الأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها

2. الإرجاع بهيدريد الليثيوم والألمنيوم

مبدأ الإرجاع

> الإرجاع (réduction) في الكيمياء العضوية إضافة هيدروجين إلى المركب أو نزع أكسجين منه. هيدريد الليثيوم والألمنيوم $\ce{LiAlH4}$ (tétrahydruroaluminate de lithium) مرجع قوي جداً، وهو في برنامجنا الكاشف الذي يرجع المجموعة الكربوكسيلية.

> القاعدة: يرجع $\ce{LiAlH4}$، ثم الإماهة، الحمض الكربوكسيلي إلى كحول أولي له العدد نفسه من ذرات الكربون.

$ \ce{R-COOH ->[LiAlH4][H2O] R-CH2-OH} $

نكتب المعادلة موزونة بالرمز $\ce{[H]}$ للهيدروجين الذي يقدّمه المرجع:

$ \ce{R-COOH + 4[H] -> R-CH2OH + H2O} $

الشروط التجريبية

• يجري التفاعل في **مذيب لامائي** (إيثر جاف)، لأن $\ce{LiAlH4}$ يتفاعل بعنف مع الماء محرّراً غاز ثنائي الهيدروجين: $\ce{LiAlH4 + 4H2O -> LiOH + Al(OH)3 + 4H2}$.
• بعد انتهاء الإرجاع نضيف الماء (أو حمضاً مخففاً) في مرحلة ثانية: هذه **الإماهة** تفكّك المركب الوسيط وتحرّر الكحول. لذلك تكتب التمارين «$\ce{LiAlH4}$ ثم $\ce{H2O}$» أو «$\ce{LiAlH4}$/$\ce{H2O}$».
• لا يمكن إيقاف الإرجاع عند الألدهيد: الألدهيد الذي يتكوّن في الطريق يُرجَع أسرع من الحمض نفسه.

أمثلة

$ \ce{CH3COOH ->[LiAlH4][H2O] CH3CH2OH} $

$ \small\ce{C6H5COOH ->[LiAlH4][H2O] C6H5CH2OH} $

حمض البنزويك يعطي الكحول البنزيلي؛ الحلقة البنزنية لا تتأثر. و $\ce{LiAlH4}$ لا يرجع كذلك الرابطة $\ce{C=C}$ المعزولة: $\ce{CH2=CH-CH2-COOH}$ يعطي $\ce{CH2=CH-CH2-CH2OH}$.

إرجاع مشتقات الحمض

| المركب | الناتج بعد الإماهة | |---|---| | حمض $\ce{R-COOH}$ | كحول أولي $\ce{R-CH2OH}$ | | أستر $\ce{R-COO-R'}$ | كحولان: $\ce{R-CH2OH}$ و $\ce{R'-OH}$ | | كلور الحمض $\ce{R-COCl}$ | كحول أولي $\ce{R-CH2OH}$ | | بلا ماء الحمض $\ce{(RCO)2O}$ | جزيئتان من $\ce{R-CH2OH}$ | | أميد $\ce{R-CONH2}$ | أمين أولي $\ce{R-CH2-NH2}$ | | نتريل $\ce{R-C#N}$ | أمين أولي $\ce{R-CH2-NH2}$ | | ألدهيد / سيتون | كحول أولي / كحول ثانوي |

$ \small\ce{R-COO-R' + 4[H] -> R-CH2OH + R'-OH} $

$ \small\ce{R-CONH2 + 4[H] -> R-CH2-NH2 + H2O} $

$ \ce{R-C#N + 4[H] -> R-CH2-NH2} $

مثال مهم: إيثانوات الإيثيل تعطي جزيئتين من الإيثانول، لأن الجزء الحمضي والجزء الكحولي كلاهما ثنائي الكربون:

$ \ce{CH3COOCH2CH3 + 4[H] -> 2CH3CH2OH} $

مقارنة المرجعات

| الكاشف | الألدهيد والسيتون | الحمض الكربوكسيلي | |---|---|---| | $\ce{LiAlH4}$ ثم $\ce{H2O}$ | كحول أولي أو ثانوي | كحول أولي | | $\ce{H2}$ مع $\ce{Ni}$ | كحول أولي أو ثانوي | لا يُرجع في الشروط العادية | | $\ce{Zn(Hg)}$ مع $\ce{HCl}$ المركز (كليمنسن) | المجموعة $\ce{C=O}$ تصبح $\ce{CH2}$ | لا يُرجع |

نستنتج أن $\ce{LiAlH4}$ هو الجواب كلما طُلب «الانتقال من حمض إلى كحول».

مثال محلول 2

نرجع 8,8 g من $\text{acide 2-méthylpropanoïque}$ بـ $\ce{LiAlH4}$ ثم نضيف الماء، فنحصل على الكحول (B) بمردود 85 %. (C = 12، H = 1، O = 16 g/mol)

• معادلة التفاعل:

$ \small\ce{(CH3)2CH-COOH ->[LiAlH4][H2O] (CH3)2CH-CH2OH} $

(B) هو $\text{2-méthylpropan-1-ol}$، كحول أولي.

• الكتلة: $M(\ce{C4H8O2}) = 88\ g\,mol^{-1}$، فـ $n = 8{,}8/88 = 0{,}10\ mol$. و $M(\ce{C4H10O}) = 74\ g\,mol^{-1}$، فالكتلة النظرية $0{,}10\times74 = 7{,}4\ g$، والكتلة المحصّلة $m = 0{,}85\times7{,}4 \approx$ **6,3 g**.

• للحصول على الألدهيد $\text{2-méthylpropanal}$ نمرّر أبخرة (B) على النحاس عند 300 °C (نزع الهيدروجين):

$ \ce{(CH3)2CHCH2OH ->[Cu][300^\circ C] (CH3)2CHCHO + H2} $

• ونزع الماء من (B) بحمض الكبريت المركز عند 170 °C يعطي ألساناً واحداً هو $\text{2-méthylpropène}$ $\ce{(CH3)2C=CH2}$.

> ملاحظة للامتحان: الإرجاع لا يغيّر عدد ذرات الكربون، أما نزع المجموعة الكربوكسيلية (الجزء 3) فينقصه. للانتقال من حمض إلى ألدهيد تلزم مرحلتان متتاليتان: الإرجاع إلى الكحول الأولي ثم أكسدته المقتصدة (النحاس عند 300 °C).

أخطاء شائعة

• كتابة ألدهيد أو كحول ثانوي ناتجاً لإرجاع حمض: الناتج دائماً كحول **أولي**.
• إرجاع الأستر إلى كحول واحد ونسيان الكحول الثاني $\ce{R'-OH}$.
• استعمال $\ce{H2}$/$\ce{Ni}$ أو طريقة كليمنسن لإرجاع حمض: لا يُرجعانه في شروط البرنامج.
• نسيان الإماهة بعد $\ce{LiAlH4}$.

3. نزع المجموعة الكربوكسيلية

التعريف

> نزع المجموعة الكربوكسيلية (décarboxylation) تفاعل تُزال فيه المجموعة $\ce{-COOH}$ من الحمض في صورة $\ce{CO2}$ (أو كربونات). يقرّر البرنامج طريقتين تختلفان في الناتج.

الطريقة الأولى: الجير الصودي ينتج ألكاناً

الجير الصودي (chaux sodée) مزيج من هيدروكسيد الصوديوم $\ce{NaOH}$ وأكسيد الكالسيوم $\ce{CaO}$. نسخّن به ملح الصوديوم للحمض (أو الحمض نفسه)، فتُستبدل المجموعة $\ce{-COONa}$ بذرة هيدروجين:

$ \ce{R-COONa + NaOH ->[CaO][\Delta] R-H + Na2CO3} $

وانطلاقاً من الحمض مباشرة (جزء من الصود يعدّل الحمض أولاً):

$ \small\ce{R-COOH + 2NaOH -> R-H + Na2CO3 + H2O} $

> القاعدة: الألكان الناتج ينقص ذرة كربون واحدة عن الحمض، و $\ce{CO2}$ لا ينطلق غازاً بل يبقى في صورة كربونات الصوديوم.

| الحمض أو ملحه | الناتج | |---|---| | $\ce{CH3COONa}$ (إيثانوات الصوديوم) | الميثان $\ce{CH4}$ | | $\ce{CH3CH2COOH}$ | الإيثان $\ce{CH3CH3}$ | | $\ce{CH3CH2CH2COOH}$ أو $\ce{(CH3)2CHCOOH}$ | البروبان $\ce{CH3CH2CH3}$ | | $\ce{C6H5COONa}$ (بنزوات الصوديوم) | البنزن $\ce{C6H6}$ |

$ \ce{CH3COONa + NaOH -> CH4 + Na2CO3} $

هذه هي طريقة تحضير الميثان في المخبر. يحافظ $\ce{CaO}$ على جفاف المزيج ويخفف تأثير الصود المنصهر على الزجاج.

الطريقة الثانية: أكسيد المنغنيز ينتج سيتوناً

نمرّر أبخرة الحمض على أكسيد المنغنيز $\ce{MnO}$ المسخّن (في حدود 300 إلى 350 °C، وتكتب التمارين غالباً 350 °C)، فتتحد جزيئتان من الحمض لتعطيا سيتوناً مع $\ce{CO2}$ والماء:

$ \ce{2R-COOH ->[MnO][300^\circ C] R-CO-R + CO2 + H2O} $

ومن حمضين مختلفين نحصل على السيتون المختلط:

$ \small\ce{R-COOH + R'-COOH -> R-CO-R' + CO2 + H2O} $

> القاعدة: عدد ذرات كربون السيتون = مجموع كربون الحمضين ناقص واحد (الكربون الذي خرج في $\ce{CO2}$).

| الحمضان | السيتون الناتج | |---|---| | حمضا إيثانويك | $\ce{CH3COCH3}$، $\text{propanone}$ | | حمضا بروبانويك | $\ce{CH3CH2COCH2CH3}$، $\text{pentan-3-one}$ | | إيثانويك + بروبانويك | $\ce{CH3COCH2CH3}$، $\text{butanone}$ | | حمضا بيوتانويك | $\ce{C3H7COC3H7}$، $\text{heptan-4-one}$ | | حمضا $\text{2-méthylpropanoïque}$ | $\ce{(CH3)2CHCOCH(CH3)2}$، $\text{2,4-diméthylpentan-3-one}$ | | بنزويك + إيثانويك | $\ce{C6H5COCH3}$، $\text{acétophénone}$ |

ملاحظة: مزيج حمضين مختلفين يعطي عملياً ثلاثة سيتونات (السيتونين المتناظرين والسيتون المختلط)، والتمارين تطلب السيتون المختلط.

القراءة العكسية

لمعرفة الحمضين اللذين يعطيان سيتوناً معيناً نقطع السيتون عند كربون $\ce{C=O}$: كل مجموعة مرتبطة بالكربونيل تصبح حمضاً بإضافة $\ce{-COOH}$ إليها. مثال: $\ce{CH3-CO-CH(CH3)2}$ ($\text{3-méthylbutan-2-one}$) يأتي من حمض الإيثانويك و $\text{acide 2-méthylpropanoïque}$.

مقارنة الطريقتين

| | الجير الصودي | أكسيد المنغنيز | |---|---|---| | عدد جزيئات الحمض | واحدة | اثنتان | | الناتج العضوي | ألكان $\ce{R-H}$ | سيتون $\ce{R-CO-R'}$ | | عدد ذرات الكربون | $n - 1$ | $n_1 + n_2 - 1$ | | مصير الكربون المنزوع | $\ce{Na2CO3}$ | $\ce{CO2}$ غازي |

مثال محلول 3

نعالج 14,8 g من حمض البروبانويك (M = 74 g/mol) بطريقتين منفصلتين. ($V_M = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$)

أ) على $\ce{MnO}$: $n(\text{acide}) = 14{,}8/74 = 0{,}20\ mol$. حسب المعادلة

$ \small\ce{2CH3CH2COOH -> C2H5COC2H5 + CO2 + H2O} $

يتكوّن $0{,}10\ mol$ من $\text{pentan-3-one}$ ($M = 86\ g\,mol^{-1}$)، أي كتلة نظرية $8{,}6\ g$، وينطلق $0{,}10\ mol$ من $\ce{CO2}$ أي $V = 0{,}10\times22{,}4 =$ 2,24 L. إذا كان المردود 75 % فالكتلة المحصّلة $0{,}75\times8{,}6 \approx$ 6,45 g.

ب) بالجير الصودي: كل جزيئة حمض تعطي جزيئة إيثان، فـ $n(\ce{C2H6}) = 0{,}20\ mol$، أي $V = 0{,}20\times22{,}4 =$ 4,48 L من الإيثان، ولا ينطلق $\ce{CO2}$.

> ملاحظة للامتحان: إذا طُلب «نزع المجموعة الكربوكسيلية بطريقتين» فاكتب المعادلتين: الجير الصودي (ألكان) وأكسيد المنغنيز (سيتون). وستلتقي بنزع المجموعة الكربوكسيلية مرة أخرى في الأحماض الأمينية حيث يعطي أميناً.

أخطاء شائعة

• كتابة ألكان له عدد كربون الحمض نفسه: الألكان ينقص ذرة كربون.
• جمع كربون الحمضين دون طرح الكربون الخارج في $\ce{CO2}$ عند كتابة السيتون.
• نسيان المعامل 2 أمام الحمض في معادلة $\ce{MnO}$، فيُحسب حجم $\ce{CO2}$ مضاعفاً.

4. كلور الحمض: تأثير خماسي كلور الفوسفور وكلور التيونيل

التعريف والتسمية

> كلور الحمض (chlorure d'acyle) مشتق من الحمض الكربوكسيلي تُستبدل فيه المجموعة $\ce{-OH}$ بذرة كلور: $\ce{R-COCl}$. وتسمى المجموعة $\ce{R-CO\bond{-}}$ مجموعة الأسيل (groupe acyle).

نسمّيه بكلمة chlorure متبوعة باسم الحمض بعد تعويض اللاحقة oïque بـ oyle:

| الحمض | كلور الحمض | الاسم | |---|---|---| | $\ce{CH3COOH}$ | $\ce{CH3COCl}$ | $\text{chlorure d'éthanoyle}$ (d'acétyle) | | $\ce{CH3CH2COOH}$ | $\ce{CH3CH2COCl}$ | $\text{chlorure de propanoyle}$ | | $\ce{C6H5COOH}$ | $\ce{C6H5COCl}$ | $\text{chlorure de benzoyle}$ |

التحضير: تأثير خماسي كلور الفوسفور وكلور التيونيل

> يحوّل خماسي كلور الفوسفور $\ce{PCl5}$ (pentachlorure de phosphore) و كلور التيونيل $\ce{SOCl2}$ (chlorure de thionyle) الحمض الكربوكسيلي إلى كلور الحمض.

$ \small\ce{R-COOH + PCl5 -> R-COCl + POCl3 + HCl} $

$ \small\ce{R-COOH + SOCl2 -> R-COCl + SO2 + HCl} $

ويصلح كذلك ثلاثي كلور الفوسفور:

$ \ce{3R-COOH + PCl3 -> 3R-COCl + H3PO3} $

• **ميزة $\ce{SOCl2}$:** ناتجاه الثانويان $\ce{SO2}$ و $\ce{HCl}$ غازان ينطلقان من الوسط، فيبقى كلور الحمض وحده ويسهل فصله، بينما يجب فصل $\ce{POCl3}$ السائل بالتقطير في حالة $\ce{PCl5}$.
• **شروط لامائية:** كلور الحمض يتفاعل مع بخار الماء فيعود حمضاً ويطلق أبخرة $\ce{HCl}$؛ لذلك نحفظه في أوعية جافة محكمة الغلق ونعمل تحت ساحبة الغازات.

مثال: $\ce{CH3COOH + PCl5 -> CH3COCl + POCl3 + HCl}$، و $\ce{C6H5COOH + SOCl2 -> C6H5COCl + SO2 + HCl}$.

> تنبيه: الكواشف نفسها تؤثر في الكحولات فتعطي مشتقات هالوجينية: $\ce{R-OH + PCl5 -> R-Cl + POCl3 + HCl}$. الحمض يعطي $\ce{R-COCl}$ (تبقى المجموعة $\ce{C=O}$)، والكحول يعطي $\ce{R-Cl}$.

تفاعلات كلور الحمض

كلور الحمض أنشط مشتقات الحمض: تُستبدل ذرة الكلور بسهولة بمجموعة أخرى، ويخرج $\ce{HCl}$ في أغلب الحالات.

| المتفاعل | الناتج العضوي | ملاحظة | |---|---|---| | الماء | حمض $\ce{R-COOH}$ | إماهة سريعة | | كحول $\ce{R'-OH}$ | أستر $\ce{R-COO-R'}$ | أسترة سريعة وتامة | | النشادر $\ce{NH3}$ | أميد $\ce{R-CONH2}$ | جزيئة نشادر ثانية تحجز $\ce{HCl}$ | | أمين أولي $\ce{R'-NH2}$ | أميد مستبدل $\ce{R-CONH-R'}$ | الرابطة الأميدية | | البنزن مع $\ce{AlCl3}$ | سيتون أروماتي $\ce{C6H5-CO-R}$ | أسيلة فريدل وكرافتس | | مغنزيومي $\ce{R'-MgX}$ | سيتون $\ce{R-CO-R'}$ | عند −60 °C تقريباً | | ملح كربوكسيلات | بلا ماء الحمض | الجزء 5 | | $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء | كحول أولي | الجزء 2 |

1. الإماهة

$ \ce{R-COCl + H2O -> R-COOH + HCl} $

2. الأسترة بكلور الحمض

$ \small\ce{R-COCl + R'-OH -> R-COO-R' + HCl} $

تفاعل سريع وتام، بخلاف الأسترة المباشرة بين الحمض والكحول التي هي بطيئة ومحدودة (مردودها 67 % لكحول أولي في مزيج متساوي المولات)، لأنه لا يتكوّن ماء يمكن أن يُميه الأستر من جديد.

3. مع النشادر والأمينات: تكوين الأميدات

$ \ce{R-COCl + 2NH3 -> R-CONH2 + NH4Cl} $

$ \small\ce{R-COCl + R'-NH2 -> R-CONH-R' + HCl} $

بالتفاعل نفسه بين ثنائي كلور حمض وثنائي أمين نحصل على البولي أميدات، مثل النايلون 6-6.

4. أسيلة فريدل وكرافتس (acylation de Friedel et Crafts)

$ \small\ce{C6H6 + R-COCl ->[AlCl3] C6H5-CO-R + HCl} $

• $\ce{AlCl3}$ اللامائي وسيط (حمض لويس).
• تحدث الأسيلة مرة واحدة، لأن مجموعة $\ce{-CO-R}$ المرتبطة بالحلقة تُضعف نشاطها.
• لا تحدث على حلقة تحمل مجموعة مثبطة ($\ce{-NO2}$، $\ce{-COOH}$، $\ce{-SO3H}$، $\ce{-CHO}$) ولا على الأنيلين.
• إذا أرجعنا السيتون الناتج بطريقة كليمنسن حصلنا على ألكيل بنزن: $\ce{C6H5-CO-R -> C6H5-CH2-R}$.

5. مع المركب المغنزيومي

$ \small\ce{R-COCl + R'MgX -> R-CO-R' + MgXCl} $

نجري التفاعل في درجة منخفضة (نحو −60 °C) ودون فائض من المغنزيومي؛ وإلا تفاعل السيتون الناتج مع جزيئة ثانية من $\ce{R'MgX}$ وأعطى بعد الإماهة كحولاً ثالثياً.

مثال محلول 4: من الإيثانول إلى الأسيتوفينون

نريد تحضير الأسيتوفينون $\ce{C6H5COCH3}$ وإيثانوات الإيثيل انطلاقاً من الإيثانول والبنزن.

• أكسدة الإيثانول بـ $\ce{KMnO4}$ بوفرة في وسط حمضي:

$ \ce{CH3CH2OH + 2[O] -> CH3COOH + H2O} $

• تحويل الحمض إلى كلور الحمض:

$ \small\ce{CH3COOH + SOCl2 -> CH3COCl + SO2 + HCl} $

• أسيلة البنزن:

$ \small\ce{C6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5COCH3 + HCl} $

• أسترة تامة بالإيثانول:

$ \small\ce{CH3COCl + C2H5OH -> CH3COOC2H5 + HCl} $

حساب: نبدأ بـ 6,0 g من حمض الإيثانويك ($M = 60\ g\,mol^{-1}$)، أي $0{,}10\ mol$، ومردود المرحلة 2 يساوي 90 %. ($M(\ce{CH3COCl}) = 24 + 3 + 16 + 35{,}5 = 78{,}5\ g\,mol^{-1}$)

• $n(\ce{CH3COCl}) = 0{,}90\times0{,}10 = 0{,}090\ mol$، وكتلته $0{,}090\times78{,}5 \approx$ **7,07 g**.
• إذا كانت الأسيلة تامة والبنزن بوفرة: $n(\ce{C6H5COCH3}) = 0{,}090\ mol$، و $M = 120\ g\,mol^{-1}$، فالكتلة $0{,}090\times120 =$ **10,8 g**.

> ملاحظة للامتحان: في سلسلة تفاعلات من نوع «$\ce{(A) + PCl5 -> (B) + POCl3 + HCl}$» حدّد أولاً وظيفة (A): إذا كان حمضاً فـ (B) كلور حمض $\ce{R-COCl}$، وإذا كان كحولاً فـ (B) مشتق هالوجيني $\ce{R-Cl}$. ثم تحقق من عدد ذرات الكربون في (B) قبل المتابعة.

أخطاء شائعة

• كتابة $\ce{R-Cl}$ ناتجاً لتأثير $\ce{PCl5}$ أو $\ce{SOCl2}$ على حمض.
• نسيان النواتج الثانوية ($\ce{POCl3}$ و $\ce{HCl}$، أو $\ce{SO2}$ و $\ce{HCl}$).
• كتابة الماء بدل $\ce{HCl}$ في الأسترة بكلور الحمض، أو وصفها بأنها محدودة.
• إجراء أسيلة فريدل وكرافتس على النترو بنزن أو على حمض البنزويك.

5. بلا ماء الحمض والأميدات والنتريلات

بلا ماء الحمض

> بلا ماء الحمض (anhydride d'acide) مركب ينتج من اتحاد جزيئتي حمض مع فقدان جزيئة ماء: $\ce{R-CO-O-CO-R}$ أو $\ce{(RCO)2O}$.

أهمها بلا ماء حمض الخل $\ce{(CH3CO)2O}$، $\text{anhydride éthanoïque}$، وكتلته المولية $102\ g\,mol^{-1}$.

التحضير

بنازع ماء قوي مثل $\ce{P4O10}$ مع التسخين:

$ \ce{2R-COOH ->[P4O10][\Delta] (RCO)2O + H2O} $

أو بتفاعل كلور الحمض مع ملح كربوكسيلات:

$ \small\ce{R-COCl + R-COONa -> (RCO)2O + NaCl} $

التفاعلات

يتفاعل بلا ماء الحمض كما يتفاعل كلور الحمض لكن بعنف أقل، والناتج الثانوي حمض كربوكسيلي بدل $\ce{HCl}$:

$ \ce{(RCO)2O + H2O -> 2R-COOH} $

$ \small\ce{(RCO)2O + R'-OH -> R-COOR' + R-COOH} $

$ \small\ce{(RCO)2O + R'-NH2 -> R-CONHR' + R-COOH} $

الأسترة به تامة كما بكلور الحمض.

تطبيقان صيدلانيان

• **الباراسيتامول** (النشاط 3 في درس الأمينات): أستلة المجموعة الأمينية لـ $\text{4-aminophénol}$:

$ \small\ce{HO-C6H4-NH2 + (CH3CO)2O} $

$ \small\ce{-> HO-C6H4-NHCOCH3 + CH3COOH} $

• **الأسبرين**: أستلة المجموعة $\ce{-OH}$ لحمض الساليسيليك $\ce{HO-C6H4-COOH}$ فيتكوّن حمض الأسيتيل ساليسيليك وحمض الإيثانويك.

يُفضَّل بلا ماء حمض الخل على كلور الإيثانويل في هذه التحضيرات لأن تفاعله أهدأ، وناتجه الثانوي حمض الإيثانويك أقل خطراً وتآكلاً من $\ce{HCl}$.

الأميدات

> الأميد (amide) مشتق تُستبدل فيه المجموعة $\ce{-OH}$ للحمض بمجموعة $\ce{-NH2}$ (أو $\ce{-NHR'}$ أو $\ce{-NR'R''}$). المجموعة $\ce{-CO-NH\bond{-}}$ هي الرابطة الأميدية، وهي نفسها الرابطة الببتيدية في البروتينات والرابطة في النايلون.

| الصنف | الصيغة | مثال | |---|---|---| | غير مستبدل | $\ce{R-CONH2}$ | $\ce{CH3CONH2}$، $\text{éthanamide}$ | | أحادي الاستبدال على الآزوت | $\ce{R-CONH-R'}$ | $\ce{CH3CONHCH3}$، $\text{N-méthyléthanamide}$ | | ثنائي الاستبدال على الآزوت | $\ce{R-CONR'R''}$ | $\ce{HCON(CH3)2}$، $\text{N,N-diméthylméthanamide}$ |

نسمّي الأميد بتعويض اللاحقة oïque للحمض بـ amide: $\text{propanamide}$ $\ce{CH3CH2CONH2}$، $\text{benzamide}$ $\ce{C6H5CONH2}$.

خواصها: الأميدات متعادلة عملياً، بخلاف الأمينات القاعدية، لأن الزوج الإلكتروني الحر للآزوت يتوزع على المجموعة $\ce{C=O}$ المجاورة. ومعظم الأميدات غير المستبدلة صلبة (باستثناء الميثاناميد) بسبب الروابط الهيدروجينية بين جزيئاتها.

التحضير

• من كلور الحمض أو بلا ماء الحمض مع النشادر أو الأمين (الجزء 4 وما سبق).
• بتسخين ملح الأمونيوم للحمض:

$ \ce{R-COOH + NH3 -> R-COONH4} $

$ \ce{R-COONH4 ->[\Delta] R-CONH2 + H2O} $

التفاعلات

• **الإماهة الحمضية** (مع التسخين):

$ \small\ce{R-CONH2 + H2O + H+ -> R-COOH + NH4+} $

• **الإماهة القاعدية** (مع التسخين): ينطلق $\ce{NH3}$ الذي نتعرف عليه برائحته وبتزريقه ورق تباع الشمس الأحمر المبلل، وهذا كشف عن الأميد:

$ \ce{R-CONH2 + OH- -> R-COO- + NH3} $

• **الإرجاع** بـ $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء إلى أمين أولي $\ce{R-CH2-NH2}$ (الجزء 2).
• **نزع الماء** بـ $\ce{P4O10}$ إلى نتريل:

$ \ce{R-CONH2 ->[P4O10] R-C#N + H2O} $

النتريلات

> النتريل (nitrile) مركب يحمل المجموعة $\ce{-C#N}$. صيغة النتريل المشبع $\ce{C_nH_{2n-1}N}$ وكتلته المولية $M = 14n + 13$.

نسمّيه باسم الألكان الذي له العدد نفسه من ذرات الكربون، محسوباً معها كربون المجموعة $\ce{-C#N}$، مع اللاحقة nitrile: $\ce{CH3CN}$ $\text{éthanenitrile}$ (acétonitrile)، $\ce{CH3CH2CN}$ $\text{propanenitrile}$، $\ce{C6H5CN}$ $\text{benzonitrile}$، و $\ce{CH2=CH-CN}$ $\text{propènenitrile}$ (acrylonitrile) مونومير البولي أكريلونتريل.

التحضير

• من مشتق هالوجيني أليفاتي وسيانيد البوتاسيوم، فتطول السلسلة بذرة كربون:

$ \ce{R-X + KCN -> R-C#N + KX} $

• بنزع الماء من أميد (أعلاه).
• بضم $\ce{HCN}$ إلى الأستيلين: $\ce{HC#CH + HCN -> CH2=CH-CN}$.

التفاعلات

• **الإماهة** على مرحلتين (في وسط حمضي مع التسخين): النتريل يعطي الأميد، ثم الأميد يعطي الحمض:

$ \ce{R-C#N + H2O -> R-CONH2} $

$ \ce{R-CONH2 + H2O -> R-COOH + NH3} $

• **الإرجاع** إلى أمين أولي بـ $\ce{H2}$ مع $\ce{Ni}$ أو بـ $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء:

$ \ce{R-C#N + 2H2 ->[Ni] R-CH2-NH2} $

• **مع المركب المغنزيومي** ثم الإماهة يتكوّن سيتون (درس المغنزيومية):

$ \small\ce{R-C#N + R'MgX -> RR'C=NMgX} $

$ \small\ce{RR'C=NMgX + H2O -> RR'C=NH + Mg(OH)X} $

$ \ce{RR'C=NH + H2O -> R-CO-R' + NH3} $

مثال محلول 5: إطالة السلسلة بذرة كربون

نحضّر حمض البروبانويك من 10,9 g من بروم الإيثيل ($M = 109\ g\,mol^{-1}$):

$ \ce{CH3CH2Br + KCN -> CH3CH2CN + KBr} $

$ \small\ce{CH3CH2CN + 2H2O ->[H+] CH3CH2COOH + NH3} $

• $n(\ce{CH3CH2Br}) = 10{,}9/109 = 0{,}10\ mol$، فالكتلة النظرية للحمض $0{,}10\times74 = 7{,}4\ g$.
• إذا كان المردود الإجمالي للمرحلتين 70 % فالكتلة المحصّلة $0{,}70\times7{,}4 \approx$ **5,2 g**.
• طريق آخر يعطي الحمض نفسه: $\ce{CH3CH2Br}$ مع $\ce{Mg}$ في الإيثر الجاف، ثم $\ce{CO2}$، ثم الإماهة.

خلاصة مشتقات الحمض

| المشتق | الصيغة | ناتجا الإماهة | سهولة الإماهة | |---|---|---|---| | كلور الحمض | $\ce{R-COCl}$ | $\ce{R-COOH}$ و $\ce{HCl}$ | الأسهل: مع الماء البارد | | بلا ماء الحمض | $\ce{(RCO)2O}$ | جزيئتا $\ce{R-COOH}$ | سهلة | | الأستر | $\ce{R-COOR'}$ | $\ce{R-COOH}$ و $\ce{R'OH}$ | بطيئة ومحدودة في الوسط الحمضي | | الأميد | $\ce{R-CONH2}$ | $\ce{R-COOH}$ و $\ce{NH3}$ | صعبة: تسخين مع حمض أو قاعدة | | النتريل | $\ce{R-C#N}$ | $\ce{R-COOH}$ و $\ce{NH3}$ | صعبة: تسخين مع حمض أو قاعدة |

ترتيب الفعالية: كلور الحمض > بلا ماء الحمض > الأستر > الأميد.

> ملاحظة للامتحان: كل مشتقات الحمض تعود إلى الحمض نفسه بالإماهة، وهذا يسمح بالتعرف على الحمض الأصلي في سلسلة تفاعلات. وتذكّر أن $\ce{KCN}$ والمغنزيومي مع $\ce{CO2}$ يطيلان السلسلة بذرة كربون.

أخطاء شائعة

• نسيان كربون $\ce{-C#N}$ في تسمية النتريل: $\ce{CH3CN}$ هو $\text{éthanenitrile}$ لا $\text{méthanenitrile}$.
• اعتبار الأميدات قواعد مثل الأمينات.
• كتابة الماء ناتجاً ثانوياً لتفاعل بلا ماء الحمض مع الكحول، والصحيح حمض كربوكسيلي.

6. النشاط 2: تحضير حمض البنزويك

الهدف

نحضّر حمض البنزويك $\ce{C6H5COOH}$، وهو مادة حافظة تُستعمل في الأغذية (رمزها $\text{E210}$، وملحه بنزوات الصوديوم رمزه $\text{E211}$)، بأكسدة الكحول البنزيلي $\ce{C6H5CH2OH}$ ببرمنغنات البوتاسيوم في وسط قاعدي، ثم نتعرّف على الناتج ونقدّر نقاوته بقياس درجة انصهاره.

الكحول البنزيلي كحول أولي، فأكسدته بمؤكسد بوفرة تبلغ الحمض الكربوكسيلي.

المعطيات

| المادة | الصيغة | M بوحدة g/mol | معطيات أخرى | |---|---|---|---| | الكحول البنزيلي | $\ce{C6H5CH2OH}$ | 108 | سائل، $\rho = 1{,}04\ g\,mL^{-1}$ | | برمنغنات البوتاسيوم | $\ce{KMnO4}$ | 158 | صلب بنفسجي، مؤكسد قوي | | حمض البنزويك | $\ce{C6H5COOH}$ | 122 | صلب أبيض، ينصهر عند 122 °C |

(K = 39، Mn = 55، O = 16، C = 12، H = 1 g/mol)

الأدوات والمواد

• دورق كروي (ballon) يعلوه **مكثف ارتدادي** (réfrigérant à reflux)، مسخّن الدورق (chauffe-ballon)، حبات **حجر الخفان** (pierre ponce).
• قمع بوخنر (Büchner) وقارورة ترشيح تحت الفراغ، كؤوس، حمام ماء مثلج، ورق pH، **جهاز كوفلر** (banc Kofler).
• محلول هيدروكسيد الصوديوم، حمض كلور الماء المركز، قليل من الإيثانول، ماء مقطر بارد.

البروتوكول

• نضع في الدورق 2,0 mL من الكحول البنزيلي، ومحلول هيدروكسيد الصوديوم، و 5,0 g من برمنغنات البوتاسيوم مذابة في الماء، وبعض حبات حجر الخفان.
• نركّب المكثف الارتدادي ونسخّن بالارتداد نحو نصف ساعة: يزول اللون البنفسجي تدريجياً ويظهر راسب بني من ثنائي أكسيد المنغنيز $\ce{MnO2}$.
• إذا بقي لون بنفسجي نضيف قطرات من الإيثانول حتى يزول.
• نرشّح المزيج ساخناً لفصل $\ce{MnO2}$؛ الرشاحة عديمة اللون وتحوي أيونات البنزوات $\ce{C6H5COO-}$.
• نبرّد الرشاحة في حمام مثلج ثم نضيف حمض كلور الماء المركز قطرة قطرة حتى يصبح الوسط حمضياً (نتحقق بورق pH): تظهر بلورات بيضاء من حمض البنزويك.
• نرشّح تحت الفراغ بقمع بوخنر، ونغسل البلورات بقليل من الماء البارد، ثم نجففها ونزنها.
• ننقّيها بإعادة البلورة في الماء الساخن، ثم نقيس درجة انصهارها بجهاز كوفلر.

دور كل عملية (أسئلة متكررة في الامتحان)

| العملية أو المادة | دورها | |---|---| | التسخين بالارتداد | تسريع التفاعل بالتسخين دون ضياع المواد: الأبخرة تتكثف في المكثف وتعود إلى الدورق | | حجر الخفان | تنظيم الغليان ومنع الفوران المفاجئ | | الوسط القاعدي | يبقى الحمض الناتج ذائباً في صورة أيونات بنزوات، ويترسب المنغنيز في صورة $\ce{MnO2}$ | | الإيثانول | إرجاع فائض البرمنغنات (زوال اللون البنفسجي) قبل الترشيح | | الترشيح الأول | فصل الراسب البني $\ce{MnO2}$ | | حمض كلور الماء | تحويل أيونات البنزوات الذائبة إلى حمض البنزويك القليل الذوبان فيترسب | | الحمام المثلج والغسل بالماء البارد | إنقاص ذوبانية حمض البنزويك لتقليل الضياع | | إعادة البلورة | التنقية: يذوب الحمض في الماء الساخن ويتبلور عند التبريد وتبقى الشوائب في المحلول | | جهاز كوفلر | التعرف على الناتج وتقدير نقاوته بمقارنة درجة انصهاره بالقيمة 122 °C |

المعادلات

المعادلتان النصفيتان في الوسط القاعدي:

$ \small\ce{MnO4- + 2H2O + 3e- -> MnO2 + 4OH-} $

$ \small\ce{C6H5CH2OH + 5OH- -> C6H5COO- + 4H2O + 4e-} $

نضرب الأولى في 4 والثانية في 3 ليتساوى عدد الإلكترونات (12)، ثم نجمع ونختزل الماء و $\ce{OH-}$ من الطرفين:

$ \small\ce{3C6H5CH2OH + 4MnO4-} $

$ \small\ce{-> 3C6H5COO- + 4MnO2 + OH- + 4H2O} $

التحقق: الهيدروجين $3\times8 = 24$ يساوي $3\times5 + 1 + 8 = 24$؛ الأكسجين $3 + 16 = 19$ يساوي $6 + 8 + 1 + 4 = 19$؛ الشحنة $-4$ في الطرفين.

ثم التحميض بحمض كلور الماء:

$ \small\ce{C6H5COO- + H3O+ -> C6H5COOH + H2O} $

للمقارنة، في الوسط الحمضي يُرجَع $\ce{MnO4-}$ إلى $\ce{Mn^2+}$ وتصبح النسبة 5 إلى 4:

$ \small\ce{5C6H5CH2OH + 4MnO4- + 12H+} $

$ \small\ce{-> 5C6H5COOH + 4Mn^2+ + 11H2O} $

الاحتياطات الأمنية

• نظارات واقية وقفازات ومئزر: هيدروكسيد الصوديوم وحمض كلور الماء المركز آكلان، والبرمنغنات مؤكسد قوي يبقّع الجلد.
• نضيف حمض كلور الماء المركز ببطء وتحت ساحبة الغازات.
• لا نسخّن جهازاً مغلقاً: المكثف الارتدادي مفتوح من أعلاه.

مثال محلول 6: حسابات النشاط

استعملنا 2,0 mL من الكحول البنزيلي و 5,0 g من $\ce{KMnO4}$، فحصلنا بعد التجفيف على 1,80 g من حمض البنزويك درجة انصهاره المقيسة 119 °C.

• كمية مادة الكحول: $n_1 = \dfrac{\rho\,V}{M} = \dfrac{1{,}04\times2{,}0}{108} = 1{,}93\times10^{-2}\ mol$.
• كمية مادة البرمنغنات: $n_2 = \dfrac{5{,}0}{158} = 3{,}16\times10^{-2}\ mol$.
• المتفاعل المحدّ: نقارن $\dfrac{n_1}{3} = 6{,}42\times10^{-3}$ و $\dfrac{n_2}{4} = 7{,}91\times10^{-3}$؛ الكحول هو **المحدّ** والبرمنغنات بوفرة، ولهذا نحتاج الإيثانول في نهاية التسخين.
• الكتلة النظرية للحمض: $m_{th} = n_1\times M = 1{,}93\times10^{-2}\times122 \approx 2{,}35\ g$.
• المردود: $R = \dfrac{1{,}80}{2{,}35}\times100 \approx$ **76,6 %**.
• الارتياب النسبي على درجة الانصهار: $\alpha = \dfrac{\lvert 119 - 122 \rvert}{122}\times100 \approx$ **2,5 %**؛ الناتج يحوي قليلاً من الشوائب، فنعيد بلورته.

> ملاحظة للامتحان: نحسب الكتلة النظرية من المتفاعل المحدّ بعد قسمة كمية مادة كل متفاعل على معامله في المعادلة. ودرجة انصهار أدنى من 122 °C (وانصهار على مجال من الدرجات) تدل على ناتج غير نقي.

أخطاء شائعة

• كتابة المعادلة النصفية للوسط الحمضي ($\ce{Mn^2+}$ و $\ce{H+}$) في تحضير يجري في وسط قاعدي.
• نسيان الكتلة الحجمية: الحجم يُحوَّل إلى كتلة بـ $m = \rho\,V$ قبل القسمة على $M$.
• حساب الكتلة النظرية بالكتلة المولية للكحول (108) بدل الكتلة المولية للحمض (122).

7. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين 1: سلسلة تفاعلات انطلاقاً من حمض مجهول

المعطيات

عايرنا 0,44 g من حمض كربوكسيلي مشبع أحادي الوظيفة (A) ذي سلسلة متفرعة بمحلول هيدروكسيد الصوديوم تركيزه 0,25 mol/L، فكان حجم التكافؤ 20,0 mL. (C = 12، H = 1، O = 16، N = 14 g/mol)

نُخضع (A) لسلسلة التفاعلات الآتية:

• $\ce{(A) + SOCl2 -> (B) + SO2 + HCl}$
• $\ce{(B) + C6H6 ->[AlCl3] (C) + HCl}$
• $\ce{(C) ->[Zn(Hg)/HCl] (D)}$
• $\ce{(A) ->[LiAlH4][H2O] (E)}$
• $\ce{(E) ->[H2SO4][170^\circ C] (G) + H2O}$
• $\ce{2(A) ->[MnO][300^\circ C] (F) + CO2 + H2O}$
• $\ce{(B) + 2NH3 -> (H) + NH4Cl}$
• $\ce{(H) ->[P4O10] (I) + H2O}$

الأسئلة

• جد الصيغة المجملة لـ (A)، واكتب الصيغتين نصف المفصلتين للحمضين الممكنين، ثم عيّن (A).
• اكتب الصيغ نصف المفصلة للمركبات من (B) إلى (I) وسمِّها.
• سمِّ التفاعل 2 واذكر دور $\ce{AlCl3}$، ثم سمِّ طريقة الإرجاع في التفاعل 3.
• نحوّل 4,4 g من (A) كلياً إلى (B)، ثم نجري التفاعل 2 بمردود 80 %. احسب كتلة (C).
• اكتب معادلة نزع المجموعة الكربوكسيلية من (A) بالجير الصودي وسمِّ الناتج.

الحل

1. عند التكافؤ $n_A = 0{,}25\times20{,}0\times10^{-3} = 5{,}0\times10^{-3}\ mol$، و $M = \dfrac{0{,}44}{5{,}0\times10^{-3}} = 88\ g\,mol^{-1}$. من $14n + 32 = 88$ نجد $n = 4$: الصيغة $\ce{C4H8O2}$. الحمضان الممكنان: $\ce{CH3CH2CH2COOH}$ ($\text{acide butanoïque}$، خطي) و $\ce{(CH3)2CH-COOH}$ ($\text{acide 2-méthylpropanoïque}$، متفرع). السلسلة متفرعة، إذن (A) هو $\ce{(CH3)2CH-COOH}$.

2.

| المركب | الصيغة نصف المفصلة | الاسم | |---|---|---| | (B) | $\ce{(CH3)2CH-COCl}$ | $\text{chlorure de 2-méthylpropanoyle}$ | | (C) | $\ce{C6H5-CO-CH(CH3)2}$ | $\text{2-méthyl-1-phénylpropan-1-one}$ | | (D) | $\ce{C6H5-CH2-CH(CH3)2}$ | $\text{(2-méthylpropyl)benzène}$ | | (E) | $\ce{(CH3)2CH-CH2OH}$ | $\text{2-méthylpropan-1-ol}$ | | (G) | $\ce{(CH3)2C=CH2}$ | $\text{2-méthylpropène}$ | | (F) | $\ce{(CH3)2CH-CO-CH(CH3)2}$ | $\text{2,4-diméthylpentan-3-one}$ | | (H) | $\ce{(CH3)2CH-CONH2}$ | $\text{2-méthylpropanamide}$ | | (I) | $\ce{(CH3)2CH-C#N}$ | $\text{2-méthylpropanenitrile}$ |

تحقق سريع بعدد ذرات الكربون: (B) و (E) و (G) و (H) و (I) رباعية مثل (A)؛ (C) و (D) عشارية (4 + 6)؛ (F) سباعية ($4 + 4 - 1$).

3. التفاعل 2 أسيلة فريدل وكرافتس، و $\ce{AlCl3}$ اللامائي وسيط (حمض لويس). التفاعل 3 إرجاع كليمنسن: يحوّل $\ce{Zn(Hg)}$ مع $\ce{HCl}$ المركز المجموعة $\ce{C=O}$ إلى $\ce{CH2}$. والمركب (D) مادة أولية في صناعة الإيبوبروفين.

4. $n(A) = \dfrac{4{,}4}{88} = 0{,}050\ mol = n(B)$. الصيغة المجملة لـ (C) هي $\ce{C10H12O}$، و $M(C) = 120 + 12 + 16 = 148\ g\,mol^{-1}$.

$m(C) = 0{,}80\times0{,}050\times148 \approx$ 5,92 g.

5. بالجير الصودي ينتج ألكان ينقص ذرة كربون:

$ \small\ce{(CH3)2CHCOOH + 2NaOH -> C3H8 + Na2CO3 + H2O} $

تحلّ ذرة الهيدروجين محل المجموعة $\ce{-COOH}$ على الكربون الأوسط، فالناتج البروبان $\ce{CH3-CH2-CH3}$.

التمرين 2: النتريلات والأميدات

المعطيات

نتريل أليفاتي مشبع (X) نسبة الآزوت فيه 25,45 %، نحضّره بتفاعل مشتق بروميني $\ce{R-Br}$ مع $\ce{KCN}$. (C = 12، H = 1، N = 14، O = 16، Br = 80 g/mol)

• $\ce{R-Br + KCN -> (X) + KBr}$
• $\ce{(X) + 2H2O ->[H+] (Y) + NH3}$
• $\ce{(Y) + PCl5 -> (Z) + POCl3 + HCl}$
• $\ce{(Z) + CH3NH2 -> (W) + HCl}$
• $\ce{(W) ->[LiAlH4][H2O] (V)}$
• $\ce{(X) + CH3MgBr -> (K)}$، ثم $\ce{(K) + H2O -> (L) + Mg(OH)Br}$، ثم $\ce{(L) + H2O -> (M) + NH3}$
• $\ce{(Z) + CH3CH2COONa -> (N) + NaCl}$

الأسئلة

• جد الصيغة المجملة لـ (X) واسمه، واستنتج المشتق البروميني.
• اكتب الصيغ نصف المفصلة لـ (Y) و (Z) و (W) و (V) و (K) و (L) و (M) و (N).
• ما صنف الأمين (V)؟ وهل للمركب (W) خاصية قاعدية؟
• يعطي (M) راسباً أصفر برتقالياً مع DNPH ولا يتفاعل مع محلول فهلنغ. هل يتفق هذا مع الصيغة التي وجدتها؟
• انطلاقاً من 21,8 g من المشتق البروميني، احسب كتلة (Y) إذا كان المردود الإجمالي للتفاعلين 1 و 2 يساوي 80 %.

الحل

1. صيغة النتريل المشبع $\ce{C_nH_{2n-1}N}$ و $M = 14n + 13$. من نسبة الآزوت: $M = \dfrac{14\times100}{25{,}45} = 55\ g\,mol^{-1}$، فـ $14n + 13 = 55$ و $n = 3$: $\ce{C3H5N}$، أي $\ce{CH3CH2-C#N}$، $\text{propanenitrile}$. المجموعة $\ce{-CN}$ أضافت ذرة كربون، فالمشتق البروميني بروم الإيثيل $\ce{CH3CH2Br}$.

2.

| المركب | الصيغة نصف المفصلة | الاسم أو الوظيفة | |---|---|---| | (Y) | $\ce{CH3CH2COOH}$ | $\text{acide propanoïque}$ | | (Z) | $\ce{CH3CH2COCl}$ | $\text{chlorure de propanoyle}$ | | (W) | $\ce{CH3CH2CONHCH3}$ | $\text{N-méthylpropanamide}$ | | (V) | $\ce{CH3CH2CH2NHCH3}$ | $\text{N-méthylpropan-1-amine}$ | | (K) | $\ce{CH3CH2C(=NMgBr)CH3}$ | ملح إيمين | | (L) | $\ce{CH3CH2C(=NH)CH3}$ | إيمين | | (M) | $\ce{CH3CH2COCH3}$ | $\text{butanone}$ | | (N) | $\ce{(CH3CH2CO)2O}$ | $\text{anhydride propanoïque}$ |

3. في (V) ترتبط ذرة الآزوت بذرتي كربون، فهو أمين ثانوي. أما (W) فأميد، والأميدات متعادلة عملياً لأن الزوج الحر للآزوت يتوزع على $\ce{C=O}$.

4. الراسب مع DNPH يدل على مجموعة $\ce{C=O}$، وغياب التفاعل مع فهلنغ ينفي الألدهيد: (M) سيتون، وهذا يوافق البيوتانون.

5. $M(\ce{C2H5Br}) = 24 + 5 + 80 = 109\ g\,mol^{-1}$، فـ $n = \dfrac{21{,}8}{109} = 0{,}200\ mol$. كل جزيئة مشتق تعطي جزيئة حمض، و $M(Y) = 74\ g\,mol^{-1}$:

$m(Y) = 0{,}80\times0{,}200\times74 \approx$ 11,8 g.

التمرين 3: حمض البنزويك مادة حافظة

الجزء الأول: نقاوة عينة

أذبنا 0,500 g من حمض بنزويك خام في مزيج من الماء والإيثانول، وعايرناه بمحلول هيدروكسيد الصوديوم تركيزه 0,100 mol/L، فكان حجم التكافؤ 38,5 mL. (M = 122 g/mol)

• اكتب معادلة تفاعل المعايرة.
• احسب كتلة حمض البنزويك النقي في العينة ونسبة نقاوتها.

الجزء الثاني: تحويلات حمض البنزويك (P)

• $\ce{(P) + SOCl2 -> (Q) + SO2 + HCl}$
• $\ce{(Q) + C2H5OH -> (R) + HCl}$
• $\ce{(Q) + 2NH3 -> (S) + NH4Cl}$
• $\ce{(S) ->[LiAlH4][H2O] (T)}$
• $\ce{(Q) + C6H6 ->[AlCl3] (U) + HCl}$
• $\ce{(P) + NaOH -> (V) + H2O}$، ثم $\ce{(V) + NaOH ->[CaO][\Delta] (W) + Na2CO3}$

الأسئلة: (أ) اكتب صيغ المركبات من (Q) إلى (W) وسمِّها. (ب) نريد تحضير (R) من 12,2 g من (P): احسب كتلة (R) عند التوازن إذا أجرينا الأسترة المباشرة لـ (P) مع كمية مكافئة من الإيثانول بوجود $\ce{H2SO4}$ (مردود 67 %)، ثم احسب مردود الطريق 1 و 2 إذا حصلنا به على 13,5 g من (R). (ج) فسّر الفرق.

الحل

الجزء الأول

1. $\ce{C6H5COOH + OH- -> C6H5COO- + H2O}$.

2. $n = 0{,}100\times38{,}5\times10^{-3} = 3{,}85\times10^{-3}\ mol$، و $m = 3{,}85\times10^{-3}\times122 \approx 0{,}470\ g$. نسبة النقاوة $\dfrac{0{,}4697}{0{,}500}\times100 \approx$ 93,9 %.

الجزء الثاني

(أ)

| المركب | الصيغة | الاسم | |---|---|---| | (Q) | $\ce{C6H5COCl}$ | $\text{chlorure de benzoyle}$ | | (R) | $\ce{C6H5COOC2H5}$ | $\text{benzoate d'éthyle}$ | | (S) | $\ce{C6H5CONH2}$ | $\text{benzamide}$ | | (T) | $\ce{C6H5CH2NH2}$ | $\text{phénylméthanamine}$ (benzylamine) | | (U) | $\ce{C6H5COC6H5}$ | $\text{benzophénone}$ | | (V) | $\ce{C6H5COONa}$ | $\text{benzoate de sodium}$ | | (W) | $\ce{C6H6}$ | $\text{benzène}$ |

(ب) $n(P) = \dfrac{12{,}2}{122} = 0{,}100\ mol$. الصيغة المجملة لـ (R) هي $\ce{C9H10O2}$، و $M(R) = 108 + 10 + 32 = 150\ g\,mol^{-1}$، فالكتلة النظرية $15{,}0\ g$.

• الأسترة المباشرة: $n(R) = 0{,}67\times0{,}100 = 0{,}067\ mol$، أي $m = 0{,}067\times150 \approx$ **10,1 g**.
• الطريق عبر كلور الحمض: المردود $= \dfrac{13{,}5}{15{,}0}\times100 =$ **90 %**.

(ج) الأسترة المباشرة بطيئة ومحدودة بتوازن، لأن الماء الناتج يُميه الأستر. أما تفاعل كلور البنزويل مع الإيثانول فسريع وتام: لا يتكوّن ماء، و $\ce{HCl}$ الناتج لا يعيد التفاعل إلى الوراء. الفرق بين 90 % و 100 % ضياع في المرحلتين وفي الفصل والتنقية.

> ملاحظة للامتحان: في كل سلسلة، تحقق من كل مركب بعدّ ذرات الكربون، وتذكّر ما يغيّره كل كاشف: $\ce{SOCl2}$ و $\ce{PCl5}$ و $\ce{LiAlH4}$ تحفظ الهيكل، و $\ce{KCN}$ والمغنزيومي مع $\ce{CO2}$ يضيفان ذرة، والجير الصودي ينزع ذرة، و $\ce{MnO}$ يجمع حمضين وينزع ذرة.