الألسانات والألسينات: تفاعلات الضم

2. الهلجنة بالضم

ضمّ الهالوجينات $\ce{X2}$

> الهلجنة بالضم (halogénation par addition): ضمّ جزيئة ثنائي الهالوجين $\ce{X2}$ (الكلور $\ce{Cl2}$ أو البروم $\ce{Br2}$) إلى الرابطة المضاعفة، فتنضمّ ذرة هالوجين إلى كل ذرة من ذرتي الكربون، ويتكوّن مشتق ثنائي الهالوجين متجاور (dérivé dihalogéné vicinal): الهالوجينان على ذرتين متجاورتين.

الشروط: يحدث التفاعل بسرعة في درجة حرارة الغرفة وفي الظلام، غالباً في مذيب خامل مثل رباعي كلور الكربون $\ce{CCl4}$. لا حاجة إلى الضوء ولا إلى وسيط، وهذا يميّزه من الهلجنة بالاستبدال في الألكانات التي تتطلب الضوء أو حرارة مرتفعة.

1. ضمّ الهالوجين على الألسانات

$ \ce{R-CH=CH-R' + X2 -> R-CHX-CHX-R'} $

أمثلة:

$ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} $

الناتج $\text{1,2-dibromoéthane}$.

$ \ce{CH3-CH=CH2 + Cl2 -> CH3-CHCl-CH2Cl} $

الناتج $\text{1,2-dichloropropane}$.

$ \small\ce{(CH3)2C=CH2 + Br2 -> (CH3)2CBr-CH2Br} $

الناتج $\text{1,2-dibromo-2-méthylpropane}$.

لاحظ أن قاعدة ماركوفنيكوف لا تُطرح هنا: الجزيئة $\ce{X2}$ متناظرة، فكل ذرة كربون تأخذ ذرة هالوجين، والناتج واحد مهما كان الألسان.

2. ضمّ الهالوجين على الألسينات

الضمّ على مرحلتين: جزيئة أولى تعطي ألساناً ثنائي الهالوجين، وجزيئة ثانية تعطي مشتقاً رباعي الهالوجين، ذرتان على كل كربون:

$ \ce{HC#CH + Br2 -> BrCH=CHBr} $

$ \ce{BrCH=CHBr + Br2 -> Br2CH-CHBr2} $

الحصيلة: $\ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2-CHBr2}$، والناتج $\text{1,1,2,2-tétrabromoéthane}$. وبالمثل يعطي البروبين $\ce{CH3-C#CH}$ مع $\ce{2Br2}$ المركب $\ce{CH3-CBr2-CHBr2}$ ($\text{1,1,2,2-tétrabromopropane}$).

3. الكشف عن عدم التشبع بالبروم

محلول البروم (ماء البروم أو البروم في $\ce{CCl4}$) لونه برتقالي محمرّ. عند إضافته قطرة قطرة إلى ألسان أو ألسين يزول لونه فوراً لأن البروم يُستهلك في الضمّ. أمّا الألكان فلا يزيل لونه في الظلام، والبنزن لا يزيله دون وسيط. لهذا يُعدّ زوال لون البروم كشفاً كلاسيكياً للروابط المضاعفة والثلاثية.

4. نشاطية الهالوجينات

| الهالوجين | السلوك مع الرابطة المضاعفة | |---|---| | $\ce{F2}$ | عنيف جداً يهدم الجزيئة، لا يُستعمل | | $\ce{Cl2}$ | ضمّ سريع | | $\ce{Br2}$ | ضمّ سريع، وهو الأكثر استعمالاً في المخبر | | $\ce{I2}$ | ضمّ بطيء، وهو أساس قرينة اليود في الليبيدات |

5. مقارنة الضم بالاستبدال

| | الهلجنة بالضم | الهلجنة بالاستبدال | |---|---|---| | المركب | ألسان أو ألسين | ألكان | | الشروط | الظلام، حرارة الغرفة | الضوء أو حرارة مرتفعة | | النواتج | ناتج الضم وحده | مشتق هالوجيني + $\ce{HX}$ | | مثال | $\ce{C2H4 + Cl2 -> C2H4Cl2}$ | $\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}$ |

6. أمثلة محلولة

مثال محلول 1. عيّنة كتلتها $2{,}1\ g$ من ألسان $\ce{C_nH_{2n}}$ تزيل لون $8{,}0\ g$ من البروم بالضبط ($\ce{Br} = 80\ g\,mol^{-1}$).

• $n(\ce{Br2}) = \dfrac{8{,}0}{160} = 0{,}05\ mol$. كل رابطة مضاعفة تثبّت جزيئة $\ce{Br2}$، إذن $n(\text{alcène}) = 0{,}05\ mol$.
• $M = \dfrac{2{,}1}{0{,}05} = 42\ g\,mol^{-1}$، و $14n = 42$ أي $n = 3$: **البروبن $\ce{CH3-CH=CH2}$**.
• الناتج $\ce{CH3-CHBr-CH2Br}$ وكتلته المولية $M = 36 + 6 + 160 = 202\ g\,mol^{-1}$، فكتلته $0{,}05 \times 202$، أي **$10{,}1\ g$**. تحقق: $2{,}1 + 8{,}0 = 10{,}1\ g$.

مثال محلول 2. مشتق ثنائي البروم ناتج عن ضمّ $\ce{Br2}$ إلى ألسان، نسبة البروم فيه الكتلية $74{,}1\ \%$.

• صيغة الناتج $\ce{C_nH_{2n}Br2}$ وكتلته المولية $14n + 160$.
• $\dfrac{160}{14n + 160} = 0{,}741$ إذن $14n + 160 = 216$ و $14n = 56$، أي $n = 4$.
• الألسان $\ce{C4H8}$. متماكباته الألسانية ونواتج ضمّ البروم عليها:

| الألسان | ناتج الضم | |---|---| | $\text{but-1-ène}$ $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$ | $\text{1,2-dibromobutane}$ | | $\text{but-2-ène}$ (cis و trans) | $\text{2,3-dibromobutane}$ | | $\text{2-méthylpropène}$ $\ce{(CH3)2C=CH2}$ | $\text{1,2-dibromo-2-méthylpropane}$ |

أخطاء شائعة

• وضع الهالوجينين على الذرة نفسها (مشتق «جيميني» مثل $\ce{CH3-CHBr2}$): ضمّ $\ce{X2}$ يعطي دائماً هالوجينين على ذرتين **متجاورتين**.
• كتابة $\ce{HX}$ ناتجاً ثانوياً في الضم: هذا خلط مع الاستبدال.
• نسيان أن الألسين يثبّت جزيئتين من $\ce{X2}$ عند وجود الفائض.

3. ضمّ هاليدات الهيدروجين وقاعدة ماركوفنيكوف

ضمّ $\ce{HX}$ على الألسانات

> ضمّ هاليد الهيدروجين $\ce{HX}$ ($\ce{HCl}$، $\ce{HBr}$، $\ce{HI}$): تنضمّ ذرة الهيدروجين إلى إحدى ذرتي الرابطة المضاعفة وذرة الهالوجين إلى الأخرى، فيتكوّن مشتق أحادي الهالوجين.

$ \ce{R-CH=CH2 + HX -> R-CHX-CH3} $

نشاطية الكواشف: $\ce{HI} > \ce{HBr} > \ce{HCl}$.

1. الألسان المتناظر: ناتج واحد

إذا كانت ذرتا الرابطة المضاعفة تحملان المجموعات نفسها فلا فرق أين يذهب $\ce{H}$ وأين يذهب $\ce{X}$:

$ \ce{CH2=CH2 + HCl -> CH3-CH2Cl} $

الناتج كلور الإيثيل ($\text{chloroéthane}$). وكذلك $\text{but-2-ène}$ يعطي $\text{2-bromobutane}$ وحده مع $\ce{HBr}$.

2. الألسان غير المتناظر: قاعدة ماركوفنيكوف

مع البروبن $\ce{CH3-CH=CH2}$ هناك احتمالان نظرياً: $\text{1-bromopropane}$ و $\text{2-bromopropane}$. التجربة تبيّن أن الناتج الرئيسي هو الثاني. هذا ما تلخّصه القاعدة:

> قاعدة ماركوفنيكوف (règle de Markovnikov): عند ضمّ $\ce{HX}$ إلى ألسان غير متناظر، تنضمّ ذرة الهيدروجين إلى ذرة الكربون الأكثر هيدروجيناً (الأقل استبدالاً)، وتنضمّ ذرة الهالوجين إلى ذرة الكربون الأقل هيدروجيناً (الأكثر استبدالاً).

$ \ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CH3} $

الناتج الرئيسي $\text{2-bromopropane}$.

للفهم: يبدأ التفاعل بانضمام البروتون $\ce{H+}$ فيتكوّن كاتيون كربوني. انضمامه إلى $\ce{CH2}$ الطرفي يعطي كاتيوناً ثانوياً $\ce{(CH3)2CH+}$، وانضمامه إلى الكربون الأوسط يعطي كاتيوناً أولياً $\ce{CH3CH2CH2+}$ أقل استقراراً. استقرار الكاتيونات: ثالثي > ثانوي > أولي، فيتكوّن الأكثر استقراراً، ثم يرتبط به $\ce{Br-}$.

أمثلة أخرى:

$ \ce{(CH3)2C=CH2 + HCl -> (CH3)3C-Cl} $

الناتج $\text{2-chloro-2-méthylpropane}$ (مشتق ثالثي).

$ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + HBr -> (P)} $

حيث (P) هو $\ce{CH3-CHBr-CH2-CH3}$ ($\text{2-bromobutane}$)، وذرته الثانية كربون لا متناظر $C^*$.

$ \ce{C6H5-CH=CH2 + HBr -> C6H5-CHBr-CH3} $

الستيرين يعطي $\text{(1-bromoéthyl)benzène}$: البروم على الكربون المرتبط بالنواة.

حالة لا تحسمها القاعدة: في $\text{pent-2-ène}$ $\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3}$ تحمل كلّ من الذرتين ذرة هيدروجين واحدة، فنحصل على مزيج من $\text{2-bromopentane}$ و $\text{3-bromopentane}$ بكميتين متقاربتين.

3. فعل البيروكسيد (فعل خراش، effet Kharasch)

> بوجود بيروكسيد عضوي $\ce{R-O-O-R}$، يُضمّ $\ce{HBr}$ وحده عكس قاعدة ماركوفنيكوف: ينضمّ البروم إلى ذرة الكربون الأكثر هيدروجيناً.

$ \ce{CH3CH=CH2 + HBr ->[ROOR] CH3CH2CH2Br} $

الناتج $\text{1-bromopropane}$.

$ \ce{(CH3)2C=CH2 + HBr ->[ROOR] (CH3)2CHCH2Br} $

الناتج $\text{1-bromo-2-méthylpropane}$.

تنبيه مهم: هذا الفعل يخصّ $\ce{HBr}$ وحده. مع $\ce{HCl}$ أو $\ce{HI}$ يبقى الضمّ حسب ماركوفنيكوف حتى بوجود البيروكسيد. وفي ألسان متناظر لا يغيّر البيروكسيد شيئاً لأن الاحتمالين متطابقان.

4. ضمّ $\ce{HX}$ على الألسينات

يحدث الضمّ على مرحلتين، وكل مرحلة تتبع قاعدة ماركوفنيكوف. في المرحلة الثانية ينضمّ الهالوجين إلى الذرة التي تحمل الهالوجين الأول، فنحصل على مشتق ثنائي الهالوجين على الذرة نفسها (جيميني):

$ \ce{CH3-C#CH + HBr -> CH3-CBr=CH2} $

$ \ce{CH3-CBr=CH2 + HBr -> CH3-CBr2-CH3} $

الناتج النهائي $\text{2,2-dibromopropane}$. ومع الأسيتيلين: $\ce{HC#CH + HCl -> CH2=CHCl}$ (كلور الفينيل، انظر الجزء 5)، ثم $\ce{CH2=CHCl + HCl -> CH3-CHCl2}$ ($\text{1,1-dichloroéthane}$).

5. مثال محلول

ألسان (A) صيغته $\ce{C4H8}$. يعطي مع $\ce{HBr}$ ناتجاً واحداً (B) لا يحوي كربوناً لا متناظراً، ويعطي مع $\ce{HBr}$ بوجود البيروكسيد ناتجاً (C) مختلفاً عن (B).

• متماكبات $\ce{C4H8}$ الألسانية: $\text{but-1-ène}$، $\text{but-2-ène}$، $\text{2-méthylpropène}$.
• $\text{but-1-ène}$ و $\text{but-2-ène}$ يعطيان مع $\ce{HBr}$ المركب $\text{2-bromobutane}$ الذي فيه $C^*$ (ذرته الثانية تحمل $\ce{H}$ و $\ce{Br}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{C2H5}$). إذن ليس أحدهما (A).
• (A) هو **$\text{2-méthylpropène}$** $\ce{(CH3)2C=CH2}$، و (B) هو $\ce{(CH3)3C-Br}$ ($\text{2-bromo-2-méthylpropane}$): الذرة الحاملة للبروم تحمل ثلاث مجموعات $\ce{CH3}$ متطابقة، فلا $C^*$.
• (C) هو $\ce{(CH3)2CH-CH2Br}$ ($\text{1-bromo-2-méthylpropane}$). ولو كان (A) هو $\text{but-2-ène}$ لما اختلف (C) عن (B).

ملاحظة للامتحان

المشتقات الهالوجينية الناتجة هنا هي نقطة الانطلاق لتحضير المركبات المغنزيومية: $\ce{R-X + Mg ->[\text{éther}] R-MgX}$. لذلك اختيار $\ce{HBr}$ مع البيروكسيد أو دونه يحدّد هيكل الكحول أو الحمض الذي سنحصل عليه في آخر السلسلة.

أخطاء شائعة

• قلب قاعدة ماركوفنيكوف: وضع الهالوجين على $\ce{CH2}$ الطرفي دون بيروكسيد.
• تطبيق فعل البيروكسيد على $\ce{HCl}$: لا يوجد إلا مع $\ce{HBr}$.
• كتابة مشتق متجاور ($\ce{CH3-CHBr-CH2Br}$) ناتجاً عن $\ce{2HBr}$ مع ألسين: الصحيح أن الهالوجينين على الذرة نفسها.

4. الإماهة

إماهة الألسانات

> الإماهة (hydratation): ضمّ جزيئة ماء إلى الرابطة المضاعفة بوسيط حمضي (حمض الكبريت $\ce{H2SO4}$، أو حمض الفوسفور $\ce{H3PO4}$ في الصناعة)، فينضمّ $\ce{H}$ إلى إحدى الذرتين و $\ce{OH}$ إلى الأخرى ويتكوّن كحول.

$ \ce{R-CH=CH2 + H2O ->[H+] R-CH(OH)-CH3} $

الإماهة تتبع قاعدة ماركوفنيكوف: ينضمّ $\ce{H}$ إلى الذرة الأكثر هيدروجيناً، وتنضمّ المجموعة $\ce{OH}$ إلى الذرة الأقل هيدروجيناً.

1. أمثلة أساسية

$ \ce{CH2=CH2 + H2O ->[H+] CH3-CH2-OH} $

$ \ce{CH3-CH=CH2 + H2O ->[H+] CH3-CH(OH)-CH3} $

$ \ce{(CH3)2C=CH2 + H2O ->[H+] (CH3)3C-OH} $

| الألسان | الكحول الناتج (رئيسي) | صنفه | |---|---|---| | الإيثيلين $\ce{CH2=CH2}$ | الإيثانول | أولي | | البروبن $\ce{CH3-CH=CH2}$ | $\text{propan-2-ol}$ | ثانوي | | $\text{but-1-ène}$ أو $\text{but-2-ène}$ | $\text{butan-2-ol}$ | ثانوي | | $\text{2-méthylpropène}$ | $\text{2-méthylpropan-2-ol}$ | ثالثي | | الستيرين $\ce{C6H5-CH=CH2}$ | $\text{1-phényléthanol}$ | ثانوي |

الإيثانول هو الكحول الأولي الوحيد الذي نحصل عليه بالإماهة المباشرة، لأن الإيثيلين متناظر. كل ألسان آخر من نوع $\ce{R-CH=CH2}$ يعطي كحولاً ثانوياً.

2. الإماهة ونزع الماء: تفاعلان متعاكسان

$ \ce{CH3CH=CH2 + H2O CH3CH(OH)CH3} $

الإماهة تتمّ في وسط مائي بحرارة معتدلة مع وسيط حمضي، أمّا نزع الماء من الكحول فبحمض الكبريت المركّز عند $170^\circ C$ (قاعدة زايتسيف). الشروط هي التي تحدّد اتجاه التفاعل، ولهذا يتكرّر الزوج «ألسان ⇄ كحول» في سلاسل البكالوريا.

ملاحظة للامتحان: كيف نحصل على $\text{propan-1-ol}$؟

لا يمكن الحصول على $\text{propan-1-ol}$ بإماهة البروبن، ولا يوجد في الإماهة ما يقابل فعل البيروكسيد (فهو يخصّ $\ce{HBr}$ وحده)، فلا شيء يقلب قاعدة ماركوفنيكوف هنا. نلجأ إلى طريق آخر من البرنامج، مثلاً المركب المغنزيومي مع الميثانال:

$ \small\ce{CH3CH2MgBr + HCHO -> CH3CH2CH2OMgBr} $

ثم الحلمهة (hydrolyse): $\ce{CH3CH2CH2OMgBr + H2O -> CH3CH2CH2OH + Mg(OH)Br}$.

إماهة الألسينات

> إماهة الألسين تتمّ بوسيط من أيونات الزئبق $\ce{Hg^2+}$ (مثل $\ce{HgSO4}$) في وسط $\ce{H2SO4}$. ينضمّ الماء حسب ماركوفنيكوف فيتكوّن إينول (énol: مجموعة $\ce{OH}$ على كربون رابطة مضاعفة)، وهو غير مستقر فيتحوّل فوراً إلى مركب كربونيلي (تماكب كيتو-إينولي، tautomérie céto-énolique).

1. الأسيتيلين: الحالة الوحيدة التي تعطي ألدهيداً

$ \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^2+][H2SO4] [CH2=CH-OH]} $

$ \ce{[CH2=CH-OH] -> CH3-CHO} $

الإينول (الإيثينول) يتحوّل إلى الإيثانال.

2. باقي الألسينات: سيتونات

$ \ce{CH3-C#CH + H2O ->[Hg^2+] [CH3-C(OH)=CH2]} $

$ \ce{[CH3-C(OH)=CH2] -> CH3-CO-CH3} $

البروبين يعطي البروبانون: المجموعة $\ce{OH}$ ذهبت إلى الذرة الداخلية (ماركوفنيكوف) فصارت مجموعة $\ce{C=O}$ داخل السلسلة. القاعدة العامة: الألسين الطرفي $\ce{R-C#CH}$ يعطي ميثيل سيتون $\ce{R-CO-CH3}$.

| الألسين | ناتج الإماهة | كشف DNPH | فهلنغ / تولنس | |---|---|---|---| | الأسيتيلين | الإيثانال | راسب أصفر | موجب | | البروبين | البروبانون | راسب أصفر | سالب | | $\text{but-1-yne}$ أو $\text{but-2-yne}$ | البوتانون | راسب أصفر | سالب | | $\text{pent-2-yne}$ | مزيج $\text{pentan-2-one}$ و $\text{pentan-3-one}$ | راسب أصفر | سالب |

3. أمثلة محلولة

مثال محلول 1 (صناعي). نحضّر الإيثانول بإماهة $14\ kg$ من الإيثيلين بمردود $90\ \%$.

• $n(\ce{C2H4}) = \dfrac{14\,000}{28} = 500\ mol$.
• المعادلة مول بمول: نظرياً $500\ mol$ من الإيثانول ($M = 46$).
• $m = 500 \times 46 \times 0{,}90 = 20\,700\ g$، أي **$20{,}7\ kg$**.

مثال محلول 2. إماهة $5{,}4\ g$ من ألسين (A) تستهلك $1{,}8\ g$ من الماء، والناتج (B) يعطي راسباً أصفر مع DNPH ولا يرجع محلول فهلنغ.

• $n(\ce{H2O}) = \dfrac{1{,}8}{18} = 0{,}1\ mol$، والتفاعل مول بمول، إذن $n(A) = 0{,}1\ mol$.
• $M(A) = \dfrac{5{,}4}{0{,}1} = 54\ g\,mol^{-1}$، و $14n - 2 = 54$ أي $n = 4$: **$\ce{C4H6}$**.
• (B) سيتون صيغته $\ce{C4H8O}$: **البوتانون** $\ce{CH3-CO-CH2-CH3}$، كتلته $0{,}1 \times 72 = 7{,}2\ g$ (تحقق: $5{,}4 + 1{,}8 = 7{,}2\ g$).
• $\text{but-1-yne}$ و $\text{but-2-yne}$ يعطيان كلاهما البوتانون، فالإماهة وحدها لا تميّز بينهما. للتمييز نهدرجهما بالبلاديوم المسمّم: $\text{but-2-yne}$ يعطي $\text{cis-but-2-ène}$ (تماكب هندسي)، و $\text{but-1-yne}$ يعطي $\text{but-1-ène}$ (بلا تماكب هندسي).

أخطاء شائعة

• كتابة $\text{propan-1-ol}$ ناتجاً عن إماهة البروبن، أو البروبانال ناتجاً عن إماهة البروبين: كلاهما قلب لقاعدة ماركوفنيكوف.
• التوقف عند الإينول وتقديمه ناتجاً نهائياً.
• نسيان الوسيط $\ce{Hg^2+}$ في إماهة الألسين، أو الخلط بين الإماهة (ضمّ الماء) والهدرجة (ضمّ الهيدروجين).

5. تطبيقات صناعية وتحضير المونوميرات

لماذا تهمّ تفاعلات الضم في الصناعة؟

الإيثيلين يُنتج بكميات كبيرة من تكسير مشتقات البترول بالبخار، والأسيتيلين يمكن تحضيره من كربيد الكالسيوم والماء:

$ \ce{CaC2 + 2H2O -> HC#CH + Ca(OH)2} $

انطلاقاً من هذين المركبين تُحضَّر بتفاعلات الضم مونوميرات (monomères) كثيرة، أي جزيئات صغيرة فيها رابطة مضاعفة تتبلمر بالضمّ إلى بوليميرات مثل البولي كلور الفينيل والبولي أكريلونتريل. والقاعدة التي تربط الدرسين: كل مونومير للبلمرة بالضمّ يحمل رابطة $\ce{C=C}$، وكثيراً ما تكون هذه الرابطة نفسها ناتجة عن ضمّ جزيئة على الرابطة الثلاثية للأسيتيلين.

1. كلور الفينيل ← البولي كلور الفينيل (PVC)

أ) من الأسيتيلين (الطريقة التقليدية): ضمّ جزيئة واحدة من $\ce{HCl}$ بوسيط من كلور الزئبق:

$ \ce{HC#CH + HCl ->[HgCl2] CH2=CHCl} $

ب) من الإيثيلين (الطريقة الأكثر انتشاراً اليوم): ضمّ الكلور ثم نزع $\ce{HCl}$ بالتسخين الشديد (نحو $500^\circ C$):

$ \ce{CH2=CH2 + Cl2 -> ClCH2-CH2Cl} $

$ \ce{ClCH2-CH2Cl ->[\Delta] CH2=CHCl + HCl} $

تنبيه: ضمّ $\ce{HCl}$ إلى الإيثيلين لا يعطي كلور الفينيل، بل كلور الإيثيل $\ce{CH3-CH2Cl}$ المشبع الذي لا يتبلمر.

البلمرة:

$ \ce{n CH2=CHCl -> -[CH2-CHCl]_{n}\bond{-}} $

الوحدة البنائية $\ce{-CH2-CHCl\bond{-}}$ بروابط بسيطة فقط، وكتلتها المولية تساوي كتلة المونومير $62{,}5\ g\,mol^{-1}$. يُستعمل PVC في الأنابيب وعزل الأسلاك الكهربائية وإطارات النوافذ.

2. الأكريلونتريل ← البولي أكريلونتريل (PAN)

ضمّ سيانيد الهيدروجين $\ce{HCN}$ إلى الأسيتيلين بوجود وسيط:

$ \ce{HC#CH + HCN -> CH2=CH-CN} $

$ \ce{n CH2=CH-CN -> -[CH2-CH(CN)]_{n}\bond{-}} $

كتلة المونومير $\ce{C3H3N}$: $M = 36 + 3 + 14 = 53\ g\,mol^{-1}$. يُستعمل PAN في صناعة الألياف الأكريليكية للنسيج. (يُحضَّر الأكريلونتريل اليوم في الغالب من البروبن والنشادر والأكسجين، لكن طريق الضمّ على الأسيتيلين هو الذي يُطلب في هذا الدرس.)

3. أسيتات الفينيل ← PVAc

ضمّ حمض الخل إلى الأسيتيلين بوجود وسيط:

$ \small\ce{HC#CH + CH3COOH -> CH2=CH-OOCCH3} $

المونومير أسيتات الفينيل ($M = 86\ g\,mol^{-1}$) يتبلمر إلى PVAc المستعمل في الغراء الأبيض والدهانات.

4. الإيثانول والدهون الصلبة

• **الإيثانول الصناعي**: إماهة الإيثيلين بالبخار بوسيط من حمض الفوسفور، عند نحو $300^\circ C$ وتحت ضغط مرتفع:

$ \ce{CH2=CH2 + H2O ->[H3PO4] CH3CH2OH} $

• **المارغرين**: هدرجة الزيوت النباتية على النيكل (الجزء 1).

5. جدول ملخّص

| المونومير | تحضيره بالضم | البوليمير | $M$ (g/mol) | |---|---|---|---| | كلور الفينيل $\ce{CH2=CHCl}$ | $\ce{C2H2 + HCl}$ | PVC | 62,5 | | الأكريلونتريل $\ce{CH2=CH-CN}$ | $\ce{C2H2 + HCN}$ | PAN | 53 | | أسيتات الفينيل | $\ce{C2H2 + CH3COOH}$ | PVAc | 86 |

درجة البلمرة بالضم: $n = \dfrac{M_\text{poly}}{M_\text{monomère}}$.

6. مثال محلول

نحضّر كلور الفينيل من $26\ kg$ من الأسيتيلين بمردود $90\ \%$، ثم نبلمره كلياً. ($V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$، $\ce{Cl} = 35{,}5$)

• $n(\ce{C2H2}) = \dfrac{26\,000}{26} = 1000\ mol$.
• حجم $\ce{HCl}$ اللازم في الشرطين النظاميين: $1000 \times 22{,}4 = 22\,400\ L$، أي **$22{,}4\ m^3$**.
• كتلة كلور الفينيل: $1000 \times 0{,}90 \times 62{,}5 = 56\,250\ g$، أي **$56{,}25\ kg$**، وهي أيضاً كتلة PVC لأن البلمرة كلية.
• إذا كانت الكتلة المولية المتوسطة لـ PVC $75\,000\ g\,mol^{-1}$ فدرجة البلمرة $n = \dfrac{75\,000}{62{,}5}$، أي **$n = 1200$**.
• مقطع من ثلاث وحدات: $\ce{-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl\bond{-}}$.

أخطاء شائعة

• رسم وحدة PVC برابطة مضاعفة $\ce{-CH=CHCl\bond{-}}$: الرابطة المضاعفة تنفتح في البلمرة.
• حساب $n$ بكتلة مولية خاطئة للمونومير (أخذ $\ce{Cl} = 35$ بدل $35{,}5$، أو القسمة على كتلة الكلور وحده).
• كتابة كلور الفينيل ناتجاً عن الإيثيلين و $\ce{HCl}$.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: سلسلة انطلاقاً من ألسين

المعطيات: ألسين (A) كثافة بخاره بالنسبة للهواء $d = 1{,}86$. ($\ce{C} = 12$، $\ce{H} = 1$، $M = 29\,d$)

نُجري على (A) والمركبات الناتجة التفاعلات التالية:

• $\ce{(A) + H2 ->[Pd] (B)}$ (بلاديوم مسمّم)، والمركب (B) يقبل تماكباً هندسياً.
• $\ce{(A) + H2O ->[Hg^2+] (C)}$ في وسط $\ce{H2SO4}$، والمركب (C) يعطي راسباً أصفر مع DNPH ولا يرجع محلول فهلنغ.
• $\ce{(B) + HBr -> (D)}$
• $\ce{(B) + H2O ->[H+] (E)}$
• $\ce{(C) + H2 ->[Ni] (E)}$
• $\ce{(D) + Mg -> (F)}$ في الإيثر اللامائي.
• $\ce{(F) + CO2 -> (G)}$، ثم $\ce{(G) + H2O -> (H) + Mg(OH)Br}$.

الأسئلة: (1) أوجد الصيغة المجملة لـ (A) واكتب متماكباته الألسينية. (2) تعرّف على (A) إلى (H) مع التعليل. (3) اكتب معادلة التفاعل 2 بمرحلتيه. (4) عيّن المركبات التي تحوي كربوناً لا متناظراً.

الحل

(1) $M = 29 \times 1{,}86 = 53{,}94 \approx 54\ g\,mol^{-1}$. الألسين $\ce{C_nH_{2n-2}}$: $14n - 2 = 54$ إذن $n = 4$، والصيغة $\ce{C4H6}$. المتماكبان: $\text{but-1-yne}$ $\ce{HC#C-CH2-CH3}$ و $\text{but-2-yne}$ $\ce{CH3-C#C-CH3}$.

(2) (B) ألسان يقبل التماكب الهندسي، فالرابطة في وسط السلسلة: (B) هو $\text{but-2-ène}$، إذن (A) هو $\text{but-2-yne}$ (لأن $\text{but-1-yne}$ يعطي $\text{but-1-ène}$ بلا تماكب هندسي). وبما أن البلاديوم المسمّم يضمّ ذرتي الهيدروجين من الجهة نفسها، فإن (B) هو $\text{cis-but-2-ène}$.

| المركب | الصيغة نصف المفصلة | الاسم | |---|---|---| | (A) | $\ce{CH3-C#C-CH3}$ | $\text{but-2-yne}$ | | (B) | $\ce{CH3-CH=CH-CH3}$ | $\text{cis-but-2-ène}$ | | (C) | $\ce{CH3-CO-CH2-CH3}$ | $\text{butanone}$ | | (D) | $\ce{CH3-CHBr-CH2-CH3}$ | $\text{2-bromobutane}$ | | (E) | $\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}$ | $\text{butan-2-ol}$ | | (F) | $\ce{CH3-CH(MgBr)-CH2-CH3}$ | مركب مغنزيومي | | (G) | $\ce{CH3CH2CH(CH3)-COOMgBr}$ | ملح مغنزيومي | | (H) | $\ce{CH3CH2CH(CH3)-COOH}$ | $\text{acide 2-méthylbutanoïque}$ |

التعليل: (C) سيتون (DNPH موجب، فهلنغ سالب). (B) متناظر فضمّ $\ce{HBr}$ يعطي ناتجاً واحداً (D). التفاعلان 4 و 5 يعطيان المركب نفسه (E): إماهة $\text{but-2-ène}$ وهدرجة البوتانون كلاهما يعطي $\text{butan-2-ol}$، وهذا تحقّق من صحة السلسلة.

(3) يتكوّن أولاً الإينول ثم يتحوّل إلى السيتون:

$ \ce{CH3C#CCH3 + H2O ->[Hg^2+] [CH3C(OH)=CHCH3]} $

$ \ce{[CH3C(OH)=CHCH3] -> CH3COCH2CH3} $

(4) الكربون اللامتناظر هو الذرة الثانية في (D) ($\ce{H}$، $\ce{Br}$، $\ce{CH3}$، $\ce{C2H5}$)، وفي (E) ($\ce{H}$، $\ce{OH}$، $\ce{CH3}$، $\ce{C2H5}$)، وفي (H) ($\ce{H}$، $\ce{COOH}$، $\ce{CH3}$، $\ce{C2H5}$)، وكذلك في (F) و (G). أمّا (A) و (B) و (C) فلا تحوي $C^*$.

التمرين الثاني: ألسان مجهول وقاعدة ماركوفنيكوف

المعطيات: عيّنة كتلتها $3{,}5\ g$ من ألسان (A) تزيل لون $8{,}0\ g$ من البروم المذاب في $\ce{CCl4}$ بالضبط. ($\ce{C} = 12$، $\ce{H} = 1$، $\ce{O} = 16$، $\ce{Br} = 80\ g\,mol^{-1}$)

• إماهة (A) في وسط حمضي تعطي كحولاً ثالثياً (B).
• تفاعل (A) مع $\ce{HBr}$ بوجود البيروكسيد يعطي مشتقاً هالوجينياً **ثانوياً** (C).
• تفاعل (A) مع $\ce{HBr}$ دون بيروكسيد يعطي (D).
• $\ce{(C) + Mg -> (E)}$ (إيثر لا مائي)؛ $\ce{(E) + HCHO -> (F)}$؛ $\ce{(F) + H2O -> (G) + Mg(OH)Br}$.

الأسئلة: (1) الصيغة المجملة لـ (A). (2) تعرّف على (A) إلى (G). (3) أيّها فعّال ضوئياً؟ (4) احسب كتلة (B) الناتجة من إماهة $7{,}0\ g$ من (A) بمردود $80\ \%$.

الحل

(1) $n(\ce{Br2}) = \dfrac{8{,}0}{160} = 0{,}05\ mol = n(A)$، و $M = \dfrac{3{,}5}{0{,}05} = 70\ g\,mol^{-1}$. ثم $14n = 70$ أي $n = 5$: $\ce{C5H10}$.

(2) الإماهة تتبع ماركوفنيكوف، والكحول ثالثي: إذن إحدى ذرتي الرابطة لا تحمل هيدروجيناً وترتبط بمجموعتين ألكيليتين. المرشّحان:

• $\text{2-méthylbut-1-ène}$ $\ce{CH2=C(CH3)-CH2-CH3}$
• $\text{2-méthylbut-2-ène}$ $\ce{(CH3)2C=CH-CH3}$

وكلاهما يعطي $\text{2-méthylbutan-2-ol}$. مع $\ce{HBr}$ والبيروكسيد يذهب البروم إلى الذرة الأكثر هيدروجيناً: الأول يعطي $\ce{BrCH2-CH(CH3)-CH2CH3}$ (مشتق أولي)، والثاني يعطي $\ce{(CH3)2CH-CHBr-CH3}$ (مشتق ثانوي). إذن (A) هو $\text{2-méthylbut-2-ène}$.

| المركب | الصيغة | الاسم | |---|---|---| | (A) | $\ce{(CH3)2C=CH-CH3}$ | $\text{2-méthylbut-2-ène}$ | | (B) | $\ce{(CH3)2C(OH)-CH2-CH3}$ | $\text{2-méthylbutan-2-ol}$ | | (C) | $\ce{(CH3)2CH-CHBr-CH3}$ | $\text{2-bromo-3-méthylbutane}$ | | (D) | $\ce{(CH3)2CBr-CH2-CH3}$ | $\text{2-bromo-2-méthylbutane}$ | | (E) | $\ce{(CH3)2CH-CH(MgBr)-CH3}$ | مركب مغنزيومي | | (F) | $\ce{(CH3)2CH-CH(CH3)-CH2OMgBr}$ | ألكوكسيد | | (G) | $\ce{(CH3)2CH-CH(CH3)-CH2OH}$ | $\text{2,3-diméthylbutan-1-ol}$ |

تفاعل (E) مع الميثانال يضيف ذرة كربون ويعطي كحولاً أولياً بعد الحلمهة:

$ \small\ce{(E) + HCHO -> (CH3)2CHCH(CH3)CH2OMgBr} $

(3) الفعّالة ضوئياً هي التي فيها $C^*$: (C) (ذرته الثانية تحمل $\ce{H}$ و $\ce{Br}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{CH(CH3)2}$)، و (G) (ذرته الثانية تحمل $\ce{H}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{CH2OH}$ و $\ce{CH(CH3)2}$)، وكذلك (E) و (F). أمّا (B) و (D) فذرتهما الحاملة للمجموعة الوظيفية تحمل مجموعتي $\ce{CH3}$ متطابقتين، فلا $C^*$.

(4) $n(A) = \dfrac{7{,}0}{70} = 0{,}1\ mol$، و $n(B) = 0{,}1 \times 0{,}80 = 0{,}08\ mol$. $M(\ce{C5H12O}) = 60 + 12 + 16 = 88\ g\,mol^{-1}$، إذن $m(B) = 0{,}08 \times 88$، أي $7{,}04\ g$.

التمرين الثالث: من كربيد الكالسيوم إلى PVC

المعطيات: $\ce{Ca} = 40$، $\ce{C} = 12$، $\ce{H} = 1$، $\ce{Cl} = 35{,}5\ g\,mol^{-1}$؛ $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$؛ $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H2(g)}) = +226{,}7$ و $\Delta H^\circ_f(\ce{C2H4(g)}) = +52{,}3\ kJ\,mol^{-1}$.

• اكتب معادلة تفاعل كربيد الكالسيوم $\ce{CaC2}$ مع الماء، واحسب حجم الأسيتيلين الناتج من $128\ kg$ من $\ce{CaC2}$ النقي.
• يُعالَج الأسيتيلين بـ $\ce{HCl}$ بمردود $85\ \%$. اكتب المعادلة واحسب كتلة كلور الفينيل.
• ما نوع بلمرة كلور الفينيل؟ احسب درجة بلمرة PVC كتلته المولية المتوسطة $87\,500\ g\,mol^{-1}$.
• نهدرج جزءاً آخر من الأسيتيلين إلى إيثيلين. ما الوسيط؟ احسب أنطالبي التفاعل والحرارة المحرّرة عند هدرجة $2{,}6\ kg$ من الأسيتيلين تحت ضغط ثابت.

الحل

(1) $\ce{CaC2 + 2H2O -> HC#CH + Ca(OH)2}$. $M(\ce{CaC2}) = 40 + 24 = 64\ g\,mol^{-1}$، و $n = \dfrac{128\,000}{64} = 2000\ mol$ من $\ce{C2H2}$. الحجم: $2000 \times 22{,}4 = 44\,800\ L$، أي $44{,}8\ m^3$.

(2) $\ce{HC#CH + HCl ->[HgCl2] CH2=CHCl}$. $n = 2000 \times 0{,}85 = 1700\ mol$، و $m = 1700 \times 62{,}5 = 106\,250\ g$، أي $106{,}25\ kg$.

(3) بلمرة بالضم (المونومير فيه رابطة مضاعفة ولا يخرج جزيء صغير). $n = \dfrac{87\,500}{62{,}5}$، أي $n = 1400$.

(4) الوسيط البلاديوم المسمّم، وإلا استمرّت الهدرجة حتى الإيثان. المعادلة: $\ce{C2H2(g) + H2(g) -> C2H4(g)}$.

$ \Delta H^\circ_r = 52{,}3 - 226{,}7 $

أي $\Delta H^\circ_r = \mathbf{-174{,}4\ kJ\,mol^{-1}}$: التفاعل ناشر للحرارة. $n(\ce{C2H2}) = \dfrac{2600}{26} = 100\ mol$، وتحت ضغط ثابت $Q_P = n\,\Delta H^\circ_r = 100 \times (-174{,}4)$، أي $Q_P = \mathbf{-17\,440\ kJ}$: يحرّر النظام نحو $1{,}74\times10^{4}\ kJ$ (الإشارة السالبة تعني حرارة يقدّمها النظام).