الأمينات

2. الخواص القاعدية للأمينات

مصدر القاعدية

> القاعدة حسب برونشتد فرد كيميائي قادر على تثبيت بروتون $\ce{H+}$. ذرة الآزوت في الأمين تحمل زوجاً إلكترونياً حراً تستطيع أن تربط به بروتوناً، فالأمينات قواعد مثل النشادر.

$ \ce{R-NH2 + H+ -> R-NH3+} $

الأيون $\ce{R-NH3+}$ يُسمّى أيون ألكيل أمونيوم (ion alkylammonium)، وهو الحمض المرافق للأمين في الثنائية $\ce{R-NH3+}$ / $\ce{R-NH2}$.

الأصناف الثلاثة كلها قواعد، لأن الزوج الحر موجود فيها جميعاً:

$ \ce{R2NH + H+ -> R2NH2+} $

$ \ce{R3N + H+ -> R3NH+} $

1. التفاعل مع الماء

ينحلّ الأمين في الماء ويثبّت بروتوناً من جزيء الماء:

$ \ce{R-NH2 + H2O R-NH3+ + OH-} $

التفاعل محدود (توازن)، فالأمين قاعدة ضعيفة، لكن شوارد الهيدروكسيد $\ce{OH-}$ الناتجة تجعل المحلول أساسياً: $\text{pH} > 7$، يتلوّن فيه الفينول فتالين بالوردي وأزرق البروموتيمول بالأزرق.

2. التفاعل مع الأحماض: أملاح الأمونيوم

مع حمض قوي يكون التفاعل تاماً ويتكوّن ملح:

$ \ce{CH3-NH2 + HCl -> CH3-NH3+ + Cl-} $

الناتج كلور الميثيل أمونيوم ($\text{chlorure de méthylammonium}$). وبالطريقة نفسها:

$ \small\ce{C6H5-NH2 + HCl -> C6H5-NH3+ + Cl-} $

الناتج كلور الأنيلينيوم ($\text{chlorure d'anilinium}$). والأمينات الثانوية والثالثية تعطي أيضاً أملاحاً: $\ce{(CH3)2NH2+ Cl-}$ و $\ce{(CH3)3NH+ Cl-}$.

خصائص هذه الأملاح: مواد صلبة شاردية، تذوب في الماء جيداً، ولا رائحة لها لأنها غير متطايرة. لهذا يخفّف الحمض (الخل أو الليمون) رائحة السمك: يحوّل الأمينات المتطايرة إلى أملاح.

استرجاع الأمين: القاعدة القوية تنتزع البروتون من أيون الأمونيوم فيتحرّر الأمين:

$ \ce{R-NH3+ + OH- -> R-NH2 + H2O} $

سنستعمل هذه الخطوة بعد إرجاع النيتروبنزن بالحديد في وسط حمضي: يكون الأنيلين في الوسط على شكل $\ce{C6H5NH3+}$، فنضيف محلول هيدروكسيد الصوديوم لتحريره.

3. مقارنة القاعدية مع النشادر

كلما كان $\text{pK}_a$ الثنائية (حمض الأمونيوم / الأمين) أكبر كان الأمين قاعدة أقوى:

| الأمين | الثنائية | $\text{pK}_a$ (25 °C، تقريبي) | |---|---|---| | الأنيلين | $\ce{C6H5NH3+}$ / $\ce{C6H5NH2}$ | 4,6 | | النشادر | $\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$ | 9,2 | | ثلاثي ميثيل الأمين | $\ce{(CH3)3NH+}$ / $\ce{(CH3)3N}$ | 9,8 | | الميثيل أمين | $\ce{CH3NH3+}$ / $\ce{CH3NH2}$ | 10,6 | | الإيثيل أمين | $\ce{C2H5NH3+}$ / $\ce{C2H5NH2}$ | 10,7 | | ثنائي ميثيل الأمين | $\ce{(CH3)2NH2+}$ / $\ce{(CH3)2NH}$ | 10,7 |

التفسير:

• **الأمينات الأليفاتية أقوى من النشادر:** مجموعات الألكيل **دافعة للإلكترونات** (مفعول تحريضي $+I$)، فتزيد الكثافة الإلكترونية على الآزوت ويصير زوجه الحر أكثر قدرة على تثبيت البروتون.
• **الأنيلين أضعف بكثير من النشادر:** الزوج الحر للآزوت **يتوزّع على الحلقة البنزينية** (الترافق)، فيقلّ توفّره لتثبيت البروتون.

> الترتيب الذي يُطلب في الامتحان: الأمين الأليفاتي أقوى من النشادر، والنشادر أقوى من الأنيلين.

ملاحظة: في الماء لا تتزايد القاعدية بانتظام مع عدد مجموعات الألكيل: ثلاثي ميثيل الأمين (9,8) أضعف من الميثيل أمين (10,6)، لأن ذوبان الأيون المتكوّن في الماء يتدخّل أيضاً. لذلك نكتفي بالمقارنة مع النشادر والأنيلين.

4. معايرة أمين بحمض قوي

بما أن الأمين أحادي الوظيفة يثبّت بروتوناً واحداً، فعند التكافؤ:

$ n(\text{amine}) = C_a \times V_E $

ثم $M = \dfrac{m}{n}$ يعطي الصيغة المجملة. ولأن المحلول عند التكافؤ يحتوي على الأيون الحمضي $\ce{R-NH3+}$ فإن $\text{pH}$ التكافؤ أقل من 7، ونختار كاشفاً يتغيّر لونه في وسط حمضي ضعيف مثل أحمر الميثيل، أو نتابع المعايرة بجهاز $\text{pH-mètre}$.

تنبيه: الثنائي الأمين مثل $\ce{H2N-(CH2)6-NH2}$ يثبّت بروتونين، فيلزمه ضعف كمية الحمض.

مثال محلول

نذيب 0,90 g من أمين أولي مشبع غير حلقي في الماء، ونعايره بمحلول حمض كلور الماء تركيزه 0,50 mol/L، فيكون حجم التكافؤ 40,0 mL.

• اكتب معادلة تفاعل المعايرة.
• أوجد الكتلة المولية للأمين وصيغته واسمه.

الحل:

• $\ce{R-NH2 + H3O+ -> R-NH3+ + H2O}$
• $n = C_a V_E = 0{,}50 \times 0{,}0400 = 0{,}020\ mol$، و $M = \dfrac{0{,}90}{0{,}020} = 45\ g/mol$. ثم $14n + 17 = 45$ ومنه $n = 2$: الصيغة $\ce{C2H7N}$. والأمين أولي، فهو **الإيثيل أمين** $\ce{CH3-CH2-NH2}$ ($\text{éthanamine}$).

5. الأمين كاشف نووي

الزوج الحر نفسه لا يهاجم البروتون فقط، بل يهاجم أيضاً ذرة كربون فقيرة إلكترونياً:

• كربون المشتق الهالوجيني $\ce{R-X}$: هذه **الألكلة** (الجزء الثالث).
• كربون الكربونيل في كلور الحمض أو بلا ماء الحمض: هذه **الأسيلة (acylation)**، وتعطي **أميداً**:

$ \small\ce{R-NH2 + R'-COCl -> R'-CONH-R + HCl} $

تحتاج الأسيلة إلى ذرة هيدروجين على الآزوت تغادر، فهي ممكنة مع الأمينات الأولية والثانوية فقط، أما الأمين الثالثي فلا يعطي أميداً لكنه يعطي ملحاً مع الحمض. هذا التفاعل هو أساس تحضير الباراسيتامول (الجزء الخامس).

ملاحظة للامتحان

• ملح الأمين يُكتب $\ce{R-NH3+ Cl-}$، لا $\ce{R-NH2Cl}$ ولا أيّ صيغة يحمل فيها الآزوت أكثر من أربع روابط.
• الأمين الثالثي قاعدة أيضاً: القاعدية لا تحتاج إلى $\ce{N-H}$، بل إلى الزوج الحر.
• لا تنسَ المعامل 2 في معايرة ثنائي الأمين.

3. ألكلة النشادر والأمينات: طريقة هوفمان

المبدأ

> الألكلة (alkylation) هي إدخال مجموعة ألكيل على ذرة الآزوت. في طريقة هوفمان (méthode de Hofmann) يتفاعل النشادر أو الأمين مع مشتق هالوجيني $\ce{R-X}$: يهاجم الزوج الحر للآزوت ذرة الكربون الحاملة للهالوجين، فيحلّ الآزوت محلّ الهالوجين (تفاعل استبدال).

يُجرى التفاعل عادة بالتسخين في محلول كحولي للنشادر، ويُستعمل مشتق هالوجيني أولي في الغالب (يودو الميثان $\ce{CH3I}$، بروم الإيثيل $\ce{C2H5Br}$، كلور الميثان $\ce{CH3Cl}$…).

المرحلة الأولى: من النشادر إلى الأمين الأولي

الناتج المباشر ملح أمونيوم:

$ \ce{NH3 + R-X -> R-NH3+ X-} $

ثم تنتزع زيادة النشادر البروتون فيتحرّر الأمين:

$ \ce{R-NH3+ X- + NH3 -> R-NH2 + NH4X} $

وفي التمارين تُكتب المرحلة عادة بالكتابة المبسّطة التالية، وهي موزونة ومقبولة:

$ \ce{NH3 + R-X -> R-NH2 + HX} $

المراحل المتتالية حتى ملح الأمونيوم الرباعي

الأمين الأولي الناتج يملك هو أيضاً زوجاً حراً، فيتفاعل بدوره مع $\ce{R-X}$، وهكذا:

$ \ce{R-NH2 + R-X -> R2NH + HX} $

$ \ce{R2NH + R-X -> R3N + HX} $

$ \ce{R3N + R-X -> R4N+ X-} $

في المرحلة الأخيرة لا يوجد على الآزوت هيدروجين يغادر، فيبقى الهالوجين أيوناً سالباً ونحصل على ملح أمونيوم رباعي. وهنا تتوقف الألكلة، لأن الآزوت استعمل زوجه الحر.

| المادة الابتدائية | عدد جزيئات $\ce{R-X}$ اللازمة حتى الملح الرباعي | |---|---| | النشادر $\ce{NH3}$ | 4 | | أمين أولي $\ce{R-NH2}$ | 3 | | أمين ثانوي $\ce{R2NH}$ | 2 | | أمين ثالثي $\ce{R3N}$ | 1 |

> قاعدة مفيدة: عدد جزيئات $\ce{R-X}$ اللازمة = عدد ذرات الهيدروجين على الآزوت + 1. بهذه القاعدة نستنتج صنف أمين مجهول.

النتيجة العملية: مزيج

لأن كل ناتج يتفاعل بدوره، نحصل عادة على مزيج من أمين أولي وثانوي وثالثي وملح رباعي، نفصل الأمينات بالتقطير التجزيئي (درجات غليانها مختلفة)، ويبقى الملح الرباعي الصلب غير المتطاير. ونوجّه التفاعل بالكميات:

• **زيادة كبيرة من النشادر** ← الأمين الأولي هو الغالب.
• **زيادة من المشتق الهالوجيني** ← التفاعل يذهب حتى ملح الأمونيوم الرباعي.

مثال محلول 1: ميثلة الإيثيل أمين

نعالج الإيثيل أمين بزيادة من يودو الميثان. اكتب معادلات المراحل وسمّ النواتج.

الحل:

$ \ce{C2H5NH2 + CH3I -> C2H5NHCH3 + HI} $

الناتج $\text{N-méthyléthanamine}$، أمين ثانوي.

$ \small\ce{C2H5NHCH3 + CH3I -> C2H5N(CH3)2 + HI} $

الناتج $\text{N,N-diméthyléthanamine}$، أمين ثالثي.

$ \small\ce{C2H5N(CH3)2 + CH3I -> [C2H5N(CH3)3]+ I-} $

الناتج ملح أمونيوم رباعي: $\text{iodure de N,N,N-triméthyléthanaminium}$. المعادلة الإجمالية:

$ \small\ce{C2H5NH2 + 3CH3I -> [C2H5N(CH3)3]+ I- + 2HI} $

تحقّق من الموازنة: في كل طرف 5 ذرات C و 16 ذرة H وذرة N و 3 ذرات I. يستهلك مول الإيثيل أمين 3 مولات من $\ce{CH3I}$.

مثال محلول 2: التعرّف على أمين من ملحه الرباعي

أمين مشبع (A) نسبة الآزوت فيه 23,73 %، يتفاعل مع مول واحد فقط من يودو الإيثان $\ce{C2H5I}$ ليعطي ملح أمونيوم رباعياً. عيّن (A) واكتب المعادلة.

الحل: $M = \dfrac{14}{0{,}2373} = 59\ g/mol$، ومنه $14n + 17 = 59$ و $n = 3$: $\ce{C3H9N}$. مرحلة واحدة حتى الملح الرباعي تعني أن (A) أمين ثالثي، والأمين الثالثي الوحيد لهذه الصيغة هو ثلاثي ميثيل الأمين:

$ \small\ce{(CH3)3N + C2H5I -> [(CH3)3NC2H5]+ I-} $

ألكلة الأمينات العطرية

الأنيلين يُؤلكَل على الآزوت بالطريقة نفسها:

$ \ce{C6H5NH2 + CH3Cl -> C6H5NHCH3 + HCl} $

الناتج $\text{N-méthylaniline}$، أمين عطري ثانوي.

تنبيه: الهالوجين المحمول مباشرة على الحلقة (الكلوروبنزن $\ce{C6H5Cl}$ مثلاً) لا يُستبدل بالنشادر في الشروط العادية، فلا يُحضَّر الأنيلين بهذه الطريقة، بل بإرجاع النيتروبنزن (الجزء الرابع).

أملاح الأمونيوم الرباعية

مواد صلبة شاردية تذوب في الماء، ولا خاصية قاعدية لها لأن الآزوت فيها لم يعد يملك زوجاً حراً. يُستعمل بعضها مطهّرات وموادَّ منظّفة.

أخطاء شائعة

• كتابة الملح الرباعي جزيئاً متعادلاً $\ce{R4N}$ دون شحنة ودون الأيون السالب.
• نسيان $\ce{HX}$ في المراحل الثلاث الأولى، أو إضافته في المرحلة الرابعة.
• الظن أن الأمين الثالثي لا يتفاعل مع $\ce{R-X}$ لأنه لا يحمل هيدروجيناً.
• الظن أن التفاعل يتوقف عند الأمين الأولي.

4. تحضير الأمينات بالإرجاع

نظرة عامة

ثلاث عائلات آزوتية تعطي أمينات بالإرجاع (réduction): مركّبات النيترو $\ce{R-NO2}$، و الأميدات $\ce{R-CONH2}$، و النتريلات $\ce{R-C#N}$. يُكتب الإرجاع إما بالكاشف الحقيقي، وإما بالرمز $\ce{[H]}$ (الهيدروجين الناتج عن الكاشف) لموازنة المعادلة بسهولة.

| المادة الابتدائية | الكواشف | الأمين الناتج | ذرات الكربون | |---|---|---|---| | مركّب نيترو $\ce{R-NO2}$ | $\ce{H2}$ مع $\ce{Ni}$ أو $\ce{Pt}$؛ $\ce{Fe}$ أو $\ce{Sn}$ في وسط $\ce{HCl}$ | $\ce{R-NH2}$ | العدد نفسه | | أميد $\ce{R-CONH2}$ | $\ce{LiAlH4}$ ثم $\ce{H2O}$ | $\ce{R-CH2-NH2}$ | العدد نفسه | | نتريل $\ce{R-C#N}$ | $\ce{H2}$ مع $\ce{Ni}$؛ أو $\ce{LiAlH4}$ ثم $\ce{H2O}$ | $\ce{R-CH2-NH2}$ | العدد نفسه |

1. إرجاع مركّبات النيترو

> تفقد المجموعة $\ce{-NO2}$ ذرتي الأكسجين على شكل جزيئي ماء، وتكسب ذرتي هيدروجين: تلزم 6 ذرات هيدروجين، أي 3 مولات من $\ce{H2}$.

بالهيدروجين الجزيئي وحفّاز:

$ \ce{R-NO2 + 3H2 ->[Ni] R-NH2 + 2H2O} $

بالحديد (أو القصدير) في وسط حمض كلور الماء: وهي الطريقة المعتمدة للمركّبات العطرية:

$ \small\ce{C6H5NO2 + 6[H] -> C6H5NH2 + 2H2O} $

والمعادلة بالحديد مفصّلة: $\ce{C6H5NO2 + 3Fe + 6HCl -> C6H5NH2 + 3FeCl2 + 2H2O}$. في الوسط الحمضي يتحوّل الأنيلين إلى $\ce{C6H5NH3+}$، فنضيف في النهاية محلول هيدروكسيد الصوديوم لتحريره، ثم نفصله.

الطريق الكامل إلى الأنيلين: نترجة البنزن ثم إرجاع النيتروبنزن:

$ \ce{C6H6 + HNO3 ->[H2SO4] C6H5NO2 + H2O} $

ملاحظة للامتحان: يُرجع $\ce{LiAlH4}$ مركّبات النيترو الأليفاتية إلى أمينات. أما مع النيترو العطري فالكاشف الصحيح هو الحديد أو القصدير في وسط حمضي، أو $\ce{H2}$ مع حفّاز. وقد تكتب بعض المواضيع $\ce{LiAlH4}$ لإرجاع نيترو عطري: اكتب حينها الأمين الموافق مع $\ce{2H2O}$.

2. إرجاع الأميدات

> هيدريد الليثيوم والألمنيوم $\ce{LiAlH4}$ متبوعاً بالماء يحوّل المجموعة $\ce{C=O}$ للأميد إلى $\ce{CH2}$ ويحتفظ بالآزوت.

$ \ce{R-CO-NH2 ->[LiAlH4][H2O] R-CH2-NH2} $

وبالكتابة الموزونة:

$ \ce{R-CONH2 + 4[H] -> R-CH2-NH2 + H2O} $

وقد تُكتب بالهيدروجين الجزيئي $\ce{R-CONH2 + 2H2 -> R-CH2-NH2 + H2O}$، لكن هدرجة الأميدات تحتاج شروطاً قاسية، والكاشف المعتمد في المخبر هو $\ce{LiAlH4}$.

الأميدات المستبدلة على الآزوت تعطي أمينات ثانوية أو ثالثية، لأن المجموعات المرتبطة بالآزوت تبقى في مكانها:

| الأميد | الأمين الناتج | الصنف | |---|---|---| | $\ce{CH3-CO-NH2}$ | $\ce{CH3-CH2-NH2}$ | أولي | | $\ce{CH3-CO-NH-CH3}$ | $\ce{CH3-CH2-NH-CH3}$ | ثانوي | | $\ce{CH3-CO-N(CH3)2}$ | $\ce{CH3-CH2-N(CH3)2}$ | ثالثي |

تذكير بتحضير الأميد: من كلور الحمض والنشادر:

$ \ce{R-COCl + 2NH3 -> R-CONH2 + NH4Cl} $

3. إرجاع النتريلات

> تُضاف أربع ذرات هيدروجين على الرابطة الثلاثية $\ce{C#N}$: مولان من $\ce{H2}$ لكل مجموعة نتريل.

$ \ce{R-C#N + 2H2 ->[Ni] R-CH2-NH2} $

تطويل السلسلة: يُحضَّر النتريل من مشتق هالوجيني وسيانيد البوتاسيوم، فيكسب الجزيء ذرة كربون:

$ \ce{R-X + KCN -> R-C#N + KX} $

مثال: انطلاقاً من بروم الإيثيل (ذرتا كربون) نحصل على البروبان نتريل ثم على $\text{propan-1-amine}$ (ثلاث ذرات كربون).

تطبيق صناعي: ثنائي النتريل $\ce{N#C-(CH2)4-C#N}$ يُرجع إلى $\text{hexane-1,6-diamine}$، وهو أحد مونوميري النايلون 6-6:

$ \small\ce{NC(CH2)4CN + 4H2 ->[Ni] H2N(CH2)6NH2} $

موضع الآزوت: مفتاح التعرّف على الطريق

• إرجاع **الأميد أو النتريل** يضع الآزوت دائماً على مجموعة $\ce{CH2}$: $\ce{R-CH2-NH2}$.
• إرجاع **النيترو** يحتفظ بموضع الآزوت كما هو، فهو وحده يعطي أميناً آزوته على $\ce{CH}$ أو على $\ce{C}$ ثالثي، مثل $\text{propan-2-amine}$ من $\text{2-nitropropane}$:

$ \small\ce{CH3CH(NO2)CH3 + 3H2 -> CH3CH(NH2)CH3 + 2H2O} $

• **الحديد في وسط حمضي كاشف خاص بالنيترو:** لا يُرجع الأميدات ولا النتريلات.

مثال محلول 1: كتلة الأنيلين

نُرجع 24,6 g من النيتروبنزن بالحديد في وسط حمضي، فنحصل على الأنيلين بمردود 80 %. احسب كتلة الأنيلين المحصّلة ($M(\ce{C6H5NO2}) = 123\ g/mol$، $M(\ce{C6H5NH2}) = 93\ g/mol$).

الحل: $n(\ce{C6H5NO2}) = \dfrac{24{,}6}{123} = 0{,}200\ mol$، والمعادلة مول بمول، فالكتلة النظرية $m_\text{th} = 0{,}200 \times 93 = 18{,}6\ g$، والمحصّلة $m = 18{,}6 \times 0{,}80$ = 14,9 g.

مثال محلول 2: ثلاث طرق إلى أمين واحد

أمين أولي B غير متفرّع صيغته $\ce{C4H11N}$. اقترح ثلاثة مركّبات يعطي إرجاعها B.

الحل: B هو $\ce{CH3CH2CH2CH2NH2}$ ($\text{butan-1-amine}$)، وآزوته على $\ce{CH2}$ طرفي، فتصلح الطرق الثلاث:

• $\text{1-nitrobutane}$ $\ce{CH3CH2CH2CH2NO2}$ بـ $\ce{H2}$ و $\ce{Ni}$.
• $\text{butanamide}$ $\ce{CH3CH2CH2CONH2}$ بـ $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء.
• $\text{butanenitrile}$ $\ce{CH3CH2CH2C#N}$ بـ $\ce{H2}$ و $\ce{Ni}$.

لاحظ أن الأميد والنتريل يحملان أربع ذرات كربون مثل الأمين: كربون المجموعة الوظيفية يصير $\ce{CH2}$.

أخطاء شائعة

• موازنة النيترو بـ $\ce{H2}$ واحد أو بدون $\ce{2H2O}$: الصحيح $\ce{3H2}$ و $\ce{2H2O}$.
• حذف ذرة كربون عند إرجاع الأميد: $\ce{CH3CONH2}$ يعطي $\ce{CH3CH2NH2}$ لا $\ce{CH3NH2}$.
• خلط إرجاع الأميد بإرجاع الألدهيد: $\ce{LiAlH4}$ يعطي أميناً من الأميد وكحولاً من الألدهيد أو السيتون أو الحمض.
• استعمال الحديد في وسط حمضي لإرجاع نتريل أو أميد.

5. النشاط 3: تحضير الباراسيتامول

الهدف

الباراسيتامول (paracétamol) دواء مسكّن للألم وخافض للحرارة (analgésique et antipyrétique). نحضّره في المخبر بتطبيق خاصية درسناها: أسيلة الأمين بتكوين أميد.

| الخاصية | القيمة | |---|---| | الاسم النظامي | $\text{N-(4-hydroxyphényl)éthanamide}$ | | الصيغة نصف المفصلة | $\ce{HO-C6H4-NH-CO-CH3}$ (المجموعتان في الموضع para) | | الصيغة المجملة | $\ce{C8H9NO2}$ | | الكتلة المولية | 151 g/mol | | درجة الانصهار | نحو 169 °C | | الوظائف | فينول ($\ce{-OH}$ على الحلقة) وأميد ($\ce{-NH-CO\bond{-}}$) |

مبدأ التحضير

نفاعل بارا أمينوفينول ($\text{4-aminophénol}$، $\ce{C6H7NO}$، $M = 109\ g/mol$) مع بلا ماء حمض الخل (anhydride acétique، $\ce{(CH3CO)2O}$، $M = 102\ g/mol$، $d = 1{,}08$):

$ \begin{array}{l} \ce{HO-C6H4-NH2 + (CH3CO)2O} \\ \ce{-> HO-C6H4-NHCOCH3 + CH3COOH} \end{array} $

تنتقل مجموعة الأسيتيل $\ce{CH3-CO\bond{-}}$ إلى الآزوت، ويتكوّن حمض الخل ناتجاً ثانوياً. هذا تفاعل أسيلة (وبالتحديد أستلة: acétylation) للمجموعة الأمينية.

لماذا على الآزوت لا على الأكسجين؟ في الجزيء مجموعتان تملكان أزواجاً حرة: $\ce{-NH2}$ و $\ce{-OH}$ الفينولية. الآزوت أقل كهروسلبية من الأكسجين، فزوجه الحر أكثر توفّراً وهو كاشف نووي أقوى، فيهاجم كربون الكربونيل أسرع: يتكوّن أميد لا أستر، ويحتفظ الباراسيتامول بمجموعته الفينولية.

هل يمكن استعمال كلور الإيثانويل $\ce{CH3COCl}$؟ نعم، ويعطي الباراسيتامول نفسه مع انطلاق $\ce{HCl}$:

$ \small\ce{HO-C6H4-NH2 + CH3COCl -> (P) + HCl} $

حيث (P) هو الباراسيتامول. لكن التفاعل أعنف، وغاز $\ce{HCl}$ أكّال، ثم إنه يتفاعل مع المجموعة الأمينية فيحوّل جزءاً من بارا أمينوفينول إلى ملح لا يتأسّل. لذلك يُفضَّل بلا ماء الحمض في المخبر، وناتجه الثانوي (حمض الخل) أقل خطورة.

الأدوات والمواد

• بارا أمينوفينول، بلا ماء حمض الخل، ماء مقطّر، جليد.
• حوجلة (ballon) أو إرلنماير، مبرّد ارتدادي، حمام مائي ساخن، حمام جليدي.
• جهاز الترشيح تحت الفراغ (قمع بوخنر Büchner)، ورق ترشيح، ميزان.
• **مقعد كوفلر (banc Kofler)** لقياس درجة الانصهار.

البروتوكول

• نزن 3,27 g من بارا أمينوفينول ونضعها في الحوجلة مع 10 mL من الماء المقطّر.
• **تحت ساحبة الغازات**، نضيف تدريجياً 4,0 mL من بلا ماء حمض الخل مع الرجّ.
• نسخّن بالارتداد في حمام مائي (نحو 80 إلى 90 °C) مدة 15 دقيقة تقريباً، فيذوب الصلب.
• نبرّد المزيج ثم نضعه في حمام جليدي: يتبلور الباراسيتامول لأنه قليل الذوبان في الماء البارد.
• نرشّح تحت الفراغ ونغسل البلورات بقليل من الماء البارد جداً.
• **إعادة البلورة:** نذيب الناتج الخام في أقل كمية من الماء الساخن، ثم نبرّد ببطء، فيتبلور الباراسيتامول نقياً وتبقى الشوائب ذائبة؛ نرشّح ونجفّف.
• نزن الناتج الجاف ونقيس درجة انصهاره بمقعد كوفلر.

دور كل خطوة: التسخين يسرّع التفاعل؛ التبريد يقلّل ذوبان الناتج فيزيد الكمية المتبلورة؛ الغسل بالماء البارد يزيل حمض الخل وبقايا الكواشف دون أن يذيب الناتج؛ إعادة البلورة تنقّيه؛ ودرجة الانصهار تراقب نقاوته.

الاحتياطات الأمنية

• بلا ماء حمض الخل **أكّال** وأبخرته مهيّجة للعينين والجهاز التنفسي: نستعمله تحت الساحبة، مع نظارات وقفازات.
• بارا أمينوفينول ضار: نتجنّب لمسه أو استنشاق غباره.
• نحذر من الأدوات الساخنة، ولا نسدّ أعلى المبرّد الارتدادي.

الحسابات

مثال محلول

باستعمال كميات البروتوكول (3,27 g من بارا أمينوفينول و 4,0 mL من بلا ماء حمض الخل) حصلنا على 3,40 g من الباراسيتامول الجاف، ودرجة انصهاره المقيسة 166 °C.

• عيّن المتفاعل المحدّ.
• احسب الكتلة النظرية والمردود.
• احسب الخطأ النسبي على درجة الانصهار واستنتج.

الحل:

• $n(\text{aminophénol}) = \dfrac{3{,}27}{109} = 0{,}0300\ mol$. كتلة بلا ماء الحمض $m = \rho V = 1{,}08 \times 4{,}0 = 4{,}32\ g$، و $n = \dfrac{4{,}32}{102} \approx 0{,}0424\ mol$. التفاعل مول بمول، و $0{,}0300 < 0{,}0424$: **المتفاعل المحدّ هو بارا أمينوفينول**، وبلا ماء الحمض بزيادة.
• $m_\text{th} = 0{,}0300 \times 151 = 4{,}53\ g$، والمردود $r = \dfrac{3{,}40}{4{,}53} \approx 0{,}75$، أي **نحو 75 %**.
• الخطأ النسبي $\dfrac{169 - 166}{169} \approx 0{,}018$، أي **نحو 1,8 %**: الناتج قريب من النقاوة لكنه يحتوي على قليل من الشوائب، لأن الشوائب تُخفض درجة الانصهار. إعادة بلورة ثانية تحسّن النتيجة.

من أين يأتي بارا أمينوفينول؟

يُحضَّر من الفينول بمرحلتين درستهما:

$ \small\ce{C6H5OH + HNO3 -> HO-C6H4-NO2 + H2O} $

نترجة الفينول بحمض الآزوت المخفف تعطي مزيجاً من المتماكبين ortho و para (المجموعة $\ce{-OH}$ موجّهة ortho و para)، ونفصل المتماكب para. ثم نُرجعه بالحديد في وسط حمضي:

$ \small\ce{HO-C6H4-NO2 + 6[H] -> HO-C6H4-NH2 + 2H2O} $

أخطاء شائعة

• كتابة الأستر $\ce{CH3-CO-O-C6H4-NH2}$ بدل الأميد: الأسيلة تتمّ على الآزوت.
• كتابة الأميد بصيغة خاطئة مثل $\ce{-NH-C-O-CH3}$: الصحيح $\ce{-NH-CO-CH3}$، الكربون مرتبط بالأكسجين برابطة مضاعفة.
• نسيان الناتج الثانوي $\ce{CH3COOH}$.
• تعيين المتفاعل المحدّ بمقارنة الكتل بدل كميات المادة.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: التعرّف على أمين وألكلته وتحضيره

(A) أمين مشبع غير حلقي أحادي الوظيفة. نذيب 2,19 g منه في الماء ونعايره بمحلول حمض كلور الماء تركيزه 0,60 mol/L بوجود كاشف ملوّن مناسب، فيكون حجم التكافؤ 50,0 mL.

• اكتب معادلة تفاعل المعايرة، ثم أوجد الكتلة المولية لـ (A) وصيغته المجملة.
• اكتب الصيغ نصف المفصلة للأمينات الأولية الموافقة لهذه الصيغة وسمّها.
• (A) أمين أولي يحتوي على ذرة كربون لا متناظرة. عيّنه.
• نعالج (A) بزيادة من يودو الميثان $\ce{CH3I}$. اكتب معادلات المراحل المتتالية وسمّ النواتج. كم مولاً من $\ce{CH3I}$ يستهلكه مول من (A)؟
• اقترح مركّباً يعطي (A) بالإرجاع، واكتب المعادلة. لماذا لا يمكن تحضير (A) بإرجاع نتريل أو أميد؟
• قارن قاعدية (A) بقاعدية النشادر والأنيلين مع التعليل.

المعطيات: $C = 12$، $H = 1$، $N = 14$ g/mol.

الحل

1. الأمين (A) قاعدة تثبّت بروتوناً واحداً، ونكتبه $\ce{R-NH2}$:

$ \ce{R-NH2 + H3O+ -> R-NH3+ + H2O} $

عند التكافؤ $n(A) = C_a V_E = 0{,}60 \times 0{,}0500 = 0{,}0300\ mol$، ومنه $M = \dfrac{2{,}19}{0{,}0300} = 73\ g/mol$. ثم $14n + 17 = 73$ فـ $n = 4$: $\ce{C4H11N}$.

2. الأمينات الأولية الأربعة:

| الصيغة | الاسم | |---|---| | $\ce{CH3CH2CH2CH2NH2}$ | $\text{butan-1-amine}$ | | $\ce{CH3CH(NH2)CH2CH3}$ | $\text{butan-2-amine}$ | | $\ce{(CH3)2CHCH2NH2}$ | $\text{2-méthylpropan-1-amine}$ | | $\ce{(CH3)3C-NH2}$ | $\text{2-méthylpropan-2-amine}$ |

3. الوحيد الذي يحمل كربوناً لا متناظراً هو $\text{butan-2-amine}$: الكربون الثاني يحمل $\ce{H}$ و $\ce{NH2}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{C2H5}$. إذن (A) هو $\ce{CH3-CH(NH2)-CH2-CH3}$.

4. نرمز بـ $\ce{R\bond{-}}$ إلى المجموعة $\ce{CH3-CH2-CH(CH3)\bond{-}}$:

$ \ce{R-NH2 + CH3I -> R-NH-CH3 + HI} $

الناتج $\text{N-méthylbutan-2-amine}$ (أمين ثانوي).

$ \ce{R-NH-CH3 + CH3I -> R-N(CH3)2 + HI} $

الناتج $\text{N,N-diméthylbutan-2-amine}$ (أمين ثالثي).

$ \small\ce{R-N(CH3)2 + CH3I -> [R-N(CH3)3]+ I-} $

الناتج ملح أمونيوم رباعي: $\text{iodure de N,N,N-triméthylbutan-2-aminium}$. يستهلك مول من (A) 3 مولات من $\ce{CH3I}$ (عدد ذرات H على الآزوت زائد واحد).

5. الآزوت في (A) محمول على مجموعة $\ce{CH}$، فنستعمل إرجاع مركّب النيترو الموافق $\text{2-nitrobutane}$، وبالرمز نفسه:

$ \ce{R-NO2 + 3H2 ->[Ni] R-NH2 + 2H2O} $

إرجاع النتريل $\ce{R'-C#N}$ أو الأميد $\ce{R'-CONH2}$ يعطي دائماً $\ce{R'-CH2-NH2}$، أي آزوتاً على $\ce{CH2}$ طرفي، فلا يمكن أن يعطي (A).

6. (A) أمين أليفاتي: مجموعة الألكيل دافعة للإلكترونات ($+I$) تزيد الكثافة الإلكترونية على الآزوت، فهو أقوى قاعدية من النشادر. أما الأنيلين فزوجه الحر يتوزّع على الحلقة، فهو أضعف من النشادر. الترتيب: (A) ثم النشادر ثم الأنيلين.

التمرين الثاني: من البنزن إلى الباراسيتامول

الجزء الأول. نحضّر الباراسيتامول (Y) انطلاقاً من البنزن وفق السلسلة:

• $\ce{C6H6 + H2SO4 -> (B) + H2O}$
• $\ce{(B) + NaOH -> (C) + H2O}$
• $\ce{(C) + 2NaOH -> (D) + Na2SO3 + H2O}$ (انصهار قاعدي)
• $\ce{(D) + HCl -> (E) + NaCl}$
• $\ce{(E) + HNO3 -> (F) + H2O}$ (المركّب (F) هو المتماكب para)
• $\ce{(F) + 6[H] -> (G) + 2H2O}$ (بالحديد في وسط حمضي)
• $\ce{(G) + (CH3CO)2O -> (Y) + CH3COOH}$

• أ) أعط الصيغ نصف المفصلة وأسماء (B) و (C) و (D) و (E) و (F) و (G) و (Y).
• ب) سمّ نوع كلّ من التفاعلات 1 و 3 و 5 و 6 و 7.
• ج) هل يمكن تعويض بلا ماء حمض الخل في التفاعل 7 بكلور الإيثانويل؟ اكتب المعادلة.

الجزء الثاني. نمزج 4,36 g من (G) مع 5,0 mL من بلا ماء حمض الخل ($d = 1{,}08$)، فنحصل بعد إعادة البلورة والتجفيف على 4,83 g من (Y). درجة انصهار (Y) المقيسة 167 °C والقيمة المرجعية 169 °C.

• أ) عيّن المتفاعل المحدّ.
• ب) احسب مردود التحضير.
• ج) احسب الخطأ النسبي على درجة الانصهار واستنتج.

المعطيات: $M(G) = 109$، $M(\text{anhydride}) = 102$، $M(Y) = 151$ g/mol.

الحل

الجزء الأول — أ)

| الحرف | الصيغة | الاسم | |---|---|---| | (B) | $\ce{C6H5SO3H}$ | حمض البنزن سلفونيك | | (C) | $\ce{C6H5SO3Na}$ | بنزن سلفونات الصوديوم | | (D) | $\ce{C6H5ONa}$ | فينولات الصوديوم | | (E) | $\ce{C6H5OH}$ | الفينول | | (F) | $\ce{HO-C6H4-NO2}$ (para) | $\text{4-nitrophénol}$ | | (G) | $\ce{HO-C6H4-NH2}$ (para) | $\text{4-aminophénol}$ | | (Y) | $\ce{HO-C6H4-NH-CO-CH3}$ | الباراسيتامول |

تحقّق من موازنة التفاعل 3:

$ \begin{array}{l} \ce{C6H5SO3Na + 2NaOH} \\ \ce{-> C6H5ONa + Na2SO3 + H2O} \end{array} $

في كل طرف 3 ذرات Na و 5 ذرات O و 7 ذرات H وذرة S.

ب) التفاعل 1: سلفنة (استبدال على النواة)؛ التفاعل 3: انصهار قاعدي؛ التفاعل 5: نترجة (استبدال على النواة، والمجموعة $\ce{-OH}$ موجّهة ortho و para فنفصل المتماكب para)؛ التفاعل 6: إرجاع؛ التفاعل 7: أسيلة (أستلة) للمجموعة الأمينية تعطي أميداً.

ج) نعم، وينطلق $\ce{HCl}$ بدل حمض الخل:

$ \ce{(G) + CH3COCl -> (Y) + HCl} $

لكن التفاعل أعنف، و $\ce{HCl}$ أكّال ويحوّل جزءاً من (G) إلى ملح، لذا يُفضَّل بلا ماء الحمض.

الجزء الثاني — أ) $n(G) = \dfrac{4{,}36}{109} = 0{,}0400\ mol$. كتلة بلا ماء الحمض $1{,}08 \times 5{,}0 = 5{,}4\ g$، و $n = \dfrac{5{,}4}{102} \approx 0{,}0529\ mol$. التفاعل مول بمول و $0{,}0400 < 0{,}0529$: (G) هو المتفاعل المحدّ.

ب) $m_\text{th}(Y) = 0{,}0400 \times 151 = 6{,}04\ g$، والمردود $r = \dfrac{4{,}83}{6{,}04} \approx 0{,}80$، أي نحو 80 %.

ج) الخطأ النسبي $\dfrac{169 - 167}{169} \approx 0{,}012$، أي نحو 1,2 %: الناتج نقي تقريباً، والفرق الصغير يدلّ على أثر ضئيل من الشوائب.

التمرين الثالث: سلسلة نتريل وأميد وألكلة

نحقّق التفاعلات التالية انطلاقاً من بروم الإيثيل:

• $\ce{CH3CH2Br + KCN -> (A) + KBr}$
• $\ce{(A) + 2H2 ->[Ni] (B)}$
• $\ce{(B) + CH3COCl -> (C) + HCl}$
• $\ce{(C) + 4[H] -> (D) + H2O}$ (بـ $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء)
• $\ce{(D) + CH3I -> (E) + HI}$
• $\ce{(E) + CH3I -> (F)}$

• أ) أعط الصيغ نصف المفصلة وأسماء (A) و (B) و (C) و (D) و (E)، وطبيعة (F).
• ب) أعط صنف كلّ من الأمينات (B) و (D) و (E).
• ج) أيّ هذه الأمينات يتفاعل مع كلور الإيثانويل؟ علّل.
• د) احسب كتلة (B) التي نحصل عليها من 21,8 g من بروم الإيثيل إذا كان المردود الكلي للمرحلتين 1 و 2 هو 80 %.

المعطيات: $M(\ce{C2H5Br}) = 109$، $M(B) = 59$ g/mol.

الحل

أ)

| الحرف | الصيغة | الاسم | |---|---|---| | (A) | $\ce{CH3CH2C#N}$ | $\text{propanenitrile}$ | | (B) | $\ce{CH3CH2CH2NH2}$ | $\text{propan-1-amine}$ | | (C) | $\ce{CH3CH2CH2NHCOCH3}$ | $\text{N-propyléthanamide}$ | | (D) | $\ce{CH3CH2CH2NHCH2CH3}$ | $\text{N-éthylpropan-1-amine}$ | | (E) | $\ce{CH3CH2CH2N(CH3)C2H5}$ | $\text{N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine}$ |

التفسير خطوة بخطوة، مع $\ce{R\bond{-}}$ = $\ce{CH3CH2CH2\bond{-}}$:

• السيانيد يضيف ذرة كربون فيصير لـ (A) ثلاث ذرات كربون، والهدرجة تعطي أميناً أولياً بثلاث ذرات كربون.
• أسيلة (B) تعطي الأميد (C):

$ \ce{R-NH2 + CH3COCl -> R-NHCOCH3 + HCl} $

• إرجاع (C) يحوّل $\ce{C=O}$ إلى $\ce{CH2}$ فتصير مجموعة الأسيتيل مجموعة إيثيل على الآزوت:

$ \ce{R-NHCOCH3 + 4[H] -> R-NHC2H5 + H2O} $

• (E) ناتج ميثلة (D)، و (F) ملح أمونيوم رباعي $\ce{[R-N(CH3)2C2H5]+ I-}$.

ب) (B) أمين أولي (الآزوت مرتبط بذرة كربون واحدة)، (D) أمين ثانوي (ذرتان)، (E) أمين ثالثي (ثلاث ذرات).

ج) الأسيلة تحتاج إلى ذرة هيدروجين على الآزوت تغادر مع الكلور في $\ce{HCl}$: يتفاعل (B) و (D)، أما (E) فأمين ثالثي لا يحمل هيدروجيناً على الآزوت فلا يعطي أميداً (لكنه يبقى قاعدة ويتفاعل مع $\ce{HCl}$).

د) $n(\ce{C2H5Br}) = \dfrac{21{,}8}{109} = 0{,}200\ mol$. المرحلتان مول بمول، فالكتلة النظرية لـ (B) هي $0{,}200 \times 59 = 11{,}8\ g$، والمحصّلة $m = 11{,}8 \times 0{,}80$ = 9,44 g.

ملاحظة للامتحان

في تمارين السلاسل: عُدّ ذرات الكربون في كل خطوة (السيانيد يضيف ذرة، والإرجاع لا يغيّر العدد)، وحدّد صنف الأمين على الآزوت، وتذكّر أن الأمين الثالثي يتفاعل مع $\ce{R-X}$ ومع الحمض لكن لا مع كلور الحمض.