سرعة التفاعل وطرق قياسها

2. السرعة المتوسطة والسرعة اللحظية

متابعة تطوّر تفاعل بطيء

لنعتبر تفاعلاً بطيئاً يجري في محلول حجمه ثابت، يُستهلك فيه متفاعل $\ce{(A)}$ ويتشكّل ناتج $\ce{(P)}$. إذا قسنا التركيز $[A]$ في لحظات مختلفة ورسمنا $[A] = f(t)$ نحصل على منحنى متناقص ينطلق من $[A]_0$ ويتّجه نحو قيمته النهائية (الصفر إذا كان $\ce{(A)}$ هو المتفاعل المحدِّد في تفاعل تام). أمّا المنحنى $[P] = g(t)$ فهو متزايد ينطلق من الصفر ويتّجه نحو قيمة حدّية.

نلاحظ على المنحنيين أنّ التغيّر سريع في البداية ثم يتباطأ: ميل المنحنى (بالقيمة المطلقة) يتناقص مع الزمن. هذا ما سنقيسه بمقدار نسمّيه السرعة.

السرعة المتوسطة

> تعريف: السرعة المتوسطة لاختفاء المتفاعل $\ce{(A)}$ بين اللحظتين $t_1$ و $t_2$ (vitesse moyenne de disparition) هي تناقص تركيزه مقسوماً على المدّة:

$ v_m(A) = -\frac{[A]_2 - [A]_1}{t_2 - t_1} $

أي باختصار:

$ v_m(A) = -\frac{\Delta[A]}{\Delta t} $

الإشارة $(-)$ تجعل السرعة موجبة لأنّ $\Delta[A] < 0$. وبالمثل السرعة المتوسطة لتشكّل الناتج $\ce{(P)}$:

$ v_m(P) = \frac{\Delta[P]}{\Delta t} $

• **الوحدة:** $mol\,L^{-1}s^{-1}$ أو $mol\,L^{-1}min^{-1}$ أو $mol\,L^{-1}h^{-1}$ حسب وحدة الزمن. للتحويل: $1\ mol\,L^{-1}min^{-1} = \dfrac{1}{60}\ mol\,L^{-1}s^{-1}$.
• **المعنى البياني:** السرعة المتوسطة هي القيمة المطلقة لميل **الوتر (la corde, la sécante)** الذي يصل بين نقطتَي المنحنى عند $t_1$ و $t_2$.
• إذا كان الحجم غير معروف أو كانت الجملة غير متجانسة (غاز ينطلق، صلب يختفي) نعبّر عن السرعة بكمية المادة: $v_m = -\dfrac{\Delta n_A}{\Delta t}$ بوحدة $mol/min$، و**السرعة الحجمية** هي هذه السرعة مقسومة على حجم الوسط التفاعلي $V$.

السرعة اللحظية

السرعة المتوسطة تصف مجالاً زمنياً كاملاً، لكنّ السرعة تتغيّر داخله. عندما نقلّص المدّة $\Delta t$ حتى تؤول إلى الصفر يصبح الوتر مماساً (tangente) للمنحنى، ونحصل على السرعة في لحظة معيّنة.

> تعريف: السرعة اللحظية لاختفاء $\ce{(A)}$ عند اللحظة $t$ (vitesse instantanée) هي معاكس مشتقّ تركيزه بالنسبة إلى الزمن (أي المشتقّ مضروباً في $-1$)، أي معاكس ميل المماس للمنحنى $[A] = f(t)$ في النقطة ذات الفاصلة $t$:

$ v(A) = -\frac{d[A]}{dt} \qquad v(P) = \frac{d[P]}{dt} $

طريقة المماس خطوة بخطوة

• نرسم المنحنى $[A] = f(t)$ بسلّم مناسب وبعناية (منحنى متّصل منتظم، لا خطوط منكسرة بين النقاط).
• نرسم المماس للمنحنى في النقطة ذات الفاصلة $t$ المطلوبة.
• نختار على **المماس** (لا على المنحنى) نقطتين متباعدتين، وغالباً نقطتَي تقاطعه مع المحورين، ونقرأ إحداثياتهما.
• نحسب الميل $a = \dfrac{\Delta y}{\Delta x}$ ثم السرعة $v = -a$ لمتفاعل، و $v = a$ لناتج، ونكتب الوحدة.

تطوّر السرعة مع الزمن

• السرعة **أعظمية عند $t = 0$** لأنّ تراكيز المتفاعلات أكبر ما تكون.
• تتناقص مع الزمن لأنّ المتفاعلات تُستهلك (التركيز عامل حركي).
• تنعدم في نهاية التفاعل: يصبح المماس أفقياً.

زمن نصف التفاعل

> تعريف: زمن نصف التفاعل $t_{1/2}$ (temps de demi-réaction) هو المدّة اللازمة لكي يبلغ التقدّم نصف قيمته النهائية: $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2}$. في تفاعل تامّ هو المدّة اللازمة لاستهلاك نصف الكمية الابتدائية للمتفاعل المحدِّد، أي اللحظة التي يكون فيها $[A] = \dfrac{[A]_0}{2}$.

نقرؤه مباشرة على المنحنى: نرسم المستقيم الأفقي $[A] = [A]_0/2$ ونقرأ فاصلة نقطة تقاطعه مع المنحنى. سندرس علاقته بثابت السرعة في درس قوانين السرعة.

مثال محلول: تفكّك خماسي أكسيد ثنائي الآزوت في محلول

يتفكّك $\ce{N2O5}$ المذاب في مذيب عضوي عند درجة حرارة ثابتة وفق:

$ \ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2} $

قيس تركيزه فكانت النتائج:

| $t\ (min)$ | $0$ | $10$ | $20$ | $30$ | $40$ | $60$ | $80$ | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{N2O5}]\ (mol/L)$ | $0{,}800$ | $0{,}566$ | $0{,}400$ | $0{,}283$ | $0{,}200$ | $0{,}100$ | $0{,}050$ |

• احسب السرعة المتوسطة لاختفاء $\ce{N2O5}$ بين $0$ و $20\ min$، ثم بين $20$ و $40\ min$، ثم بين $40$ و $60\ min$. ماذا تستنتج؟
• المماس للمنحنى عند $t = 20\ min$ يقطع محور التراكيز في $0{,}68\ mol/L$ ومحور الأزمنة في $49\ min$. احسب السرعة اللحظية لاختفاء $\ce{N2O5}$ عند هذه اللحظة بـ $mol\,L^{-1}min^{-1}$ ثم بـ $mol\,L^{-1}s^{-1}$.
• المماس عند $t = 0$ يقطع محور الأزمنة في $28{,}9\ min$. احسب السرعة الابتدائية.
• عيّن زمن نصف التفاعل.

الحلّ:

• بين $0$ و $20\ min$: $v_m = -\dfrac{0{,}400 - 0{,}800}{20 - 0} = 2{,}00\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$.

بين $20$ و $40\ min$: $v_m = \dfrac{0{,}400 - 0{,}200}{20} = 1{,}00\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$. بين $40$ و $60\ min$: $v_m = \dfrac{0{,}200 - 0{,}100}{20} = 5{,}0\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$. السرعة تتناقص مع الزمن لأنّ تركيز المتفاعل يتناقص.

• نقطتا المماس $(0\,;\,0{,}68)$ و $(49\,;\,0)$، فميله $a = \dfrac{0 - 0{,}68}{49 - 0} = -1{,}39\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$، ومنه $v(20) = -a = 1{,}39\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$، وبالثانية $\dfrac{1{,}39\times10^{-2}}{60} = 2{,}3\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}s^{-1}$. النتيجة: **$v(20) \approx 1{,}4\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$**.
• المماس عند $t = 0$ يمرّ بـ $(0\,;\,0{,}800)$ و $(28{,}9\,;\,0)$: $v_0 = \dfrac{0{,}800}{28{,}9} = 2{,}77\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$. النتيجة: **$v_0 \approx 2{,}8\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$**، وهي أكبر سرعة.
• $[\ce{N2O5}]_0/2 = 0{,}400\ mol/L$ يوافق في الجدول **$t_{1/2} = 20\ min$**.

التحقّق: السرعة المتوسطة بين $0$ و $20\ min$ ($2{,}0\times10^{-2}$) محصورة بين السرعتين اللحظيتين عند طرفَي المجال ($2{,}8\times10^{-2}$ و $1{,}4\times10^{-2}$)، وهذا منطقي لأنّ السرعة تتناقص بانتظام.

ملاحظة للامتحان

• السرعة اللحظية **ليست** $\dfrac{[A]}{t}$ ولا $\dfrac{[A]_0 - [A]}{t}$؛ هذه الأخيرة هي السرعة المتوسطة بين $0$ و $t$. السرعة اللحظية تُقرأ على المماس فقط.
• نقرأ إحداثيات نقطتين من المماس نفسه، متباعدتين قدر الإمكان لتقليل خطأ القراءة.
• السرعة تُكتب دائماً **موجبة**، والإشارة السالبة في التعريف خاصة بالمتفاعلات.
• لا تنسَ تحويل الوحدة إذا طُلبت السرعة بالثانية والزمن معطى بالدقيقة.

3. السرعة والمعاملات الستوكيومترية

سرعات مختلفة لأنواع مختلفة

في المثال السابق $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$، كلّما اختفى مولان من $\ce{N2O5}$ تشكّلت أربعة مولات من $\ce{NO2}$ ومول واحد من $\ce{O2}$. إذن في المدّة نفسها:

• يتشكّل $\ce{NO2}$ بسرعة **ضعف** سرعة اختفاء $\ce{N2O5}$؛
• يتشكّل $\ce{O2}$ بسرعة **نصف** سرعة اختفاء $\ce{N2O5}$.

سرعة الاختفاء أو التشكّل إذن تتعلّق بالنوع الكيميائي الذي نتابعه. لكي نصف التفاعل بسرعة واحدة نقسم كلّ سرعة على المعامل الستوكيومتري (coefficient stœchiométrique) للنوع.

التقدّم وجدول التقدّم

ليكن التفاعل العام $a\,A + b\,B \longrightarrow c\,C + d\,D$ في حجم ثابت $V$. نعرّف التقدّم $x$ (avancement، بالمول)، ونكتب جدول التقدّم (tableau d'avancement):

| الحالة | $n(A)$ | $n(B)$ | $n(C)$ | $n(D)$ | |---|---|---|---|---| | الابتدائية ($x = 0$) | $n_A^0$ | $n_B^0$ | $0$ | $0$ | | الوسطية ($x$) | $n_A^0 - a\,x$ | $n_B^0 - b\,x$ | $c\,x$ | $d\,x$ | | النهائية ($x_{max}$) | $n_A^0 - a\,x_{max}$ | $n_B^0 - b\,x_{max}$ | $c\,x_{max}$ | $d\,x_{max}$ |

$x_{max}$ هو أصغر القيمتين $\dfrac{n_A^0}{a}$ و $\dfrac{n_B^0}{b}$ (المتفاعل المحدِّد). بالقسمة على $V$ نحصل على التراكيز: $[A] = [A]_0 - \dfrac{a\,x}{V}$ و $[C] = \dfrac{c\,x}{V}$.

نتيجة مفيدة: بحذف $x$ بين العبارتين:

$ [C] = \frac{c}{a}\left([A]_0 - [A]\right) $

وهي التي تسمح بحساب تركيز ناتج انطلاقاً من تركيز متفاعل مقيس، أو العكس.

سرعة التفاعل

> تعريف: السرعة الحجمية للتفاعل (vitesse volumique de réaction) هي $v = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}$. وبما أنّ $dn_A = -a\,dx$ و $dn_C = c\,dx$، فهي واحدة مهما كان النوع الذي نحسبها به:

$ v = -\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d[B]}{dt} $

$ v = \frac{1}{c}\frac{d[C]}{dt} = \frac{1}{d}\frac{d[D]}{dt} $

ومنه العلاقات بين سرعات الأنواع: سرعة اختفاء أو تشكّل كلّ نوع تساوي معامله مضروباً في سرعة التفاعل:

$ \small\frac{v(A)}{a} = \frac{v(B)}{b} = \frac{v(C)}{c} = \frac{v(D)}{d} = v $

• هذه العلاقات صالحة للسرعات اللحظية وللسرعات المتوسطة على المجال نفسه.
• إذا كانت كلّ المعاملات تساوي 1 (مثل $\ce{(A) -> (P)}$) تتساوى كلّ السرعات مع سرعة التفاعل.
• **سرعة التفاعل** $v$ تتعلّق بطريقة كتابة المعادلة (إذا ضاعفنا كلّ المعاملات انقسمت $v$ على 2)، أمّا **سرعة اختفاء أو تشكّل نوع معيّن** فمقدار مقيس لا يتغيّر بطريقة الكتابة. لذلك نذكر دائماً المعادلة التي نعتمدها.

مثال محلول 1: العودة إلى تفكّك $\ce{N2O5}$

في المثال المحلول من الجزء السابق وجدنا عند $t = 20\ min$: $v(\ce{N2O5}) = 1{,}39\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$ و $[\ce{N2O5}] = 0{,}400\ mol/L$، مع $[\ce{N2O5}]_0 = 0{,}800\ mol/L$.

• احسب سرعة التفاعل عند هذه اللحظة.
• استنتج سرعة تشكّل $\ce{NO2}$ وسرعة تشكّل $\ce{O2}$.
• احسب $[\ce{NO2}]$ عند $t = 20\ min$.

الحلّ:

• $v = \dfrac{v(\ce{N2O5})}{2} = \dfrac{1{,}39\times10^{-2}}{2} = 6{,}95\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$، أي **$v \approx 6{,}9\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$**.
• $v(\ce{NO2}) = 4v = 2{,}78\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$، و $v(\ce{O2}) = 1 \times v = 6{,}95\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$ (كمية $\ce{O2}$ المتشكّلة في كلّ لتر من المحلول في الدقيقة). التحقّق: $v(\ce{NO2}) = 2\,v(\ce{N2O5})$ و $v(\ce{O2}) = \dfrac{v(\ce{N2O5})}{2}$.
• $[\ce{NO2}] = \dfrac{4}{2}\left(0{,}800 - 0{,}400\right) = $ **$0{,}800\ mol/L$**.

مثال محلول 2: أكسدة النشادر

يجري التفاعل التالي في الطور الغازي بحجم ثابت:

$ \small\ce{4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)} $

في لحظة معيّنة تساوي سرعة اختفاء ثنائي الأكسجين $0{,}050\ mol\,L^{-1}s^{-1}$. احسب سرعة التفاعل، ثم سرعات الأنواع الأخرى.

الحلّ:

• سرعة التفاعل: $v = \dfrac{v(\ce{O2})}{5} = \dfrac{0{,}050}{5} = 1{,}0\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}s^{-1}$.
• اختفاء النشادر: $v(\ce{NH3}) = 4v = 4{,}0\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}s^{-1}$.
• تشكّل أحادي أكسيد الآزوت: $v(\ce{NO}) = 4v = 4{,}0\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}s^{-1}$.
• تشكّل الماء: $v(\ce{H2O}) = 6v = 6{,}0\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}s^{-1}$.

النتيجة: $v = 1{,}0\times10^{-2}$، $v(\ce{NH3}) = v(\ce{NO}) = 4{,}0\times10^{-2}$، $v(\ce{H2O}) = 6{,}0\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}s^{-1}$. التحقّق: $\dfrac{0{,}040}{4} = \dfrac{0{,}050}{5} = \dfrac{0{,}060}{6} = 0{,}010$.

أخطاء شائعة

• **الضرب بدل القسمة:** سرعة التفاعل هي سرعة النوع **مقسومة** على معامله، وسرعة النوع هي سرعة التفاعل **مضروبة** في معامله.
• كتابة $v = -\dfrac{1}{c}\dfrac{d[C]}{dt}$ لناتج: الإشارة السالبة للمتفاعلات فقط.
• حساب تركيز ناتج بطرح تركيز المتفاعل مباشرة دون مراعاة النسبة $\dfrac{c}{a}$.
• نسيان أنّ الماء إذا كان هو المذيب لا يُتابع تركيزه (تركيزه ثابت عملياً).

4. الطرق الكيميائية لقياس السرعة

المبدأ

لحساب السرعة نحتاج إلى معرفة تركيز متفاعل أو ناتج في لحظات مختلفة. في الطريقة الكيميائية (méthode chimique) نعيّن هذا التركيز بـالمعايرة (dosage, titrage): نأخذ من الوسط التفاعلي عيّنة (prélèvement) في لحظة معلومة، ونوقف التفاعل فيها، ثم نعاير أحد مكوّناتها بتفاعل سريع وتامّ.

مراحل العمل

• **تحضير الوسط التفاعلي:** نمزج المتفاعلات ونشغّل الميقاتية لحظة الخلط ($t = 0$)، ونضع الوعاء في حمّام مائي ذي درجة حرارة ثابتة، لأنّ درجة الحرارة عامل حركي.
• **أخذ العيّنات:** في لحظات مختارة نأخذ بالماصّة حجماً معلوماً $V_p$ من الوسط. وفي طريقة ثانية نوزّع المزيج منذ البداية على عدّة **أنابيب متماثلة**، ونستعمل أنبوباً كاملاً لكلّ قياس (هذا ما نفعله في متابعة الأسترة).
• **السقي (trempe):** نوقف التفاعل في العيّنة فوراً، بسكبها في **ماء مثلّج** (التبريد والتمديد يجعلان التفاعل بطيئاً جداً)، أو بإضافة كاشف يستهلك أحد المتفاعلات لحظياً.
• **المعايرة:** نعاير بسرعة النوع المختار، ونستنتج تركيزه في الوسط عند لحظة أخذ العيّنة.
• **الاستغلال:** نكمل جدول القياسات، ونحسب تراكيز الأنواع الأخرى بجدول التقدّم، ثم نرسم المنحنى ونحسب السرعات.

> شروط الطريقة: تفاعل المعايرة سريع وتامّ ووحيد؛ السقي فعّال بحيث لا يتطوّر التفاعل أثناء المعايرة؛ حجم العيّنات صغير أمام حجم الوسط أو نستعمل أنابيب متماثلة؛ نسجّل لحظة السقي بدقة.

أمثلة شائعة

| التفاعل المتابَع | النوع الذي نعايره | محلول المعايرة | |---|---|---| | تصبن إستر بالصودا | $\ce{OH-}$ المتبقي | حمض كلور الماء $\ce{HCl}$ | | الأسترة | الحمض المتبقي | الصودا $\ce{NaOH}$ (كاشف فينول فتالين) | | تفكّك الماء الأكسجيني | $\ce{H2O2}$ المتبقي | برمنغنات البوتاسيوم في وسط حمضي | | أكسدة $\ce{I-}$ بالماء الأكسجيني | $\ce{I2}$ المتشكّل | ثيوكبريتات الصوديوم $\ce{Na2S2O3}$ |

معايرة الماء الأكسجيني بالبرمنغنات: التكافؤ عند ظهور اللون البنفسجي الوردي واستقراره:

$ \begin{array}{l} \ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+} \\ \ce{-> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O} \end{array} $

عند التكافؤ $\dfrac{n(\ce{H2O2})}{5} = \dfrac{n(\ce{MnO4-})}{2}$، ومنه:

$ [\ce{H2O2}] = \frac{5\,c\,V_E}{2\,V_p} $

معايرة ثنائي اليود بالثيوكبريتات: يزول لون اليود عند التكافؤ (يُضاف النشا قرب التكافؤ ليصبح الزوال أوضح):

$ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-} $

وعند التكافؤ $n(\ce{I2}) = \dfrac{n(\ce{S2O3^2-})}{2}$.

المزايا والحدود

• **المزايا:** أدوات بسيطة (سحاحة، ماصّة، كواشف ملوّنة) ونتائج مباشرة بالتراكيز.
• **الحدود:** الطريقة **متقطّعة** (نقطة لكلّ عيّنة)، و**تستهلك** جزءاً من الوسط التفاعلي، وتتطلّب السقي، ولا تصلح للتفاعلات السريعة نسبياً لأنّ المعايرة تأخذ وقتاً.

مثال محلول: متابعة تصبن إيثانوات الإيثيل

عند $t = 0$ نمزج $100\ mL$ من محلول إيثانوات الإيثيل تركيزه $0{,}040\ mol/L$ مع $100\ mL$ من محلول الصودا تركيزه $0{,}040\ mol/L$، في حمّام عند $25\ ^\circ C$. معادلة التفاعل:

$ \small\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH} $

في كلّ لحظة نأخذ $V_p = 10{,}0\ mL$ من المزيج، نسكبها في ماء مثلّج، ونعاير أيونات الهيدروكسيد المتبقية بحمض كلور الماء تركيزه $c = 0{,}010\ mol/L$ بوجود الفينول فتالين:

| $t\ (min)$ | $0$ | $5$ | $10$ | $15$ | $20$ | $30$ | |---|---|---|---|---|---|---| | $V_E\ (mL)$ | $20{,}0$ | $12{,}5$ | $9{,}1$ | $7{,}1$ | $5{,}9$ | $4{,}3$ |

• احسب التركيز الابتدائي لكلّ متفاعل في المزيج.
• أثبت أنّ $[\ce{OH-}] = \dfrac{c\,V_E}{V_p}$، واحسب $[\ce{OH-}]$ و [الإستر] في كلّ لحظة.
• احسب السرعة المتوسطة لاختفاء الإستر بين $0$ و $10\ min$ ثم بين $10$ و $20\ min$.
• ما نسبة الإستر المتصبّن عند $t = 30\ min$؟

الحلّ:

• الحجم الكلّي $200\ mL$، فكلّ تركيز ينقسم على 2: $[\text{ester}]_0 = [\ce{OH-}]_0 = 0{,}040 \times \dfrac{100}{200} = 0{,}020\ mol/L$.
• تفاعل المعايرة $\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}$ (معاملاه 1)، فعند التكافؤ $c\,V_E = [\ce{OH-}]\,V_p$، ومنه $[\ce{OH-}] = \dfrac{0{,}010\,V_E}{10{,}0} = 1{,}0\times10^{-3}\,V_E$ (مع $V_E$ بـ mL). والتحقّق عند $t = 0$: $1{,}0\times10^{-3} \times 20{,}0 = 0{,}020\ mol/L$. وبما أنّ المتفاعلين بالتركيز نفسه والمعاملين 1، يبقى [الإستر] $= [\ce{OH-}]$ في كلّ لحظة:

| $t\ (min)$ | $0$ | $5$ | $10$ | $15$ | $20$ | $30$ | |---|---|---|---|---|---|---| | $[\text{ester}]\ (10^{-3}\ mol/L)$ | $20{,}0$ | $12{,}5$ | $9{,}1$ | $7{,}1$ | $5{,}9$ | $4{,}3$ |

• بين $0$ و $10\ min$: $v_m = \dfrac{(20{,}0 - 9{,}1)\times10^{-3}}{10} = 1{,}09\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$. بين $10$ و $20\ min$: $v_m = \dfrac{(9{,}1 - 5{,}9)\times10^{-3}}{10} = 3{,}2\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$. السرعة تناقصت بأكثر من ثلاث مرّات.
• $\dfrac{0{,}0200 - 0{,}0043}{0{,}0200} = 0{,}785$، أي **نحو $79\ \%$ من الإستر تصبّن بعد $30\ min$**.

ملاحظة: الماء المثلّج يبطّئ التفاعل إلى حدّ يمكن إهماله خلال المعايرة القصيرة. ويمكن بدلاً من ذلك سكب العيّنة في حجم معلوم من حمض بزيادة يعدّل $\ce{OH-}$ فوراً، ثم نعاير الحمض الزائد (معايرة رجعية).

أخطاء شائعة

• نسيان أنّ الخلط يمدّد المحلولين: التركيز الابتدائي في المزيج ليس تركيز المحلول الأمّ.
• استعمال $V_E$ بدل $V_p$ في المقام، أو نسيان المعاملات الستوكيومترية لتفاعل المعايرة (مثل $\dfrac52$ في معايرة $\ce{H2O2}$ بالبرمنغنات).
• الخلط بين تفاعل المعايرة (سريع) والتفاعل المدروس (بطيء).

5. الطرق الفيزيائية لقياس السرعة

المبدأ

في الطريقة الفيزيائية (méthode physique) نقيس مقداراً فيزيائياً للوسط التفاعلي يتعلّق بتركيز أحد الأنواع (غالباً تعلّقاً خطياً)، ثم نستنتج منه التركيز أو التقدّم. ميزاتها:

• **مستمرّة:** نسجّل المقدار في كلّ لحظة (ويمكن ربط الجهاز بحاسوب وجدول Excel)؛
• **لا تتطلّب أخذ عيّنات** ولا سقياً، ولا تغيّر الوسط التفاعلي؛
• **سريعة ودقيقة**، وتصلح لتفاعلات أسرع ممّا تسمح به المعايرة.

شرطها أن يتغيّر المقدار المقيس تغيّراً ملحوظاً أثناء التفاعل.

أهمّ المقادير المقيسة

| المقدار | الجهاز | العلاقة مع التركيز | متى نستعمله؟ | |---|---|---|---| | الضغط الكلّي $P$ | مقياس الضغط (manomètre) | $p_i = [i]\,R\,T$ | تفاعل غازي يتغيّر فيه عدد مولات الغاز | | حجم الغاز المنطلق | أنبوب مدرّج أو محقنة غازية | $n = V/V_m$ | ينطلق غاز من محلول | | الناقلية $\sigma$ | جهاز قياس الناقلية | $\sigma = \sum \lambda_i [X_i]$ | تظهر أيونات أو تختفي | | الامتصاصية $A$ | مطياف ضوئي | $A = \varepsilon\,l\,C$ | نوع ملوّن | | زاوية الدوران $\alpha$ | مقياس الاستقطاب | $\alpha = [\alpha]\,l\,C$ | أنواع ذات نشاط ضوئي | | $\text{pH}$ | جهاز قياس $\text{pH}$ (pH-mètre) | $[\ce{H3O+}] = 10^{-\text{pH}}$ | تتغيّر حموضة الوسط |

1. قياس الضغط في الطور الغازي

في وعاء حجمه $V$ ثابت ودرجة حرارته $T$ ثابتة، الغازات مثالية: $P\,V = n_g\,R\,T$. الضغط الكلّي يتناسب مع العدد الكلّي لمولات الغاز، والضغط الجزئي لكلّ غاز يتناسب مع تركيزه:

$ p_A = \frac{n_A\,R\,T}{V} = [A]\,R\,T $

إذا تغيّر عدد مولات الغاز أثناء التفاعل تغيّر الضغط الكلّي، فنستنتج من قياسه الضغط الجزئي للمتفاعل بجدول التقدّم. إذا لم يتغيّر عدد مولات الغاز (مثل $\ce{H2(g) + I2(g) -> 2HI(g)}$) بقي $P$ ثابتاً ولا تصلح الطريقة.

2. حجم الغاز المنطلق

نجمع الغاز في أنبوب مدرّج مقلوب فوق الماء أو في محقنة، ونقرأ حجمه $V_g$ في كلّ لحظة تحت ضغط ودرجة حرارة ثابتين: $n_g = \dfrac{V_g}{V_m}$. مثال: تفاعل المغنزيوم مع حمض كلور الماء $\ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2}$، الذي ندرسه بالتفصيل في درس متابعة التفاعل بمقادير فيزيائية.

3. قياس الناقلية

الناقلية النوعية $\sigma$ لمحلول (conductivité) مجموع مساهمات أيوناته: $\sigma = \sum \lambda_i\,[X_i]$، حيث $\lambda_i$ الناقلية المولية الأيونية. إذا تشكّلت أيونات انطلاقاً من جزيئات، ازدادت $\sigma$ بالتناسب مع التقدّم.

مثال: حلمهة $\text{2-chloro-2-méthylpropane}$ في مزيج ماء وأسيتون:

$ \begin{array}{l} \ce{(CH3)3C-Cl + 2H2O} \\ \ce{-> (CH3)3C-OH + H3O+ + Cl-} \end{array} $

هنا $\sigma = (\lambda_{\ce{H3O+}} + \lambda_{\ce{Cl-}})\dfrac{x}{V}$، فإذا كانت $\sigma_0 \approx 0$ و $\sigma_\infty$ الناقلية في نهاية التفاعل:

$ \frac{x}{x_{max}} = \frac{\sigma}{\sigma_\infty} $

4. القياس الطيفي (الامتصاصية)

إذا كان أحد الأنواع ملوّناً (ثنائي اليود البنّي، أيونات البرمنغنات البنفسجية) نقيس الامتصاصية $A$ للمحلول عند طول موجة مناسب. حسب قانون بير ولامبير (loi de Beer et Lambert)، في المحاليل الممدّدة:

$ A = \varepsilon\,l\,C = k\,C $

حيث $l$ سمك الخلية و $\varepsilon$ معامل الامتصاص المولي. نعيّن $k$ مسبقاً بمنحنى معايرة (محاليل معلومة التركيز).

5. قياس زاوية الدوران

بعض الأنواع نشطة ضوئياً: تدير مستوي استقطاب الضوء بزاوية $\alpha$ تتناسب مع تركيزها (قانون بيو، loi de Biot): $\alpha = [\alpha]\,l\,C$، حيث $[\alpha]$ القدرة الدورانية النوعية. الزوايا تُجمع إذا وُجدت عدّة أنواع نشطة. مثال: انعكاس السكروز في وسط حمضي، حيث تتغيّر إشارة الزاوية من موجبة إلى سالبة أثناء التفاعل (النشاط 16).

مثال محلول 1: تفكّك كلور السلفوريل بقياس الضغط

في وعاء مغلق حجمه ثابت وعند $T = 610\ K$ يتفكّك كلور السلفوريل الغازي وفق:

$ \ce{SO2Cl2(g) -> SO2(g) + Cl2(g)} $

الضغط الابتدائي $P_0 = 0{,}800\ atm$ (الغاز وحده في الوعاء). نقيس الضغط الكلّي:

| $t\ (min)$ | $0$ | $80$ | $160$ | $240$ | $320$ | |---|---|---|---|---|---| | $P\ (atm)$ | $0{,}800$ | $1{,}034$ | $1{,}200$ | $1{,}317$ | $1{,}400$ |

• بيّن أنّ الضغط الجزئي لـ $\ce{SO2Cl2}$ هو $p = 2P_0 - P$، واحسبه في كلّ لحظة.
• احسب التركيز الابتدائي ($R = 0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$).
• احسب السرعة المتوسطة لاختفاء $\ce{SO2Cl2}$ بين $0$ و $160\ min$ بـ $atm/min$ ثم بـ $mol\,L^{-1}min^{-1}$.
• عيّن $t_{1/2}$، وما الضغط الكلّي في نهاية التفاعل؟

الحلّ:

• جدول التقدّم بالمول: $n(\ce{SO2Cl2}) = n_0 - x$، $n(\ce{SO2}) = n(\ce{Cl2}) = x$، فـ $n_g = n_0 + x$. بالضرب في $\dfrac{RT}{V}$: $P = P_0 + y$ و $p = P_0 - y$ مع $y = \dfrac{xRT}{V}$. بحذف $y$: $p = P_0 - (P - P_0) = 2P_0 - P$.

| $t\ (min)$ | $0$ | $80$ | $160$ | $240$ | $320$ | |---|---|---|---|---|---| | $p\ (atm)$ | $0{,}800$ | $0{,}566$ | $0{,}400$ | $0{,}283$ | $0{,}200$ |

• $[\ce{SO2Cl2}]_0 = \dfrac{P_0}{RT} = \dfrac{0{,}800}{0{,}082 \times 610} = \dfrac{0{,}800}{50{,}0} = 1{,}60\times10^{-2}\ mol/L$.
• $v_m = \dfrac{0{,}800 - 0{,}400}{160} = 2{,}50\times10^{-3}\ atm/min$، وبالقسمة على $RT$: $v_m = \dfrac{2{,}50\times10^{-3}}{50{,}0} = 5{,}0\times10^{-5}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$.
• $p = P_0/2 = 0{,}400\ atm$ عند **$t_{1/2} = 160\ min$**. في النهاية $x = n_0$ فـ $P_\infty = 2P_0 = $ **$1{,}600\ atm$**.

مثال محلول 2: متابعة بقياس الناقلية

في حلمهة $\text{2-chloro-2-méthylpropane}$ (تركيزه الابتدائي $1{,}0\times10^{-2}\ mol/L$، والماء بزيادة) نقيس $\sigma_0 \approx 0$ ثم $\sigma = 0{,}80\ mS\,cm^{-1}$ عند $t = 10\ min$، و $\sigma_\infty = 2{,}00\ mS\,cm^{-1}$ في النهاية.

الحلّ: $\dfrac{x}{x_{max}} = \dfrac{0{,}80}{2{,}00} = 0{,}40$؛ المشتق الكلوري هو المتفاعل المحدِّد، فبقي منه $60\ \%$: $[\ce{RCl}] = 0{,}60 \times 1{,}0\times10^{-2} = 6{,}0\times10^{-3}\ mol/L$، والسرعة المتوسطة بين $0$ و $10\ min$: $\dfrac{1{,}0\times10^{-2} - 6{,}0\times10^{-3}}{10} = $ $4{,}0\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$.

ملاحظة للامتحان

• في تمارين الضغط ابدأ دائماً بجدول التقدّم، واكتب $P$ والضغط الجزئي للمتفاعل بدلالة $y$، ثم احذف $y$. العلاقة $p = 2P_0 - P$ ليست عامة: هي خاصة بتفاعل يعطي فيه مول غاز مولين.
• لتحويل سرعة بالضغط إلى سرعة بالتركيز نقسم على $RT$ (مع $T$ بالكلفن و $R = 0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$).
• في الناقلية والامتصاصية نستعمل النسب ($\sigma/\sigma_\infty$، $A/A_0$) لأنّها لا تحتاج معرفة $\lambda_i$ أو $\varepsilon$.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: تفكّك الماء الأكسجيني (متابعة بالمعايرة)

عند $t = 0$ نضيف إلى $100\ mL$ من محلول الماء الأكسجيني تركيزه $[\ce{H2O2}]_0 = 0{,}50\ mol/L$ بضع قطرات من محلول كلور الحديد الثلاثي، ونحفظ المزيج عند درجة حرارة ثابتة. يتفكّك الماء الأكسجيني ببطء وينطلق غاز ثنائي الأكسجين. في لحظات مختلفة نأخذ $V_p = 10{,}0\ mL$ من الوسط، نسكبها في ماء مثلّج، ونعاير $\ce{H2O2}$ المتبقي بمحلول برمنغنات البوتاسيوم المحمّض تركيزه $c = 0{,}20\ mol/L$:

| $t\ (min)$ | $0$ | $5$ | $10$ | $15$ | $20$ | $30$ | $45$ | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $V_E\ (mL)$ | $10{,}0$ | $7{,}94$ | $6{,}30$ | $5{,}00$ | $3{,}97$ | $2{,}50$ | $1{,}25$ |

• اكتب معادلة تفكّك الماء الأكسجيني. ما دور أيونات $\ce{Fe^3+}$؟ وما دور الماء المثلّج؟
• معادلة المعايرة $\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+}$ $\ce{-> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}$. بيّن أنّ $[\ce{H2O2}] = 0{,}050\,V_E$ ($V_E$ بـ mL)، وأكمل الجدول.
• احسب السرعة المتوسطة لاختفاء $\ce{H2O2}$ بين $0$ و $15\ min$ ثم بين $15$ و $30\ min$.
• المماس للمنحنى $[\ce{H2O2}] = f(t)$ عند $t = 15\ min$ يمرّ بالنقطتين $(0\,;\,0{,}423\ mol/L)$ و $(36{,}6\ min\,;\,0)$. احسب السرعة اللحظية لاختفاء $\ce{H2O2}$ عند هذه اللحظة، ثم سرعة التفاعل وسرعة تشكّل $\ce{O2}$.
• عيّن زمن نصف التفاعل.
• احسب حجم $\ce{O2}$ الذي ينطلق من لتر واحد من هذا المحلول بين $0$ و $15\ min$ ($V_m = 24\ L/mol$).

الحلّ

1. المعادلة:

$ \ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)} $

أيونات $\ce{Fe^3+}$ وسيط يسرّع التفاعل ولا يُستهلك. الماء المثلّج يسقي العيّنة: التبريد والتمديد يجعلان التفاعل بطيئاً جداً أثناء المعايرة، فيبقى التركيز المقيس هو تركيز لحظة أخذ العيّنة.

2. عند التكافؤ $\dfrac{n(\ce{H2O2})}{5} = \dfrac{n(\ce{MnO4-})}{2}$، أي $[\ce{H2O2}]\,V_p = \dfrac{5}{2}\,c\,V_E$:

$ [\ce{H2O2}] = \frac{5 \times 0{,}20 \times V_E}{2 \times 10{,}0} $

أي $[\ce{H2O2}] = 0{,}050\,V_E$ (بـ $mol/L$ مع $V_E$ بـ mL).

| $t\ (min)$ | $0$ | $5$ | $10$ | $15$ | $20$ | $30$ | $45$ | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{H2O2}]\ (mol/L)$ | $0{,}500$ | $0{,}397$ | $0{,}315$ | $0{,}250$ | $0{,}199$ | $0{,}125$ | $0{,}063$ |

التحقّق عند $t = 0$: $0{,}050 \times 10{,}0 = 0{,}50\ mol/L$، وهو التركيز الابتدائي المعطى.

3. بين $0$ و $15\ min$: $v_m = \dfrac{0{,}500 - 0{,}250}{15} = 1{,}67\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$. بين $15$ و $30\ min$: $v_m = \dfrac{0{,}250 - 0{,}125}{15} = 8{,}3\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$. السرعة انقسمت على 2 لأنّ التركيز تناقص.

4. ميل المماس $a = \dfrac{0 - 0{,}423}{36{,}6 - 0} = -1{,}16\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$:

• $v(\ce{H2O2}) = 1{,}16\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$؛
• سرعة التفاعل $v = \dfrac{v(\ce{H2O2})}{2} = 5{,}8\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$؛
• سرعة تشكّل $\ce{O2}$ (معامله 1): $v(\ce{O2}) = v = $ **$5{,}8\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$** (مولات $\ce{O2}$ المنطلقة من كلّ لتر في الدقيقة).

5. $[\ce{H2O2}]_0/2 = 0{,}250\ mol/L$ يوافق $t_{1/2} = 15\ min$. نلاحظ أيضاً أنّ التركيز ينقسم على 2 من جديد بين $15$ و $30\ min$.

6. في لتر واحد تفاعل $0{,}500 - 0{,}250 = 0{,}250\ mol$ من $\ce{H2O2}$، فانطلق $n(\ce{O2}) = \dfrac{0{,}250}{2} = 0{,}125\ mol$، وحجمه $V = 0{,}125 \times 24 = $ $3{,}0\ L$.

التمرين الثاني: تفكّك ثنائي ميثيل الإيثر (متابعة بقياس الضغط)

في وعاء مغلق حجمه ثابت، عند $504\ ^\circ C$، نُدخل $\text{méthoxyméthane}$ $\ce{CH3OCH3}$ وحده تحت ضغط $P_0 = 0{,}400\ atm$. يتفكّك وفق:

$ \small\ce{CH3OCH3(g) -> CH4(g) + H2(g) + CO(g)} $

نقيس الضغط الكلّي $P$ في لحظات مختلفة:

| $t\ (min)$ | $0$ | $10$ | $25$ | $40$ | $50$ | $75$ | |---|---|---|---|---|---|---| | $P\ (atm)$ | $0{,}400$ | $0{,}594$ | $0{,}800$ | $0{,}936$ | $1{,}000$ | $1{,}100$ |

نعطي $R = 0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$.

• أنشئ جدول التقدّم، وبيّن أنّ الضغط الجزئي للإيثر هو $p = \dfrac{3P_0 - P}{2}$.
• احسب $p$ في كلّ لحظة. ما قيمة الضغط الكلّي في نهاية التفاعل؟
• احسب التركيز الابتدائي للإيثر.
• احسب السرعة المتوسطة لاختفاء الإيثر بين $0$ و $25\ min$ بـ $atm/min$ ثم بـ $mol\,L^{-1}min^{-1}$.
• المماس للمنحنى $p = f(t)$ عند $t = 25\ min$ يقطع محور الضغوط في $0{,}339\ atm$ ومحور الأزمنة في $61\ min$. احسب السرعة اللحظية لاختفاء الإيثر بـ $mol\,L^{-1}min^{-1}$، واستنتج سرعة تزايد الضغط الكلّي في هذه اللحظة.
• عيّن زمن نصف التفاعل.

الحلّ

1. بكميات المادة ($n_0$ مولات الإيثر الابتدائية):

| الحالة | $\ce{CH3OCH3}$ | $\ce{CH4}$ | $\ce{H2}$ | $\ce{CO}$ | $n_g$ | |---|---|---|---|---|---| | $t = 0$ | $n_0$ | $0$ | $0$ | $0$ | $n_0$ | | $t$ | $n_0 - x$ | $x$ | $x$ | $x$ | $n_0 + 2x$ |

بالضرب في $\dfrac{RT}{V}$ ووضع $y = \dfrac{xRT}{V}$: $P = P_0 + 2y$ و $p = P_0 - y$. من الأولى $y = \dfrac{P - P_0}{2}$، فـ:

$ p = P_0 - \frac{P - P_0}{2} = \frac{3P_0 - P}{2} $

2. مع $3P_0 = 1{,}200\ atm$:

| $t\ (min)$ | $0$ | $10$ | $25$ | $40$ | $50$ | $75$ | |---|---|---|---|---|---|---| | $p\ (atm)$ | $0{,}400$ | $0{,}303$ | $0{,}200$ | $0{,}132$ | $0{,}100$ | $0{,}050$ |

في النهاية $p = 0$، فـ $P_\infty = 3P_0 = $ $1{,}200\ atm$ (كلّ مول غاز أعطى ثلاثة مولات).

3. $T = 504 + 273 = 777\ K$، و $RT = 0{,}082 \times 777 = 63{,}7\ L\,atm\,mol^{-1}$:

$ [\ce{CH3OCH3}]_0 = \frac{P_0}{RT} = \frac{0{,}400}{63{,}7} $

ومنه $[\ce{CH3OCH3}]_0 = 6{,}28\times10^{-3}\ mol/L$.

4. $v_m = \dfrac{0{,}400 - 0{,}200}{25} = 8{,}0\times10^{-3}\ atm/min$، وبالقسمة على $RT$: $v_m = \dfrac{8{,}0\times10^{-3}}{63{,}7} = $ $1{,}26\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$.

5. ميل المماس $-\dfrac{0{,}339}{61} = -5{,}56\times10^{-3}\ atm/min$، فسرعة الاختفاء بالضغط $5{,}56\times10^{-3}\ atm/min$، وبالتركيز:

$ v = \frac{5{,}56\times10^{-3}}{63{,}7} $

أي $v = 8{,}7\times10^{-5}\ mol\,L^{-1}min^{-1}$.

وبما أنّ $P = 3P_0 - 2p$، فإنّ $\dfrac{dP}{dt} = -2\dfrac{dp}{dt} = 2 \times 5{,}56\times10^{-3} = $ $1{,}11\times10^{-2}\ atm/min$: الضغط الكلّي يتزايد بضعف سرعة تناقص الضغط الجزئي للإيثر.

6. $p = P_0/2 = 0{,}200\ atm$ عند $t_{1/2} = 25\ min$، ويوافقه $P = 0{,}800\ atm$ في الجدول.

التمرين الثالث: حركية الأسترة (متابعة بالمعايرة في أنابيب)

نحضّر مزيجاً من $0{,}20\ mol$ من حمض الإيثانويك و $0{,}20\ mol$ من الإيثانول مع قطرات من حمض الكبريت المركّز، ونوزّعه بالتساوي على عشرة أنابيب نغلقها ونضعها في حمّام مائي ساخن عند $t = 0$. في كلّ لحظة نُخرج أنبوباً ونضعه في ماء مثلّج، ثم نعاير الحمض المتبقي فيه بمحلول الصودا $c = 1{,}0\ mol/L$ بوجود الفينول فتالين. القيم التالية مصحّحة بطرح الحجم الذي يعاير حمض الكبريت وحده:

| $t\ (min)$ | $0$ | $10$ | $20$ | $30$ | $40$ | $60$ | $80$ | $100$ | $120$ | |---|---|---|---|---|---|---|---|---|---| | $V_E\ (mL)$ | $20{,}0$ | $14{,}3$ | $11{,}4$ | $9{,}6$ | $8{,}6$ | $7{,}5$ | $7{,}0$ | $6{,}8$ | $6{,}7$ |

• اكتب معادلة التفاعل بالصيغ نصف المفصّلة، وسمِّ الإستر. ما دور حمض الكبريت؟
• بيّن أنّ كمية الإستر في أنبوب عند اللحظة $t$ هي $n_E = 0{,}020 - c\,V_E$، وأكمل جدول $n_E$.
• احسب السرعة المتوسطة لتشكّل الإستر بين $0$ و $20\ min$ ثم بين $20$ و $40\ min$.
• المماس للمنحنى $n_E = f(t)$ عند $t = 0$ يمرّ بالنقطة $(10\ min\,;\,8{,}0\ mmol)$، والمماس عند $t = 20\ min$ يمرّ بالنقطتين $(0\,;\,4{,}2\ mmol)$ و $(50\ min\,;\,15{,}3\ mmol)$. احسب السرعتين اللحظيتين.
• احسب مردود الأسترة في النهاية. هل يتوافق مع صنف الكحول؟ عيّن زمن نصف التفاعل.

الحلّ

1. المعادلة:

$ \small\ce{CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O} $

الإستر هو إيثانوات الإيثيل ($\text{éthanoate d'éthyle}$). حمض الكبريت وسيط: يسرّع الأسترة البطيئة ولا يغيّر حالة التوازن. التسخين عامل حركي آخر، والماء المثلّج يوقف التفاعل قبل المعايرة.

2. كلّ أنبوب يحتوي في البداية $\dfrac{0{,}20}{10} = 0{,}020\ mol$ من الحمض ومثلها من الكحول. المعاملات كلّها 1، فـ $n(\text{acide}) = 0{,}020 - n_E$. المعايرة (معاملاها 1) تعطي $n(\text{acide}) = c\,V_E$، ومنه $n_E = 0{,}020 - c\,V_E$. مع $c = 1{,}0\ mol/L$ يكون $c\,V_E$ بالـ mmol مساوياً عددياً لـ $V_E$ بالـ mL:

| $t\ (min)$ | $0$ | $10$ | $20$ | $30$ | $40$ | $60$ | $80$ | $100$ | $120$ | |---|---|---|---|---|---|---|---|---|---| | $n_E\ (mmol)$ | $0$ | $5{,}7$ | $8{,}6$ | $10{,}4$ | $11{,}4$ | $12{,}5$ | $13{,}0$ | $13{,}2$ | $13{,}3$ |

3. بين $0$ و $20\ min$: $v_m = \dfrac{8{,}6 - 0}{20} = 0{,}43\ mmol/min = 4{,}3\times10^{-4}\ mol/min$. بين $20$ و $40\ min$: $v_m = \dfrac{11{,}4 - 8{,}6}{20} = 0{,}14\ mmol/min = 1{,}4\times10^{-4}\ mol/min$. السرعة هنا بكمية المادة لأنّ المطلوب كمية الإستر في الأنبوب.

4. عند $t = 0$ المماس يمرّ بالمبدأ: $v_0 = \dfrac{8{,}0}{10} = 0{,}80\ mmol/min = $ $8{,}0\times10^{-4}\ mol/min$. عند $t = 20\ min$: $v = \dfrac{15{,}3 - 4{,}2}{50 - 0} = 0{,}22\ mmol/min = $ $2{,}2\times10^{-4}\ mol/min$. السرعة تناقصت بسبب استهلاك الحمض والكحول وتشكّل الماء والإستر (التفاعل العكسي، الحلمهة، يزداد).

5. في النهاية $n_E = 13{,}3\ mmol$، والكمية القصوى لو كان التفاعل تامّاً $20{,}0\ mmol$:

$ r = \frac{13{,}3}{20{,}0} = 0{,}665 \approx 67\ \% $

وهو المردود المعروف لخليط متساوي المولات من حمض وكحول أولي، والإيثانول كحول أولي: النتيجة متوافقة. زمن نصف التفاعل يوافق $n_E = \dfrac{13{,}3}{2} \approx 6{,}7\ mmol$، أي بين $10$ و $20\ min$؛ وبالاستيفاء الخطي في الجدول $t_{1/2} \approx 10 + 10 \times \dfrac{6{,}7 - 5{,}7}{8{,}6 - 5{,}7} \approx$ $13\ min$ (والقراءة الدقيقة تكون على المنحنى).

ملاحظة للامتحان

• ابدأ كلّ تمرين بكتابة المعادلة وجدول التقدّم: هو الذي يعطي العلاقة بين المقدار المقيس (حجم التكافؤ، الضغط) والتركيز.
• تحقّق من القيمة عند $t = 0$ في كلّ جدول تحسبه: إن لم تجد المعطى الابتدائي فهناك خطأ في العلاقة.
• اكتب الوحدة مع كلّ سرعة، وحدّد هل هي سرعة نوع أم سرعة التفاعل.