المركبات الأروماتية

2. الاستبدال على النواة: الهلجنة والنترجة والسلفنة

مبدأ الاستبدال الإلكتروفيلي العطري

سحابة الإلكترونات $\pi$ الستة فوق الحلقة وتحتها تجعل البنزن غنياً بالإلكترونات، فهو يجذب الأنواع الكيميائية الفقيرة إليها، وتسمّى الكواشف الإلكتروفيلية (électrophiles) ونرمز إليها بـ $\ce{E+}$. يحلّ الكاشف محلّ ذرة هيدروجين من الحلقة وتبقى النواة عطرية، ولهذا يسمّى التفاعل الاستبدال الإلكتروفيلي العطري (substitution électrophile aromatique). المعادلة العامة:

$ \ce{C6H6 + E-Y -> C6H5-E + H-Y} $

يجري التفاعل في ثلاث مراحل مبسّطة:

• **توليد الكاشف الإلكتروفيلي** $\ce{E+}$ بفعل الوسيط.
• **ارتباط** $\ce{E+}$ بذرة كربون من الحلقة، فيتكوّن وسيط موجب الشحنة فقدت فيه الحلقة عطريتها مؤقتاً.
• **فقدان** هذا الوسيط شاردةَ $\ce{H+}$، فتسترجع الحلقة عطريتها ويتجدّد الوسيط.

> ملاحظة للامتحان: في كل معادلة استبدال على النواة لا تنسَ الناتج الثانوي: $\ce{HCl}$ أو $\ce{HBr}$ في الهلجنة، و $\ce{H2O}$ في النترجة والسلفنة بحمض الكبريت. وعدد ذرات الهيدروجين في الحلقة ينقص بواحد: $\ce{C6H6}$ يصبح $\ce{C6H5-E}$.

1. الهلجنة (halogénation)

> تتم هلجنة النواة بالكلور أو البروم في الظلام وبوجود حمض لويس وسيطاً: $\ce{FeCl3}$ أو $\ce{AlCl3}$ مع الكلور، و $\ce{FeBr3}$ مع البروم (أو برادة الحديد التي تتحوّل في الوسط إلى هاليد الحديد الثلاثي).

$ \ce{C6H6 + Cl2 ->[FeCl3] C6H5Cl + HCl} $

$ \ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr} $

نحصل على الكلوروبنزن (chlorobenzène) وعلى البروموبنزن (bromobenzène). دور الوسيط استقطاب جزيء الهالوجين وتوليد الكاشف الإلكتروفيلي:

$ \ce{Cl2 + FeCl3 -> Cl+ + FeCl4\bond{-}} $

ثم يتجدّد الوسيط في آخر التفاعل: $\ce{FeCl4\bond{-} + H+ -> FeCl3 + HCl}$.

• عملياً يُستعمل الكلور والبروم فقط: الفلور عنيف جداً، واليود ضعيف التفاعل.
• بزيادة الكلور يحدث استبدال ثانٍ فنحصل على ثنائي كلوروبنزن، أساساً في الموضعين ortho و para (انظر الجزء 4).
• البروموبنزن نقطة انطلاق مهمة نحو المركبات المغنزيومية: $\ce{C6H5Br + Mg -> C6H5MgBr}$ في الإيثر اللامائي.

> أخطاء شائعة: الكلور مع البنزن تحت الضوء ودون وسيط لا يعطي الكلوروبنزن، بل يحدث ضم يعطي $\ce{C6H6Cl6}$ (الجزء 5). تذكّر: حمض لويس يعني الاستبدال على النواة، والضوء يعني الضم على البنزن أو الاستبدال على السلسلة الجانبية.

مثال محلول

كم غراماً من الكلوروبنزن نحصل عليه بكلورة $15{,}6\ g$ من البنزن إذا كان المردود $85\ \%$؟ ($C = 12$، $H = 1$، $Cl = 35{,}5$ بوحدة g/mol)

• $n(\ce{C6H6}) = \dfrac{15{,}6}{78} = 0{,}2\ mol$، والمعادلة تعطي $1\ mol$ من الكلوروبنزن لكل $1\ mol$ من البنزن.
• $M(\ce{C6H5Cl}) = 72 + 5 + 35{,}5 = 112{,}5\ g\,mol^{-1}$
• $m = 0{,}2\times112{,}5\times0{,}85 = 19{,}1\ g$

الكتلة المحصّلة $m \approx 19{,}1\ g$.

2. النترجة (nitration)

> تتم نترجة البنزن بحمض الآزوت المركّز بوجود حمض الكبريت المركّز (المزيج السلفونيتريكي، mélange sulfonitrique) مع تسخين معتدل لا يتجاوز نحو $60\ ^\circ C$.

$ \ce{C6H6 + HNO3 ->[H2SO4] C6H5NO2 + H2O} $

حمض الكبريت ليس مجرّد وسط: فهو يولّد الكاشف الإلكتروفيلي، شاردة النيترونيوم $\ce{NO2+}$، ويمتص الماء الناتج فيدفع التفاعل إلى الأمام:

$ \small\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-} $

النيتروبنزن (nitrobenzène) $\ce{C6H5NO2}$، كتلته المولية $M = 123\ g\,mol^{-1}$، سائل زيتي أصفر باهت، أكثف من الماء وسام. أهميته أنه يُرجَع إلى الأنيلين بالحديد (أو القصدير) في وسط حمض كلور الماء، أو بالهيدروجين بوجود النيكل:

$ \ce{C6H5NO2 + 3H2 ->[Ni] C6H5NH2 + 2H2O} $

قد تكتب بعض مواضيع البكالوريا $\ce{LiAlH4}$ كاشفاً لهذا الإرجاع؛ اقرأ الكاشف المعطى في النص، والناتج المطلوب هو الأنيلين.

وبتسخين أشدّ (نحو $100\ ^\circ C$) يُنترج النيتروبنزن مرة ثانية ببطء فيعطي $\text{1,3-dinitrobenzène}$، أي في الموضع méta (الجزء 4).

مثال محلول

نُنترج $15{,}6\ g$ من البنزن فنحصل على $19{,}68\ g$ من النيتروبنزن. احسب المردود. ($N = 14$، $O = 16$)

• $n(\ce{C6H6}) = \dfrac{15{,}6}{78} = 0{,}2\ mol$
• $M(\ce{C6H5NO2}) = 72 + 5 + 14 + 32 = 123\ g\,mol^{-1}$، والكتلة النظرية $m_{th} = 0{,}2\times123 = 24{,}6\ g$
• $r = \dfrac{19{,}68}{24{,}6}\times100 = 80\ \%$

المردود $r = 80\ \%$.

3. السلفنة (sulfonation)

> تتم سلفنة البنزن بحمض الكبريت المركّز الساخن، أو بالأوليوم (oléum: $\ce{SO3}$ مذاب في $\ce{H2SO4}$). الكاشف الإلكتروفيلي هو $\ce{SO3}$، والتفاعل عكوس.

$ \ce{C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O} $

$ \ce{C6H6 + SO3 ->[H2SO4] C6H5SO3H} $

حمض البنزن سلفونيك (acide benzènesulfonique) $\ce{C6H5-SO3H}$، كتلته المولية $M = 72 + 5 + 32 + 48 + 1 = 158\ g\,mol^{-1}$، وهو حمض قوي. ولأن التفاعل عكوس، فإن تسخين هذا الحمض مع حمض مخفف (أو ببخار الماء) ينزع المجموعة $\ce{-SO3H}$ ويعيد البنزن. للسلفنة تطبيقان مهمّان: تحضير الفينول بالانصهار القاعدي (الجزء 6)، وتحضير المنظفات الصناعية (أملاح أحماض ألكيل بنزن سلفونيك).

جدول الخلاصة

| التفاعل | الكاشف | الوسيط والشروط | الكاشف الإلكتروفيلي | الناتج | |---|---|---|---|---| | الكلورة | $\ce{Cl2}$ | $\ce{FeCl3}$ أو $\ce{AlCl3}$، ظلام | $\ce{Cl+}$ | $\ce{C6H5Cl + HCl}$ | | البرومة | $\ce{Br2}$ | $\ce{FeBr3}$، ظلام | $\ce{Br+}$ | $\ce{C6H5Br + HBr}$ | | النترجة | $\ce{HNO3}$ مركّز | $\ce{H2SO4}$ مركّز، دون $60\ ^\circ C$ | $\ce{NO2+}$ | $\ce{C6H5NO2 + H2O}$ | | السلفنة | $\ce{H2SO4}$ مركّز | تسخين، تفاعل عكوس | $\ce{SO3}$ | $\ce{C6H5SO3H + H2O}$ |

3. الألكلة والأسيلة (فريدل وكرافتس) وحدودهما

تفاعلات فريدل وكرافتس

تفاعلات فريدل وكرافتس (Friedel et Crafts) استبدالات إلكتروفيلية تُثبّت على النواة سلسلة كربونية، فهي الوسيلة الأساسية لبناء روابط $\ce{C-C}$ جديدة على الحلقة. وهي نوعان: الألكلة (alkylation) التي تُدخل جذراً ألكيلياً $\ce{R\bond{-}}$، والأسيلة (acylation) التي تُدخل مجموعة أسيل $\ce{R-CO\bond{-}}$. الوسيط المميّز لهما كلور الألمنيوم اللامائي $\ce{AlCl3}$، وهو حمض لويس.

1. الألكلة

أ) بمشتق هالوجيني

> يتفاعل البنزن مع مشتق هالوجيني $\ce{R-X}$ بوجود $\ce{AlCl3}$ اللامائي فيعطي ألكيل بنزن وهاليد الهيدروجين.

$ \ce{C6H6 + R-Cl ->[AlCl3] C6H5-R + HCl} $

دور الوسيط: $\ce{R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4\bond{-}}$، والكاشف الإلكتروفيلي هو الكربوكاتيون $\ce{R+}$. أمثلة:

$ \ce{C6H6 + CH3Cl ->[AlCl3] C6H5CH3 + HCl} $

$ \ce{C6H6 + C2H5Cl ->[AlCl3] C6H5C2H5 + HCl} $

ب) بكحول في وسط حمضي

$ \ce{C6H6 + R-OH ->[H2SO4] C6H5-R + H2O} $

مثال: البنزن مع $\text{propan-2-ol}$ يعطي الكومين:

$ \small\ce{C6H6 + (CH3)2CHOH ->[H+] C6H5CH(CH3)2 + H2O} $

ج) بألسان في وسط حمضي

يتبرتن الألسان وفق قاعدة ماركوفنيكوف، فترتبط الحلقة بذرة الكربون الأكثر استبدالاً:

$ \ce{C6H6 + CH2=CH-CH3 ->[H+] C6H5-CH(CH3)2} $

الناتج هو الكومين (isopropylbenzène) لا البروبيل بنزن. وبالطريقة نفسها يعطي البنزن مع الإيثيلين الإيثيل بنزن، وهو الطريق الصناعي نحو الستيرين.

2. الأسيلة

> يتفاعل البنزن مع كلور الحمض $\ce{R-COCl}$ (أو مع بلا ماء الحمض) بوجود $\ce{AlCl3}$ فيعطي سيتوناً عطرياً.

$ \ce{C6H6 + R-COCl ->[AlCl3] C6H5-CO-R + HCl} $

الكاشف الإلكتروفيلي هنا شاردة الأسيليوم $\ce{R-CO+}$. أهم مثال تحضير الأسيتوفينون (acétophénone):

$ \ce{C6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5COCH3 + HCl} $

ومع بلا ماء حمض الخل:

$ \small\ce{C6H6 + (CH3CO)2O ->[AlCl3] C6H5COCH3 + CH3COOH} $

ومع كلور البنزويل نحصل على البنزوفينون (benzophénone):

$ \small\ce{C6H6 + C6H5COCl ->[AlCl3] C6H5COC6H5 + HCl} $

يُحضَّر كلور الحمض من الحمض الكربوكسيلي بكلور التيونيل أو بخماسي كلور الفوسفور:

$ \small\ce{R-COOH + SOCl2 -> R-COCl + SO2 + HCl} $

$ \small\ce{R-COOH + PCl5 -> R-COCl + POCl3 + HCl} $

والسيتون العطري الناتج يُستغل بعد ذلك: يُرجَع بطريقة كليمنسن ($\ce{Zn(Hg)}$ و $\ce{HCl}$ المركّز) إلى ألكيل بنزن ($\ce{C=O}$ يصبح $\ce{CH2}$)، أو بـ $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء إلى كحول ثانوي، ويتفاعل مع مركب مغنزيومي فيعطي بعد الإماهة كحولاً ثالثياً.

3. حدود تفاعلات فريدل وكرافتس

• **لا تحدث على نواة مثبّطة.** إذا حملت النواة $\ce{-NO2}$ أو $\ce{-SO3H}$ أو $\ce{-COOH}$ أو $\ce{-CHO}$ أو $\ce{-CO-R}$ أو $\ce{-C#N}$ صارت فقيرة إلى الإلكترونات فلا تتفاعل؛ ولهذا يُستعمل النيتروبنزن أحياناً مذيباً لهذه التفاعلات. ولا تحدث كذلك على الأنيلين: الزوج الحر لذرة الآزوت يرتبط بـ $\ce{AlCl3}$ فيُعطّل الوسيط ويثبّط النواة.
• **تعدّد الألكلة.** الجذر الألكيلي ينشّط النواة، فالناتج أنشط من البنزن نفسه ويتألكل ثانية وثالثة. للحدّ من ذلك يُستعمل البنزن بزيادة كبيرة. أما الأسيلة فتتوقف عند استبدال واحد، لأن مجموعة الأسيل تثبّط النواة.
• **إعادة ترتيب الكربوكاتيون.** مع $\text{1-chloropropane}$ يتحوّل الكربوكاتيون الأولي إلى كربوكاتيون ثانوي أكثر استقراراً، فيكون الناتج الأساسي الكومين لا البروبيل بنزن. لهذا تستعمل التمارين عادة جذور الميثيل والإيثيل والإيزوبروبيل والبوتيل الثالثي. وللحصول على سلسلة خطية الطريق المضمون هو **الأسيلة ثم الإرجاع بطريقة كليمنسن**.
• **المشتقات الهالوجينية العطرية والفينيلية لا تصلح للألكلة**: $\ce{C6H5Cl}$ و $\ce{CH2=CHCl}$ لا يعطيان كربوكاتيوناً، فلا نحضّر بهما ثنائي الفينيل $\ce{C6H5-C6H5}$ ولا الستيرين.

> النتيجة العملية: في سلسلة تحضير، أنجز الألكلة أو الأسيلة قبل النترجة أو قبل أكسدة السلسلة الجانبية إلى $\ce{-COOH}$.

مقارنة الألكلة والأسيلة

| المقارنة | الألكلة | الأسيلة | |---|---|---| | الكاشف | $\ce{R-X}$ أو $\ce{R-OH}$ أو ألسان | $\ce{R-COCl}$ أو $\ce{(RCO)2O}$ | | الوسيط | $\ce{AlCl3}$ (أو $\ce{H+}$) | $\ce{AlCl3}$ | | الناتج | ألكيل بنزن | سيتون عطري | | أثر المجموعة المضافة | تنشّط النواة: تعدّد الاستبدال | تثبّط النواة: استبدال واحد | | إعادة الترتيب | ممكنة | لا تحدث |

أمثلة محلولة

المثال 1: كتلة الأسيتوفينون

نفاعل $39\ g$ من البنزن مع زيادة من كلور الإيثانويل بوجود $\ce{AlCl3}$، والمردود $75\ \%$. احسب كتلة الأسيتوفينون. ($C = 12$، $H = 1$، $O = 16$)

• $n(\ce{C6H6}) = \dfrac{39}{78} = 0{,}5\ mol$
• $M(\ce{C6H5COCH3}) = M(\ce{C8H8O}) = 96 + 8 + 16 = 120\ g\,mol^{-1}$
• $m = 0{,}5\times120\times0{,}75 = 45\ g$

كتلة الأسيتوفينون $m = 45\ g$.

المثال 2: تحضير البروبيل بنزن دون إعادة ترتيب

المرحلة الأولى، أسيلة بكلور البروبانويل:

$ \ce{C6H6 + C2H5COCl ->[AlCl3] C6H5COC2H5 + HCl} $

الناتج $\text{1-phénylpropan-1-one}$. المرحلة الثانية، إرجاع كليمنسن:

$ \ce{C6H5COC2H5 ->[Zn(Hg)][HCl] C6H5CH2C2H5} $

وبالموازنة بالهيدروجين: $\ce{C6H5COC2H5 + 4[H] -> C6H5CH2C2H5 + H2O}$. الناتج النهائي البروبيل بنزن $\ce{C6H5-CH2-CH2-CH3}$ خالصاً.

> ملاحظة للامتحان: اقرأ الكاشف الذي يرافق $\ce{AlCl3}$: مشتق هالوجيني يعني ألكلة وناتجها ألكيل بنزن، وكلور حمض يعني أسيلة وناتجها سيتون عطري. وإذا طُلب منك «اسم التفاعل» فاكتب: ألكلة (أو أسيلة) فريدل وكرافتس، وهو استبدال إلكتروفيلي.

4. قواعد التوجيه والتنشيط على النواة

المستبدِل الأول يتحكّم في الثاني

في مركب أحادي الاستبدال $\ce{C6H5-G}$ لم تعد ذرات الهيدروجين الخمس متكافئة: موضعان ortho (2 و 6)، وموضعان méta (3 و 5)، وموضع para واحد (4). المجموعة $\ce{G}$ الموجودة على الحلقة تقرّر أمرين:

• **سرعة** الاستبدال الثاني: تكون منشّطة (activant) إذا جعلت الاستبدال أسرع منه على البنزن، ومثبّطة (désactivant) إذا جعلته أبطأ.
• **موضع** دخول المستبدِل الجديد، وهذا هو **التوجيه** (orientation).

المفعولات الإلكترونية

• **المفعول التحريضي** (effet inductif): ينتقل عبر الروابط $\sigma$ بسبب الكهروسلبية. الذرات الأكثر كهروسلبية من الكربون (O و N والهالوجينات) تجذب الإلكترونات، أما جذور الألكيل فتدفعها نحو الحلقة.
• **المفعول المزوميري** (effet mésomère): ينتقل عبر الإلكترونات $\pi$. الذرة المرتبطة بالحلقة والحاملة لزوج حر ($\ce{-OH}$، $\ce{-NH2}$، $\ce{-OR}$، الهالوجينات) تمنح الحلقة إلكترونات؛ والمجموعة التي فيها رابطة متعددة نحو ذرة كهروسلبية ($\ce{-NO2}$، $\ce{-C#N}$، $\ce{-CHO}$، $\ce{-COOH}$) تسحب إلكترونات الحلقة.

المجموعات المانحة تزيد الكثافة الإلكترونية خاصة في الموضعين ortho و para، فيدخل الكاشف الإلكتروفيلي هناك. والمجموعات الساحبة تنقص الكثافة أكثر ما تنقصها في ortho و para، فيبقى الموضع méta الأقل فقراً، ويدخل الكاشف إليه.

الأصناف الثلاثة للمستبدِلات

• **منشّطة توجّه إلى ortho و para:** $\ce{-NH2}$، $\ce{-OH}$، $\ce{-OR}$، $\ce{-NH-CO-CH3}$، وجذور الألكيل $\ce{-CH3}$ و $\ce{-C2H5}$…
• **الهالوجينات: مثبّطة لكنها توجّه إلى ortho و para.** مفعولها التحريضي الساحب أقوى من مفعولها المزوميري المانح، فالنواة أبطأ من البنزن، لكن الزوج الحر يوجّه إلى ortho و para.
• **مثبّطة توجّه إلى méta:** $\ce{-NO2}$، $\ce{-C#N}$، $\ce{-SO3H}$، $\ce{-COOH}$، $\ce{-COOR}$، $\ce{-CHO}$، $\ce{-CO-R}$، $\ce{-NH3+}$.

| المستبدِل | أثره على النواة | التوجيه | |---|---|---| | $\ce{-NH2}$ و $\ce{-OH}$ و $\ce{-OR}$ | منشّط قوي | ortho و para | | $\ce{-NH-CO-CH3}$ | منشّط متوسط | ortho و para | | جذور الألكيل $\ce{-R}$ | منشّط ضعيف | ortho و para | | $\ce{-F}$ و $\ce{-Cl}$ و $\ce{-Br}$ و $\ce{-I}$ | مثبّط ضعيف | ortho و para | | $\ce{-CHO}$ و $\ce{-COR}$ و $\ce{-COOH}$ و $\ce{-COOR}$ | مثبّط | méta | | $\ce{-SO3H}$ و $\ce{-C#N}$ و $\ce{-NO2}$ و $\ce{-NH3+}$ | مثبّط قوي | méta |

> قاعدة سهلة الحفظ: المجموعة التي ترتبط بالحلقة بذرة تحمل زوجاً حراً، أو الجذر الألكيلي، توجّه إلى ortho و para. والمجموعة التي ترتبط بالحلقة بذرة مرتبطة برابطة متعددة نحو ذرة كهروسلبية (أو تحمل شحنة موجبة) توجّه إلى méta.

أمثلة بالمعادلات

نترجة التولوين: $\ce{-CH3}$ منشّط يوجّه إلى ortho و para

$ \ce{C6H5CH3 + HNO3 ->[H2SO4] CH3C6H4NO2 + H2O} $

نحصل على مزيج من $\text{2-nitrotoluène}$ (ortho) و $\text{4-nitrotoluène}$ (para) مع قليل جداً من méta، ويُفصل المزيج. والتفاعل أسرع منه مع البنزن. وبالطريقة نفسها تعطي كلورة التولوين بوجود $\ce{FeCl3}$ مزيج o- و p-chlorotoluène:

$ \ce{C6H5CH3 + Cl2 ->[FeCl3] ClC6H4CH3 + HCl} $

نترجة النيتروبنزن: $\ce{-NO2}$ يوجّه إلى méta

$ \ce{C6H5NO2 + HNO3 ->[H2SO4] C6H4(NO2)2 + H2O} $

الناتج $\text{1,3-dinitrobenzène}$، ويحتاج التفاعل إلى تسخين أشدّ (نحو $100\ ^\circ C$) لأن النواة مثبّطة.

برومة حمض البنزويك: $\ce{-COOH}$ يوجّه إلى méta

$ \ce{C6H5COOH + Br2 ->[FeBr3] BrC6H4COOH + HBr} $

الناتج $\text{acide 3-bromobenzoïque}$.

الفينول والأنيلين: تنشيط قوي جداً

مع ماء البروم، دون وسيط، يتكوّن فوراً راسب أبيض من $\text{2,4,6-tribromophénol}$:

$ \ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH + 3HBr} $

ويعطي الأنيلين بالطريقة نفسها $\text{2,4,6-tribromoaniline}$. يُستعمل هذا التفاعل للكشف عن الفينول والأنيلين، وهو يبيّن أن المستبدِل القوي التنشيط يملأ كل المواضع ortho و para.

مركب ثنائي الاستبدال: من يقرّر؟

• إذا اتفق التوجيهان فالنتيجة واضحة. مثال: كلورة $\text{4-nitrotoluène}$ بوجود $\ce{FeCl3}$: المجموعة $\ce{-CH3}$ توجّه إلى الموضعين المجاورين لها (2 و 6)، والمجموعة $\ce{-NO2}$ الموجودة في الموضع 4 توجّه إلى الموضعين méta بالنسبة إليها، وهما 2 و 6 أيضاً. الناتج $\text{2-chloro-1-méthyl-4-nitrobenzène}$.
• إذا تعارض التوجيهان غلب المستبدِل **الأقوى تنشيطاً**: $\ce{-OH}$ و $\ce{-NH2}$ أقوى من الألكيل، والألكيل أقوى من الهالوجين، وكلها تغلب مجموعات méta.

ترتيب المراحل في التحضير

المستبدِل الموجود لحظة الاستبدال هو الذي يوجّه. لذلك يغيّر ترتيب المراحل الناتج:

| المركب المطلوب | الترتيب الصحيح | السبب | |---|---|---| | $\text{acide 4-bromobenzoïque}$ | ألكلة ثم برومة ثم أكسدة | $\ce{-CH3}$ يوجّه إلى para قبل أن يصير $\ce{-COOH}$ | | $\text{acide 3-bromobenzoïque}$ | ألكلة ثم أكسدة ثم برومة | $\ce{-COOH}$ يوجّه إلى méta | | $\text{1-chloro-4-nitrobenzène}$ | كلورة ثم نترجة | $\ce{-Cl}$ يوجّه إلى para | | $\text{1-chloro-3-nitrobenzène}$ | نترجة ثم كلورة | $\ce{-NO2}$ يوجّه إلى méta |

مثال محلول: تحضير $\text{acide 4-bromobenzoïque}$ انطلاقاً من البنزن

$ \ce{C6H6 + CH3Cl ->[AlCl3] C6H5CH3 + HCl} $

$ \ce{C6H5CH3 + Br2 ->[FeBr3] BrC6H4CH3 + HBr} $

نفصل المتماكب para عن ortho، ثم نؤكسد السلسلة الجانبية بـ $\ce{KMnO4}$ المركّز في وسط حمضي ساخن:

$ \small\ce{BrC6H4CH3 + 3[O] -> BrC6H4COOH + H2O} $

الناتج $\ce{Br-C6H4-COOH}$ في الموضع para. ولو أكسدنا أولاً لوجّهت المجموعة $\ce{-COOH}$ البروم إلى méta.

> أخطاء شائعة: (1) اعتبار الهالوجينات موجّهة إلى méta لأنها مثبّطة: هي مثبّطة لكنها توجّه إلى ortho و para. (2) إجراء فريدل وكرافتس على النيتروبنزن أو على حمض البنزويك: النواة المثبّطة لا تتألكل. (3) نسيان أن أكسدة $\ce{-CH3}$ إلى $\ce{-COOH}$ تقلب التوجيه من ortho و para إلى méta.

5. تفاعلات السلسلة الجانبية والضم على النواة

1. أكسدة السلسلة الجانبية

الحلقة العطرية تقاوم الأكسدة: البنزن لا يتأثر ببرمنغنات البوتاسيوم. لكن السلسلة الألكيلية المرتبطة بالحلقة تتأكسد عند ذرة الكربون المجاورة للحلقة (الكربون البنزيلي).

> قاعدة: تؤكسد برمنغنات البوتاسيوم المركّزة في وسط حمضي ساخن (أو ثنائي كرومات البوتاسيوم في وسط حمضي) كل سلسلة ألكيلية مرتبطة بالنواة إلى مجموعة $\ce{-COOH}$ مهما كان طولها، بشرط أن تحمل ذرة الكربون المرتبطة بالحلقة ذرة هيدروجين واحدة على الأقل. تنكسر الرابطة بين هذه الذرة والذرة التي تليها، وتتحوّل بقية ذرات كربون السلسلة إلى $\ce{CO2}$.

نكتب المعادلات بطريقة مختصرة بالأكسجين المؤكسِد $\ce{[O]}$:

$ \ce{C6H5CH3 + 3[O] -> C6H5COOH + H2O} $

$ \small\ce{C6H5C2H5 + 6[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O} $

وأكسدة الكومين:

$ \small\ce{C6H5CH(CH3)2 + 9[O] ->} $

$ \small\ce{C6H5COOH + 2CO2 + 3H2O} $

وإذا تعدّدت السلاسل الجانبية تأكسدت كلها. فالكزيلين para يعطي حمض التيريفتاليك، مونومير البولي أستر PET:

$ \small\ce{CH3C6H4CH3 + 6[O] -> HOOCC6H4COOH + 2H2O} $

المعادلة الشاردية الموزونة (أكسدة التولوين)

المعادلة النصفية للأكسدة:

$ \small\ce{C6H5CH3 + 2H2O -> C6H5COOH + 6H+ + 6e-} $

المعادلة النصفية للإرجاع:

$ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O} $

نضرب الأولى في 5 والثانية في 6 (30 إلكتروناً) ونجمع:

$ \small\ce{5C6H5CH3 + 6MnO4- + 18H+ ->} $

$ \small\ce{5C6H5COOH + 6Mn^2+ + 14H2O} $

التحقق: الشحنة $-6 + 18 = +12$ في الطرفين، والأكسجين $24 = 10 + 14$، والهيدروجين $40 + 18 = 30 + 28$.

> ملاحظة: البوتيل الثالثي بنزن $\ce{C6H5-C(CH3)3}$ لا يتأكسد في هذه الشروط، لأن الكربون المرتبط بالحلقة لا يحمل أي ذرة هيدروجين. ويُستعمل زوال لون البرمنغنات الحمضية الساخنة لتمييز التولوين من البنزن.

مثال محلول

نؤكسد $9{,}2\ g$ من التولوين بزيادة من $\ce{KMnO4}$ في وسط حمضي ساخن، والمردود $80\ \%$. احسب كتلة حمض البنزويك. ($C = 12$، $H = 1$، $O = 16$)

• $n(\ce{C6H5CH3}) = \dfrac{9{,}2}{92} = 0{,}1\ mol$، ومول من التولوين يعطي مولاً من الحمض.
• $M(\ce{C6H5COOH}) = 84 + 6 + 32 = 122\ g\,mol^{-1}$
• $m = 0{,}1\times122\times0{,}80 = 9{,}76\ g$

كتلة حمض البنزويك $m \approx 9{,}76\ g$.

2. هلجنة السلسلة الجانبية

> تحت الضوء (أو بالتسخين) ودون وسيط، يستبدل الكلور ذرات الهيدروجين للسلسلة الجانبية لا للنواة، بتفاعل جذري كما في الألكانات، وبالأفضلية على الكربون المجاور للحلقة.

$ \ce{C6H5CH3 + Cl2 ->[h\nu] C6H5CH2Cl + HCl} $

الناتج كلور البنزيل (chlorure de benzyle). وبزيادة الكلور نحصل تباعاً على $\ce{C6H5CHCl2}$ ثم $\ce{C6H5CCl3}$. ويعطي الإيثيل بنزن أساساً $\ce{C6H5-CHCl-CH3}$، ويعطي الكومين $\ce{C6H5-CCl(CH3)2}$.

كلور البنزيل مركّب وسيط مفيد: بالحلمهة في وسط قاعدي يعطي الكحول البنزيلي، الذي يتأكسد بدوره إلى حمض البنزويك (النشاط 2)، ومع المغنزيوم في الإيثر اللامائي يعطي $\ce{C6H5CH2MgCl}$:

$ \small\ce{C6H5CH2Cl + NaOH -> C6H5CH2OH + NaCl} $

الشروط تحدّد موضع التفاعل

| الكاشف والشروط | موضع التفاعل | نوع التفاعل | الناتج مع التولوين | |---|---|---|---| | $\ce{Cl2}$ مع $\ce{FeCl3}$، ظلام | النواة | استبدال إلكتروفيلي | o- و p-chlorotoluène | | $\ce{Cl2}$ مع ضوء، دون وسيط | السلسلة الجانبية | استبدال جذري | $\ce{C6H5CH2Cl}$ | | $\ce{KMnO4}$ مركّز حمضي ساخن | السلسلة الجانبية | أكسدة | $\ce{C6H5COOH}$ | | $\ce{H2}$ مع $\ce{Ni}$، تسخين وضغط | النواة | ضم | ميثيل حلقي الهكسان |

3. الضم على النواة

الهدرجة

$ \ce{C6H6 + 3H2 ->[Ni][\Delta, P] C6H12} $

الهدرجة أصعب منها في الألسانات: تحتاج إلى وسيط (Ni أو Pt) وتسخين وضغط، وتُضاف جزيئات الهيدروجين الثلاثة معاً، فلا نوقفها عملياً عند الحلقي الهكسين. ويعطي التولوين بالطريقة نفسها ميثيل حلقي الهكسان. والحلقي الهكسان مادة أولية في صناعة حمض الأديبيك، أحد مونومرَي النايلون 6-6.

الكلورة بالضم

> تحت الضوء ودون وسيط يضم البنزن ثلاثة جزيئات كلور.

$ \ce{C6H6 + 3Cl2 ->[h\nu] C6H6Cl6} $

الناتج $\text{1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane}$، كتلته المولية $72 + 6 + 6\times35{,}5 = 291\ g\,mol^{-1}$. حلقته مشبعة فلم يعد عطرياً. استُعمل أحد متماكباته (اللندان) مبيداً حشرياً، ثم تراجع استعماله كثيراً لسميّته.

> أخطاء شائعة: ناتج $\ce{C6H6 + 3Cl2}$ تحت الضوء ليس $\ce{C6Cl6}$ (سداسي كلورو البنزن، وهو مركب عطري آخر)، بل $\ce{C6H6Cl6}$: ذرات الهيدروجين الست باقية. ومع التولوين تحت الضوء يحدث الاستبدال على السلسلة الجانبية لا الضم على النواة.

4. سلسلة جانبية غير مشبعة: الستيرين

مجموعة الفينيل في الستيرين $\ce{C6H5-CH=CH2}$ تتفاعل كالألسانات، وتبقى الحلقة سليمة في الشروط المعتدلة:

| الكاشف | الناتج | |---|---| | $\ce{H2}$ مع $\ce{Ni}$ (شروط معتدلة) | الإيثيل بنزن $\ce{C6H5-CH2-CH3}$ | | البروم $\ce{Br2}$ | $\ce{C6H5-CHBr-CH2Br}$ ويزول اللون | | $\ce{HBr}$ | $\ce{C6H5-CHBr-CH3}$ (ماركوفنيكوف) | | $\ce{H2O}$ مع $\ce{H2SO4}$ | $\ce{C6H5-CH(OH)-CH3}$ أي $\text{1-phényléthanol}$ | | $\ce{KMnO4}$ مركّز حمضي ساخن | $\ce{C6H5COOH + CO2 + H2O}$ | | $\ce{O3}$ ثم $\ce{H2O}$ بوجود $\ce{Zn}$ | $\ce{C6H5-CHO + HCHO}$ | | بادئ بيروكسيدي وتسخين | البوليستيرين |

6. الانصهار القاعدي: من حمض البنزن سلفونيك إلى الفينول

الفينول

الفينول (phénol) $\ce{C6H5-OH}$، كتلته المولية $M = 72 + 6 + 16 = 94\ g\,mol^{-1}$، مركب ترتبط فيه مجموعة الهيدروكسيل مباشرة بذرة كربون من الحلقة العطرية. الفينول ليس كحولاً: الكحول البنزيلي $\ce{C6H5-CH2-OH}$ مثلاً كحول أولي، لأن مجموعة $\ce{OH}$ فيه مرتبطة بكربون غير عطري.

الفينول بلورات عديمة اللون تنصهر عند نحو $41\ ^\circ C$، متوسط الذوبان في الماء، سام ويحرق الجلد.

حموضة الفينول

الفينول حمض ضعيف ($\text{p}K_a \approx 10$)، لكنه أكثر حموضة بكثير من الكحولات، لأن الشحنة السالبة لشاردة الفينولات تتوزع على الحلقة. فهو يتفاعل مع محلول الصود:

$ \ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O} $

بينما لا تتفاعل الكحولات (الإيثانول، الحلقي الهكسانول) مع محلول الصود المائي تفاعلاً ملموساً. والفينول أضعف من حمض الكربون، فإمرار $\ce{CO2}$ في محلول فينولات الصوديوم يحرّر الفينول:

$ \small\ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3} $

تحضير الفينول بالانصهار القاعدي (fusion alcaline)

> المبدأ: نُدخل على النواة المجموعة $\ce{-SO3H}$ بالسلفنة، ثم نعدّلها بالصود، ثم نصهر الملح الناتج مع الصود الصلب في درجة حرارة عالية (نحو $300$ إلى $350\ ^\circ C$) فتحلّ المجموعة $\ce{-ONa}$ محلّ $\ce{-SO3Na}$، وأخيراً نحرّر الفينول بحمض.

المرحلة 1: السلفنة

$ \ce{C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O} $

المرحلة 2: التعديل

تجري في محلول مائي وفي درجة الحرارة العادية، فنحصل على بنزن سلفونات الصوديوم:

$ \ce{C6H5SO3H + NaOH -> C6H5SO3Na + H2O} $

المرحلة 3: الانصهار القاعدي

$ \small\ce{C6H5SO3Na + 2NaOH ->[350^\circ C]} $

$ \small\ce{C6H5ONa + Na2SO3 + H2O} $

الناتج فينولات الصوديوم، والناتج الثانوي كبريتيت الصوديوم $\ce{Na2SO3}$. التحقق: Na: $1 + 2 = 1 + 2$؛ O: $3 + 2 = 1 + 3 + 1$؛ H: $5 + 2 = 5 + 2$.

المرحلة 4: التحميض

$ \ce{C6H5ONa + HCl -> C6H5OH + NaCl} $

الحصيلة

بجمع المرحلتين 2 و 3 نجد أن مولاً من حمض البنزن سلفونيك يستهلك 3 مولات من الصود:

$ \small\ce{C6H5SO3H + 3NaOH ->} $

$ \small\ce{C6H5ONa + Na2SO3 + 2H2O} $

| المرحلة | الكاشف والشروط | الناتج العضوي | |---|---|---| | السلفنة | $\ce{H2SO4}$ مركّز ساخن | $\ce{C6H5SO3H}$ | | التعديل | $\ce{NaOH}$ مائي، حرارة عادية | $\ce{C6H5SO3Na}$ | | الانصهار القاعدي | $\ce{NaOH}$ صلب، نحو $350\ ^\circ C$ | $\ce{C6H5ONa}$ | | التحميض | $\ce{HCl}$ (أو $\ce{CO2}$ والماء) | $\ce{C6H5OH}$ |

> أخطاء شائعة: (1) كتابة $350\ ^\circ C$ لمرحلة التعديل: الحرارة العالية تلزم الانصهار وحده. (2) كتابة $\ce{Na2SO4}$ بدل $\ce{Na2SO3}$: عُدّ ذرات الأكسجين. (3) نسيان التحميض: ناتج الانصهار فينولات الصوديوم لا الفينول. (4) نسيان أن المرحلة 3 تستهلك مولين من الصود لا مولاً واحداً.

مثال محلول

ننطلق من $31{,}6\ g$ من حمض البنزن سلفونيك. ($C = 12$، $H = 1$، $O = 16$، $S = 32$، $Na = 23$)

• كمية المادة: $n = \dfrac{31{,}6}{158} = 0{,}2\ mol$
• كتلة الصود اللازمة للمرحلتين 2 و 3: $n(\ce{NaOH}) = 3\times0{,}2 = 0{,}6\ mol$، أي $m = 0{,}6\times40 = 24\ g$
• كتلة كبريتيت الصوديوم: $M(\ce{Na2SO3}) = 46 + 32 + 48 = 126\ g\,mol^{-1}$، و $m = 0{,}2\times126 = 25{,}2\ g$
• الكتلة النظرية للفينول: $0{,}2\times94 = 18{,}8\ g$، وبمردود إجمالي $70\ \%$: $m = 18{,}8\times0{,}70 = 13{,}16\ g$

كتلة الفينول المحصّلة $m \approx 13{,}2\ g$.

تفاعلات مهمة للفينول

• **مع ماء البروم:** راسب أبيض من $\text{2,4,6-tribromophénol}$ دون وسيط (الجزء 4).
• **مع كلور الحديد الثلاثي** $\ce{FeCl3}$: لون بنفسجي، وهو كشف مميّز للفينولات.
• **الهدرجة:** $\ce{C6H5OH + 3H2 ->[Ni] C6H11OH}$ فنحصل على الحلقي الهكسانول، الذي يتأكسد إلى الحلقي الهكسانون لأنه كحول ثانوي.
• **النترجة:** بحمض الآزوت المخفف ودون حمض الكبريت (النواة شديدة النشاط) نحصل على مزيج من o- و p-nitrophénol. إرجاع المتماكب para يعطي $\text{4-aminophénol}$، المادة الأولية للباراسيتامول (درس الأمينات).
• **مع الميثانال:** يعطي راتنجات الفينول والفورمول (الباكليت)، وهي بلمرة بالتكاثف.

اليوم يُنتج الفينول صناعياً أساساً انطلاقاً من الكومين (مع الأسيتون ناتجاً مرافقاً)، أما الانصهار القاعدي فهو الطريقة التاريخية والطريقة المقرّرة في برنامجنا.

الفينول والكحولات: مقارنة

| الخاصية | الفينول | الكحول البنزيلي | الحلقي الهكسانول | |---|---|---|---| | الصيغة | $\ce{C6H5-OH}$ | $\ce{C6H5-CH2-OH}$ | $\ce{C6H11-OH}$ | | الصنف | فينول | كحول أولي | كحول ثانوي | | مع $\ce{NaOH}$ المائي | يتفاعل (فينولات) | لا يتفاعل | لا يتفاعل | | مع $\ce{FeCl3}$ | لون بنفسجي | لا تلوّن | لا تلوّن | | الأكسدة الحمضية | لا يتأكسد كالكحولات | حمض البنزويك | الحلقي الهكسانون |

7. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

منهجية سريعة قبل الحل

• اقرأ **الشروط** فوق كل سهم قبل الصيغ: $\ce{AlCl3}$ أو $\ce{FeCl3}$ يعني النواة، والضوء يعني السلسلة الجانبية (أو الضم على البنزن)، و $\ce{KMnO4}$ المركّز الحمضي الساخن يعني $\ce{-COOH}$ على الحلقة.
• **عُدّ ذرات الكربون** في كل مرحلة: ألكلة بالميثيل تضيف ذرة، وأسيلة بالإيثانويل تضيف ذرتين، وأكسدة السلسلة الجانبية لا تترك على الحلقة إلا ذرة واحدة.
• عند الاستبدال الثاني حدّد **التوجيه** من المستبدِل الموجود في تلك اللحظة.
• اكتب **الصيغ نصف المفصلة** واضحة، ولا تنسَ النواتج الثانوية ($\ce{HCl}$، $\ce{H2O}$، $\ce{Mg(OH)Cl}$).

التمرين الأول

المعطيات: $C = 12$، $H = 1$، $O = 16$، $Cl = 35{,}5$ بوحدة g/mol.

I. احتراق $4{,}6\ g$ من فحم هيدروجيني عطري (A) صيغته العامة $\ce{C_nH_{2n-6}}$ يعطي $15{,}4\ g$ من $\ce{CO2}$ و $3{,}6\ g$ من $\ce{H2O}$، وكثافة بخاره بالنسبة للهواء $d = 3{,}17$.

• احسب الكتلة المولية لـ (A) وعيّن صيغته الجزيئية واسمه.

II. نُجري على (A) التفاعلات الآتية:

$ \ce{(A) + Cl2 ->[h\nu] (B) + HCl} $

$ \ce{(B) + Mg ->[éther] (C)} $

$ \ce{(C) + HCHO -> (D')} $

$ \ce{(D') + H2O -> (D) + Mg(OH)Cl} $

$ \ce{(D) ->[H2SO4][170^\circ C] (E) + H2O} $

$ \ce{n (E) -> (F)} $

• أعط الصيغ نصف المفصلة للمركبات (B) و (C) و (D') و (D) و (E) و (F).
• الكتلة المولية المتوسطة لـ (F) هي $260\,000\ g\,mol^{-1}$. احسب درجة البلمرة.

III.

$ \ce{(A) + Cl2 ->[FeCl3] (G) + HCl} $

$ \ce{(A) ->[KMnO4][H+] (H)} $

$ \ce{(H) + HNO3 ->[H2SO4] (I) + H2O} $

• أعط صيغ (G) (المتماكب para) و (H) و (I)، وبيّن الفرق بين تفاعل (A) مع الكلور في II وفي III.

الحل

1. $M = 29\,d = 29\times3{,}17 = 91{,}9 \approx 92\ g\,mol^{-1}$.

$n(\text{A}) = \dfrac{4{,}6}{92} = 0{,}05\ mol$، $n(\ce{CO2}) = \dfrac{15{,}4}{44} = 0{,}35\ mol$، $n(\ce{H2O}) = \dfrac{3{,}6}{18} = 0{,}2\ mol$.

عدد ذرات الكربون $x = \dfrac{0{,}35}{0{,}05} = 7$، وعدد ذرات الهيدروجين $y = \dfrac{2\times0{,}2}{0{,}05} = 8$. الصيغة $\ce{C7H8}$، والتحقق: $14\times7 - 6 = 92$. (A) هو التولوين $\ce{C6H5-CH3}$. معادلة الاحتراق:

$ \ce{C7H8 + 9O2 -> 7CO2 + 4H2O} $

2. الضوء دون وسيط يعني الاستبدال على السلسلة الجانبية:

• (B): كلور البنزيل $\ce{C6H5-CH2-Cl}$
• (C): $\ce{C6H5-CH2-MgCl}$ (في الإيثر اللامائي)
• (D'): $\ce{C6H5-CH2-CH2-OMgCl}$ (الميثانال يضيف ذرة كربون ويعطي كحولاً أولياً)
• (D): $\ce{C6H5-CH2-CH2-OH}$ أي $\text{2-phényléthanol}$
• (E): الستيرين $\ce{C6H5-CH=CH2}$ (نزع الماء عند $170\ ^\circ C$)
• (F): البوليستيرين $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]_{n}\bond{-}}$

3. البلمرة بالضم: $n = \dfrac{M_\text{poly}}{M_\text{monomère}} = \dfrac{260\,000}{104} = 2500$. درجة البلمرة $n = 2500$.

4.

• (G): $\text{1-chloro-4-méthylbenzène}$ $\ce{Cl-C6H4-CH3}$ (الميثيل يوجّه إلى ortho و para).
• (H): حمض البنزويك $\ce{C6H5-COOH}$.
• (I): $\text{acide 3-nitrobenzoïque}$ $\ce{O2N-C6H4-COOH}$، لأن $\ce{-COOH}$ يوجّه إلى méta.

في II التفاعل استبدال جذري على السلسلة الجانبية (ضوء دون وسيط)، وفي III استبدال إلكتروفيلي على النواة (وسيط $\ce{FeCl3}$ في الظلام).

التمرين الثاني

المعطيات: $C = 12$، $H = 1$، $O = 16$ بوحدة g/mol.

مركب عطري (A) صيغته الجزيئية $\ce{C8H8O}$، يعطي راسباً أصفر برتقالياً مع $\text{2,4-DNPH}$ ولا يُرجع محلول فهلنغ. نحضّره ونستعمله في السلسلة:

$ \ce{C6H6 + (X) ->[AlCl3] (A) + HCl} $

$ \ce{(A) ->[1) LiAlH4][2) H2O] (B)} $

$ \ce{(B) ->[H2SO4][170^\circ C] (C) + H2O} $

$ \ce{(A) ->[Zn(Hg)][HCl] (D)} $

$ \small\ce{(D) ->[KMnO4][H+] (E) + CO2 + H2O} $

$ \ce{(E) + SOCl2 -> (F) + SO2 + HCl} $

$ \ce{(F) + C6H6 ->[AlCl3] (G) + HCl} $

• عيّن صيغ (X) و (A) و (B) و (C) و (D) و (E) و (F) و (G)، وسمِّ التفاعل الأول.
• أيّ المركبات السابقة يحتوي جزيئه على ذرة كربون لا متناظرة؟ علّل.
• يمكن الحصول على (D) مباشرة بتفاعل البنزن مع $\ce{C2H5Cl}$ بوجود $\ce{AlCl3}$. ما الإشكال الذي يتجنّبه المرور بالأسيلة ثم الإرجاع؟
• نفاعل $23{,}4\ g$ من البنزن مع زيادة من (X) فنحصل على $28{,}8\ g$ من (A). احسب المردود.
• هل يحدث التفاعل الأخير إذا عوّضنا البنزن بالنيتروبنزن؟ علّل.

الحل

1. (A) يتفاعل مع DNPH (مجموعة كربونيل) ولا يُرجع فهلنغ، فهو سيتون، ويتكوّن من البنزن بفريدل وكرافتس فهو سيتون عطري. مع $\ce{C8H8O}$: (A) هو الأسيتوفينون $\ce{C6H5-CO-CH3}$، والتفاعل الأول أسيلة فريدل وكرافتس بكلور الإيثانويل:

• (X): $\ce{CH3-COCl}$
• (B): $\ce{C6H5-CH(OH)-CH3}$ أي $\text{1-phényléthanol}$ (إرجاع السيتون إلى كحول ثانوي)
• (C): الستيرين $\ce{C6H5-CH=CH2}$
• (D): الإيثيل بنزن $\ce{C6H5-CH2-CH3}$ (كليمنسن: $\ce{C=O}$ يصبح $\ce{CH2}$)
• (E): حمض البنزويك $\ce{C6H5-COOH}$، وفق $\ce{C6H5C2H5 + 6[O] -> C6H5COOH + CO2 + 2H2O}$
• (F): كلور البنزويل $\ce{C6H5-COCl}$
• (G): البنزوفينون $\ce{C6H5-CO-C6H5}$

2. (B) وحده: ذرة الكربون الحاملة لـ $\ce{OH}$ مرتبطة بأربع مجموعات مختلفة ($\ce{C6H5}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{OH}$ و $\ce{H}$)، فهي ذرة كربون لا متناظرة $\ce{C^*}$، وللجزيء متماكبان ضوئيان (صورتان مرآويتان). لا يحتوي أي مركب آخر على ذرة كهذه. ملاحظة: الإرجاع بـ $\ce{LiAlH4}$ يعطي المتماكبين بكميتين متساويتين (مزيج راسيمي)، فالعيّنة الناتجة لا تُدير مستوي الضوء المستقطب.

3. الجذر الإيثيلي ينشّط النواة، فالإيثيل بنزن أنشط من البنزن ويتألكل ثانية: تعدّد الألكلة يخفض المردود ويعقّد الفصل. أما الأسيلة فتتوقف عند استبدال واحد لأن مجموعة الأسيل تثبّط النواة، ثم يحوّل كليمنسن السيتون إلى الإيثيل بنزن.

4. $n(\ce{C6H6}) = \dfrac{23{,}4}{78} = 0{,}3\ mol$؛ $M(\ce{C8H8O}) = 120\ g\,mol^{-1}$؛ الكتلة النظرية $0{,}3\times120 = 36\ g$.

$ r = \frac{28{,}8}{36}\times100 = 80\ \% $

المردود $80\ \%$.

5. لا: المجموعة $\ce{-NO2}$ ساحبة قوية تثبّط النواة، وتفاعلات فريدل وكرافتس لا تحدث على نواة مثبّطة.

التمرين الثالث

المعطيات: $C = 12$، $H = 1$، $O = 16$، $Na = 23$، $S = 32$ بوحدة g/mol.

نحضّر مركباً (D) انطلاقاً من البنزن وفق المراحل:

$ \ce{C6H6 + H2SO4 (A) + H2O} $

$ \ce{(A) + NaOH -> (B) + H2O} $

$ \small\ce{(B) + 2NaOH ->[350^\circ C] (C) + Na2SO3 + H2O} $

$ \ce{(C) + HCl -> (D) + NaCl} $

ثم:

$ \ce{(D) + 3Br2 -> (E) + 3HBr} $

$ \ce{(D) + 3H2 ->[Ni] (F)} $

$ \ce{(F) ->[K2Cr2O7][H+] (G)} $

يتكوّن (E) على شكل راسب أبيض، و (G) يتفاعل مع DNPH ولا يُرجع محلول فهلنغ.

• أعط صيغ (A) و (B) و (C) و (D) و (E) و (F) و (G) وأسماءها، وسمِّ التفاعل الثالث.
• ننطلق من $15{,}6\ g$ من البنزن، والمردود الإجمالي للمراحل الأربع $75\ \%$. احسب كتلة (D) المحصّلة.
• احسب كتلة الصود اللازمة لتحويل $0{,}2\ mol$ من (A) كلياً إلى (C).
• اقترح اختبارين يميّزان (D) من (F).
• انطلاقاً من البنزن، رتّب مرحلتي الكلورة والنترجة لتحضير $\text{1-chloro-3-nitrobenzène}$ ثم $\text{1-chloro-4-nitrobenzène}$.

الحل

1.

• (A): حمض البنزن سلفونيك $\ce{C6H5-SO3H}$ (سلفنة)
• (B): بنزن سلفونات الصوديوم $\ce{C6H5-SO3Na}$ (تعديل)
• (C): فينولات الصوديوم $\ce{C6H5-ONa}$ (التفاعل الثالث هو **الانصهار القاعدي**)
• (D): الفينول $\ce{C6H5-OH}$ (تحميض)
• (E): $\text{2,4,6-tribromophénol}$ $\ce{C6H2Br3OH}$ (راسب أبيض، دون وسيط لأن $\ce{-OH}$ منشّط قوي)
• (F): الحلقي الهكسانول $\ce{C6H11-OH}$
• (G): الحلقي الهكسانون $\ce{C6H10O}$ (أكسدة كحول ثانوي إلى سيتون)

2. $n(\ce{C6H6}) = \dfrac{15{,}6}{78} = 0{,}2\ mol$. مول من البنزن يعطي مولاً من الفينول ($M = 94\ g\,mol^{-1}$):

$ m = 0{,}2\times94\times0{,}75 = 14{,}1\ g $

كتلة الفينول $14{,}1\ g$.

3. مول للتعديل ومولان للانصهار: $n(\ce{NaOH}) = 3\times0{,}2 = 0{,}6\ mol$، و $m = 0{,}6\times40 = 24\ g$. كتلة الصود $24\ g$.

4. (أ) الصود المائي: (D) حمض ضعيف يذوب فيه بتكوين فينولات الصوديوم، و (F) كحول لا يتفاعل. (ب) كلور الحديد الثلاثي: (D) يعطي لوناً بنفسجياً، و (F) لا يعطي. ويمكن أيضاً استعمال ماء البروم: راسب أبيض مع (D) فقط.

5.

• $\text{1-chloro-3-nitrobenzène}$: **النترجة أولاً** ثم الكلورة بوجود $\ce{FeCl3}$، لأن $\ce{-NO2}$ يوجّه إلى méta.
• $\text{1-chloro-4-nitrobenzène}$: **الكلورة أولاً** ثم النترجة، لأن $\ce{-Cl}$ يوجّه إلى ortho و para، ثم نفصل المتماكب para.

> ملاحظة للامتحان: في كل سلسلة اكتب تحت كل مركّب اسمه وصيغته نصف المفصلة، وفي الحسابات اكتب العلاقة ثم التعويض ثم النتيجة بوحدتها، فكل خطوة من هذه الخطوات تُنقَّط.