times8{,}33 = 100$، أي $[A] = 0{,}010\ mol/L$، نصف التركيز الابتدائي.

6. التركيز عند $t = 12\ min$: $\dfrac{1}{[A]} = 50 + 6{,}0\times12 = 122\ L/mol$، إذن $\boldsymbol{[A] = 8{,}20\times10^{-3}\ mol/L}$.

7. زمن تصبن $90\ \%$ من الإستر: يبقى $[A] = 0{,}0020\ mol/L$، و $\dfrac{1}{[A]} = 500\ L/mol$:

$ t = \frac{500 - 50}{6{,}0} = 75\ min $

النتيجة: $\boldsymbol{t_{90\%} = 75\ min}$، أي $9\,t_{1/2}$ كما يتوقّع القانون، بينما كان سيكفي $3{,}32\,t_{1/2}$ لو كانت الرتبة 1.

8. السرعة: $v_0 = k[A]_0^2 = 6{,}0\times(0{,}020)^2 = \boldsymbol{2{,}4\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$. عند $t_{1/2}$ صار التركيز نصف قيمته، فالسرعة ربع قيمتها: $\boldsymbol{v = 6{,}0\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$.

9. الإيثانول المتشكّل عند $t = 10\ min$: $[\ce{C2H5OH}] = 0{,}0200 - 0{,}00909 = \boldsymbol{1{,}09\times10^{-2}\ mol/L}$.

> ملاحظة للامتحان: نحسب تركيز $\ce{OH-}$ في العيّنة من نتيجة المعايرة بحمض كلور الماء: $[\ce{OH-}] = \dfrac{C_a\,V_a}{V_{\text{prélèvement}}}$. وإذا كان التركيزان الابتدائيان غير متساويين فلا يصلح القانون $\dfrac{1}{[A]} = \dfrac{1}{[A]_0} + k\,t$؛ لذلك تعطي مواضيع البكالوريا عادةً تركيزين متساويين.

أخطاء شائعة

• نسيان التمديد عند المزج: تركيز كلّ متفاعل في المزيج نصف تركيز محلوله إذا مُزج حجمان متساويان.
• كتابة ميل سالب للمستقيم $\dfrac{1}{[A]} = f(t)$.
• استعمال $2k$ بحجّة وجود متفاعلين: $k$ هو ثابت القانون $v = k[A][B]$ نفسه.
• الظنّ أنّ $t_{1/2}$ ثابت: في الرتبة 2 يكبر كلّما صغر التركيز.

5. جدول مقارنة بين الرتب الثلاث

القوانين والمستقيمات المميّزة

لتفاعل $\text{A} \rightarrow \text{produits}$ سرعته $v = -\dfrac{d[A]}{dt} = k[A]^n$:

| الرتبة | قانون السرعة | القانون التكاملي | المستقيم المميّز | ميله | |---|---|---|---|---| | 0 | $v = k$ | $[A] = [A]_0 - k\,t$ | $[A] = f(t)$ | $-k$ | | 1 | $v = k[A]$ | $\ln[A] = \ln[A]_0 - k\,t$ | $\ln[A] = f(t)$ | $-k$ | | 2 | $v = k[A]^2$ | $\dfrac{1}{[A]} = \dfrac{1}{[A]_0} + k\,t$ | $\dfrac{1}{[A]} = f(t)$ | $+k$ |

ونقطة تقاطع كلّ مستقيم مع محور التراتيب هي على الترتيب: $[A]_0$ و $\ln[A]_0$ و $\dfrac{1}{[A]_0}$.

الثابت وزمن نصف التفاعل

| الرتبة | وحدة $k$ | $t_{1/2}$ | مضاعفة $[A]_0$ | أزمنة النصف المتتالية | |---|---|---|---|---| | 0 | $mol\,L^{-1}\,s^{-1}$ | $\dfrac{[A]_0}{2k}$ | $t_{1/2}$ يتضاعف | تنقسم على 2 | | 1 | $s^{-1}$ | $\dfrac{\ln2}{k}$ | $t_{1/2}$ لا يتغيّر | ثابتة | | 2 | $L\,mol^{-1}\,s^{-1}$ | $\dfrac{1}{k[A]_0}$ | $t_{1/2}$ ينقسم على 2 | تتضاعف |

السرعة ومدة التفاعل

| الرتبة | مضاعفة $[A]_0$ تضرب $v_0$ في | تطوّر $v$ مع الزمن | $t_{75\%}$ | $t_{90\%}$ | نهاية التفاعل | |---|---|---|---|---|---| | 0 | 1 | ثابتة | $1{,}5\,t_{1/2}$ | $1{,}8\,t_{1/2}$ | عند $2\,t_{1/2}$ | | 1 | 2 | تتناقص أسّياً | $2\,t_{1/2}$ | $3{,}32\,t_{1/2}$ | لا تنتهي نظرياً | | 2 | 4 | تتناقص بسرعة أكبر | $3\,t_{1/2}$ | $9\,t_{1/2}$ | لا تنتهي نظرياً |

> خلاصة للحفظ: كلّما ارتفعت الرتبة كان التفاعل أسرع في بدايته (إذا تساوى $t_{1/2}$) وأبطأ في نهايته، لأنّ السرعة تتعلّق أكثر بالتركيز الذي يتناقص.

مثال محلول 1: ثلاثة تفاعلات لها نفس $[A]_0$ ونفس $t_{1/2}$

لثلاثة تفاعلات من الرتب 0 و 1 و 2: $[A]_0 = 0{,}10\ mol/L$ و $t_{1/2} = 10\ min$. نحسب $k$ لكلّ منها ثم التركيز في لحظات مختلفة.

1. ثوابت السرعة:

• الرتبة 0: $k = \dfrac{[A]_0}{2\,t_{1/2}} = \dfrac{0{,}10}{20} = \boldsymbol{5{,}0\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$.
• الرتبة 1: $k = \dfrac{\ln2}{t_{1/2}} = \dfrac{0{,}693}{10} = \boldsymbol{6{,}93\times10^{-2}\ min^{-1}}$.
• الرتبة 2: $k = \dfrac{1}{t_{1/2}\,[A]_0} = \dfrac{1}{10\times0{,}10} = \boldsymbol{1{,}0\ L\,mol^{-1}\,min^{-1}}$.

2. التراكيز (بالـ $mol/L$):

| $t\ (min)$ | 5 | 10 | 20 | 30 | |---|---|---|---|---| | الرتبة 0 | $0{,}075$ | $0{,}050$ | $0$ | $0$ | | الرتبة 1 | $0{,}0707$ | $0{,}050$ | $0{,}025$ | $0{,}0125$ | | الرتبة 2 | $0{,}0667$ | $0{,}050$ | $0{,}0333$ | $0{,}025$ |

تفاصيل الحساب عند $t = 20\ min$:

• الرتبة 0: $0{,}10 - 5{,}0\times10^{-3}\times20 = 0$: انتهى التفاعل بالضبط عند $2\,t_{1/2}$.
• الرتبة 1: مرّ زمنا نصف تفاعل، فـ $[A] = \dfrac{0{,}10}{4} = 0{,}025\ mol/L$.
• الرتبة 2: $\dfrac{1}{[A]} = \dfrac{1}{0{,}10} + 1{,}0\times20 = 30\ L/mol$، فـ $[A] = 0{,}0333\ mol/L$.

3. السرعات الابتدائية: $v_0 = k[A]_0^n$:

| الرتبة | 0 | 1 | 2 | |---|---|---|---| | $v_0\ (mol\,L^{-1}\,min^{-1})$ | $5{,}0\times10^{-3}$ | $6{,}93\times10^{-3}$ | $1{,}0\times10^{-2}$ |

4. التعليق: قبل $t_{1/2}$ يبقى من الرتبة 2 أقلّ ما يبقى لأنّ سرعتها الابتدائية أكبر، وبعد $t_{1/2}$ ينقلب الترتيب: الرتبة 0 تنتهي، والرتبة 2 هي الأبطأ. تساوي $t_{1/2}$ لا يعني تساوي المنحنيات.

مثال محلول 2: الرتبة من أزمنة النصف المتتالية

تفاعل $\text{A} \rightarrow \text{produits}$: ينتقل $[A]$ من $0{,}40$ إلى $0{,}20\ mol/L$ في $12\ min$، ثم من $0{,}20$ إلى $0{,}10\ mol/L$ في $24\ min$.

• زمن النصف الثاني ضعف الأوّل: الأزمنة **تتضاعف**، فالتفاعل **من الرتبة 2**.
• ثابت السرعة من النصف الأوّل: $k = \dfrac{1}{t_{1/2}\,[A]_0} = \dfrac{1}{12\times0{,}40} = \boldsymbol{0{,}208\ L\,mol^{-1}\,min^{-1}}$.
• تحقّق بالنصف الثاني (ينطلق من $0{,}20$): $\dfrac{1}{0{,}208\times0{,}20} = 24\ min$. القيمة موافقة.

ولو كان زمنا النصف متساويين لكانت الرتبة 1، ولو كان الثاني نصف الأوّل لكانت الرتبة 0.

كيف نتعرّف الرتبة؟ أربعة مؤشرات

• **المستقيم:** نرسم $[A]$ و $\ln[A]$ و $\dfrac{1}{[A]}$ بدلالة $t$ (يدوياً أو بجدول Excel)، فالتمثيل الخطّي يحدّد الرتبة.
• **ثبات $k$:** نحسب $k$ لكلّ نقطة بالقوانين الثلاثة، والقانون الذي يعطي قيمة ثابتة هو الصحيح.
• **سلوك $t_{1/2}$:** ثابت (رتبة 1)، يتناقص (رتبة 0)، يتزايد (رتبة 2) خلال التفاعل.
• **وحدة $k$** إن كانت معطاة.

نفصّل هذه الطرق، مع الطريقة التفاضلية، في درس «تعيين رتبة التفاعل».

> ملاحظة للامتحان: عندما يُطلب «بيّن أنّ التفاعل من الرتبة 1»، لا يكفي أن تكتب القانون: احسب $\ln[A]$ لكلّ نقطة، ارسم المستقيم أو احسب $k$ لنقطتين على الأقل وبيّن ثباته، ثم اختم بجملة النتيجة.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: تفكك خماسي أكسيد ثنائي الآزوت

نضع في وعاء مغلق حجمه ثابت غاز $\ce{N2O5}$ عند $45\ ^\circ C$، فيتفكك وفق المعادلة:

$ \ce{N2O5(g) -> 2NO2(g) + 1/2O2(g)} $

قيس تركيز $\ce{N2O5}$ في لحظات مختلفة:

| $t\ (min)$ | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | |---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{N2O5}]\ (10^{-3}\ mol/L)$ | $16{,}0$ | $11{,}9$ | $8{,}78$ | $6{,}51$ | $4{,}82$ | $2{,}64$ |

الأسئلة:

• اكتب عبارة سرعة التفاعل بدلالة تركيز كلّ نوع.
• احسب السرعة المتوسطة لاختفاء $\ce{N2O5}$ بين $t = 0$ و $t = 20\ min$.
• أكمل الجدول بسطر $\ln[\ce{N2O5}]$، وبيّن أنّ التفاعل من الرتبة 1، ثم استنتج قيمة $k$.
• احسب زمن نصف التفاعل.
• احسب $[\ce{N2O5}]$ عند $t = 90\ min$، والمدة اللازمة لتفكك $99\ \%$ منه.
• احسب السرعة اللحظية عند $t = 20\ min$ وسرعة تشكّل $\ce{NO2}$ في هذه اللحظة، وقارن بنتيجة السؤال 2.
• احسب $[\ce{NO2}]$ و $[\ce{O2}]$ عند $t = 20\ min$.

الحل

1. معامل $\ce{N2O5}$ هو 1، ومعامل $\ce{NO2}$ هو 2، ومعامل $\ce{O2}$ هو $\frac12$:

$ v = -\frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} = \frac12\frac{d[\ce{NO2}]}{dt} $

و $v = 2\,\dfrac{d[\ce{O2}]}{dt}$.

2. السرعة المتوسطة:

$ v_{moy} = -\frac{\Delta[\ce{N2O5}]}{\Delta t} $

$ v_{moy} = \frac{(16{,}0 - 8{,}78)\times10^{-3}}{20} $

النتيجة: $\boldsymbol{v_{moy} = 3{,}61\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$.

3. نحسب اللوغاريتم النيبيري لكلّ تركيز (بالـ $mol/L$):

| $t\ (min)$ | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | |---|---|---|---|---|---|---| | $\ln[\ce{N2O5}]$ | $-4{,}135$ | $-4{,}431$ | $-4{,}735$ | $-5{,}034$ | $-5{,}335$ | $-5{,}937$ |

يتناقص $\ln[\ce{N2O5}]$ بنحو $0{,}30$ كلّ $10\ min$ (ثم $0{,}60$ في $20\ min$): النقاط على مستقيم، فالمنحنى $\ln[\ce{N2O5}] = f(t)$ خطّي والتفاعل من الرتبة 1. الميل:

$ \text{pente} = \frac{-5{,}937 - (-4{,}135)}{60 - 0} $

أي $\text{pente} = -0{,}0300\ min^{-1}$، إذن $\boldsymbol{k = 3{,}00\times10^{-2}\ min^{-1}}$، أي $5{,}0\times10^{-4}\ s^{-1}$.

4.

$ t_{1/2} = \frac{\ln2}{k} = \frac{0{,}693}{3{,}00\times10^{-2}} $

النتيجة: $\boldsymbol{t_{1/2} = 23{,}1\ min}$.

5. عند $t = 90\ min$: $k\,t = 0{,}0300\times90 = 2{,}70$:

$ [\ce{N2O5}] = 16{,}0\times10^{-3}\times e^{-2{,}70} $

أي $\boldsymbol{[\ce{N2O5}] = 1{,}08\times10^{-3}\ mol/L}$. ولتفكك $99\ \%$ يبقى $1\ \%$، فـ $\dfrac{[A]_0}{[A]} = 100$:

$ t = \frac{\ln100}{k} = \frac{4{,}605}{3{,}00\times10^{-2}} $

النتيجة: $\boldsymbol{t \approx 154\ min}$، أي نحو $6{,}6\,t_{1/2}$.

6. السرعة اللحظية في الرتبة 1: $v = k[\ce{N2O5}] = 3{,}00\times10^{-2}\times8{,}78\times10^{-3}$، أي $\boldsymbol{v = 2{,}63\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$. وسرعة تشكّل $\ce{NO2}$: $\dfrac{d[\ce{NO2}]}{dt} = 2v = \boldsymbol{5{,}27\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$.

المقارنة: السرعة الابتدائية $v_0 = 3{,}00\times10^{-2}\times16{,}0\times10^{-3} = 4{,}80\times10^{-4}$، والسرعة عند $20\ min$ هي $2{,}63\times10^{-4}$، والسرعة المتوسطة $3{,}61\times10^{-4}$ بينهما: السرعة تتناقص مع الزمن لأنّها تتناسب مع التركيز.

7. المستهلك من $\ce{N2O5}$ عند $20\ min$: $x = (16{,}0 - 8{,}78)\times10^{-3} = 7{,}22\times10^{-3}\ mol/L$. من المعاملات:

• $[\ce{NO2}] = 2x = \boldsymbol{1{,}44\times10^{-2}\ mol/L}$.
• $[\ce{O2}] = \dfrac{x}{2} = \boldsymbol{3{,}61\times10^{-3}\ mol/L}$.

التمرين الثاني: تصبن إيثانوات الميثيل

عند $t = 0$ نمزج $100\ mL$ من محلول إيثانوات الميثيل تركيزه $2{,}0\times10^{-2}\ mol/L$ مع $100\ mL$ من محلول هيدروكسيد الصوديوم تركيزه $2{,}0\times10^{-2}\ mol/L$، عند درجة حرارة ثابتة. في لحظات مختلفة نأخذ عيّنة حجمها $V_p = 10{,}0\ mL$، نسكبها في ماء مثلج، ثم نعاير $\ce{OH-}$ المتبقّي فيها بمحلول حمض كلور الماء تركيزه $C_a = 1{,}0\times10^{-2}\ mol/L$. الحجم اللازم للتكافؤ $V_E$:

| $t\ (min)$ | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | |---|---|---|---|---|---|---| | $V_E\ (mL)$ | $10{,}0$ | $7{,}14$ | $5{,}56$ | $4{,}55$ | $3{,}85$ | $2{,}94$ |

الأسئلة:

• اكتب معادلة التصبن وسمّ ناتجيها.
• ما دور الماء المثلج؟
• بيّن أنّ $[\text{ester}] = [\ce{OH-}] = 1{,}0\times10^{-3}\,V_E$ (مع $V_E$ بالـ $mL$)، ثم احسب $\dfrac{1}{[\ce{OH-}]}$ لكلّ لحظة.
• بيّن أنّ التفاعل من الرتبة 2، واحسب $k$.
• احسب زمن نصف التفاعل.
• احسب المدة اللازمة لتصبن $80\ \%$ من الإستر، وتركيز الميثانول عندئذ.
• احسب السرعة عند $t = 0$ وعند $t = 30\ min$.

الحل

1. التصبن:

$ \small\ce{CH3COOCH3 + OH- -> CH3COO- + CH3OH} $

الناتجان: أيون الإيثانوات (مع $\ce{Na+}$: إيثانوات الصوديوم) والميثانول. المعادلة موزونة: $\ce{C}$ 3، $\ce{H}$ 7، $\ce{O}$ 3 وشحنة $-1$ في الطرفين.

2. التبريد والتمديد يبطئان التفاعل كثيراً، فيكاد يتوقّف لحظة أخذ العيّنة، ويبقى $[\ce{OH-}]$ المعاير هو تركيزه في تلك اللحظة.

3. بعد المزج يتضاعف الحجم، فـ $[\text{ester}]_0 = [\ce{OH-}]_0 = 1{,}0\times10^{-2}\ mol/L$. التركيزان متساويان والمعادلة تستهلكهما مولاً بمول، فيبقيان متساويين في كلّ لحظة. عند التكافؤ $C_a\,V_E = [\ce{OH-}]\,V_p$:

$ [\ce{OH-}] = \frac{1{,}0\times10^{-2}\times V_E}{10{,}0} $

أي $[\ce{OH-}] = 1{,}0\times10^{-3}\,V_E$ (و $V_E$ بالـ $mL$):

| $t\ (min)$ | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | |---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{OH-}]\ (10^{-3}\ mol/L)$ | $10{,}0$ | $7{,}14$ | $5{,}56$ | $4{,}55$ | $3{,}85$ | $2{,}94$ | | $\dfrac{1}{[\ce{OH-}]}\ (L/mol)$ | $100$ | $140$ | $180$ | $220$ | $260$ | $340$ |

4. $\dfrac{1}{[\ce{OH-}]}$ يزداد بنحو $40\ L/mol$ كلّ $5\ min$: المنحنى $\dfrac{1}{[\ce{OH-}]} = f(t)$ مستقيم متزايد، فالتفاعل من الرتبة 2 (رتبة 1 بالنسبة إلى كلّ متفاعل). أمّا اختبار الرتبة 1 فيعطي $\dfrac1t\ln\dfrac{[A]_0}{[A]} = 0{,}067$ عند $5\ min$ و $0{,}041\ min^{-1}$ عند $30\ min$: غير ثابت. الميل:

$ k = \frac{340 - 100}{30 - 0} $

النتيجة: $\boldsymbol{k = 8{,}0\ L\,mol^{-1}\,min^{-1}}$.

5.

$ t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0} = \frac{1}{8{,}0\times1{,}0\times10^{-2}} $

النتيجة: $\boldsymbol{t_{1/2} = 12{,}5\ min}$.

6. بعد تصبن $80\ \%$ يبقى $[A] = 0{,}20\times1{,}0\times10^{-2} = 2{,}0\times10^{-3}\ mol/L$، و $\dfrac{1}{[A]} = 500\ L/mol$:

$ t = \frac{500 - 100}{8{,}0} $

النتيجة: $\boldsymbol{t = 50\ min}$. والميثانول المتشكّل يساوي الإستر المستهلك: $[\ce{CH3OH}] = (10{,}0 - 2{,}0)\times10^{-3} = \boldsymbol{8{,}0\times10^{-3}\ mol/L}$.

7. $v = k[\ce{OH-}]^2$:

• عند $t = 0$: $v_0 = 8{,}0\times(1{,}0\times10^{-2})^2 = \boldsymbol{8{,}0\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$.
• عند $t = 30\ min$: $v = 8{,}0\times(2{,}94\times10^{-3})^2 = \boldsymbol{6{,}9\times10^{-5}\ mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$، أي أصغر بنحو 12 مرة.

التمرين الثالث: تفكك النشادر على سطح التنغستن الساخن

يتفكك غاز النشادر على سطح سلك من التنغستن الساخن عند درجة حرارة ثابتة وفق المعادلة:

$ \ce{NH3(g) -> 1/2N2(g) + 3/2H2(g)} $

| $t\ (s)$ | 0 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 | |---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{NH3}]\ (10^{-3}\ mol/L)$ | $24{,}0$ | $21{,}0$ | $18{,}0$ | $15{,}0$ | $12{,}0$ | $9{,}0$ |

الأسئلة:

• احسب المقدار $\dfrac1t\ln\dfrac{[\ce{NH3}]_0}{[\ce{NH3}]}$ عند $t = 20\ s$ و $t = 100\ s$. هل التفاعل من الرتبة 1؟
• بيّن أنّ التفاعل من الرتبة 0، واكتب قانونه التكاملي بالقيم العددية.
• احسب زمن نصف التفاعل واللحظة التي يختفي فيها النشادر كلّياً.
• احسب $[\ce{H2}]$ و $[\ce{N2}]$ عند $t = 60\ s$، وسرعة تشكّل $\ce{H2}$.
• نعيد التجربة في الشروط نفسها مع $[\ce{NH3}]_0 = 12{,}0\times10^{-3}\ mol/L$. ما زمن نصف التفاعل الجديد؟

الحل

1. عند $20\ s$: $\dfrac{1}{20}\ln\dfrac{24{,}0}{21{,}0} = 6{,}68\times10^{-3}\ s^{-1}$. عند $100\ s$: $\dfrac{1}{100}\ln\dfrac{24{,}0}{9{,}0} = 9{,}81\times10^{-3}\ s^{-1}$. القيمتان مختلفتان بوضوح، فهذا المقدار ليس ثابتاً: التفاعل ليس من الرتبة 1.

2. التركيز يتناقص بالمقدار نفسه $3{,}0\times10^{-3}\ mol/L$ كلّ $20\ s$: المنحنى $[\ce{NH3}] = f(t)$ مستقيم، والتفاعل من الرتبة 0. ثابت السرعة:

$ k = \frac{3{,}0\times10^{-3}}{20} = 1{,}5\times10^{-4} $

أي $\boldsymbol{k = 1{,}5\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$، والقانون التكاملي:

$ [\ce{NH3}] = 2{,}40\times10^{-2} - 1{,}5\times10^{-4}\,t $

3.

$ t_{1/2} = \frac{[\ce{NH3}]_0}{2k} $

$ t_{1/2} = \frac{2{,}40\times10^{-2}}{3{,}0\times10^{-4}} $

النتيجة: $\boldsymbol{t_{1/2} = 80\ s}$، والجدول يؤكّد ذلك ($12{,}0\times10^{-3}\ mol/L$ عند $80\ s$). ويختفي النشادر عند $t_f = 2\,t_{1/2} = \boldsymbol{160\ s}$.

4. عند $60\ s$ استُهلك $x = (24{,}0 - 15{,}0)\times10^{-3} = 9{,}0\times10^{-3}\ mol/L$ من النشادر. من المعاملات:

• $[\ce{H2}] = \frac32\,x = \boldsymbol{1{,}35\times10^{-2}\ mol/L}$.
• $[\ce{N2}] = \frac12\,x = \boldsymbol{4{,}5\times10^{-3}\ mol/L}$.

وسرعة تشكّل $\ce{H2}$ ثابتة: $\dfrac{d[\ce{H2}]}{dt} = \frac32\,v = \frac32\,k = \boldsymbol{2{,}25\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$.

5. $k$ لا يتغيّر في الشروط نفسها، و $t_{1/2}$ يتناسب مع $[\ce{NH3}]_0$:

$ t'_{1/2} = \frac{1{,}20\times10^{-2}}{3{,}0\times10^{-4}} = 40\ s $

النتيجة: $\boldsymbol{t'_{1/2} = 40\ s}$، نصف القيمة السابقة. لو كان التفاعل من الرتبة 1 لبقي $t_{1/2}$ نفسه.

> ملاحظة للامتحان: في كلّ تمرين حركية: حدّد وحدة الزمن من الجدول واحتفظ بها حتى النهاية، اكتب القانون بالحروف ثم عوّض، وأعط $k$ بوحدته الكاملة التي تكشف الرتبة.