البوليميرات (1): المفهوم والخواص والبلمرة بالضم

2. أنواع السلاسل والخواص الفيزيائية والميكانيكية

أنواع السلاسل

تتحدّد خواص البوليمير قبل كل شيء بشكل سلاسله وبالطريقة التي تترابط بها. نميّز ثلاثة أنواع:

| النوع | الوصف | مثال | |---|---|---| | سلسلة خطية (chaîne linéaire) | الوحدات متّصلة في خط واحد طويل بلا تفرّعات | البولي إيثيلين عالي الكثافة (PEHD) | | سلسلة متفرّعة (chaîne ramifiée) | سلاسل جانبية مثبّتة على السلسلة الرئيسية | البولي إيثيلين منخفض الكثافة (PEBD) | | سلسلة متشابكة (réseau réticulé) | السلاسل مربوطة فيما بينها بجسور من روابط تكافؤية فتكوّن شبكة ثلاثية الأبعاد | المطاط المفلكن، الباكليت |

> في السلاسل الخطية والمتفرّعة تتماسك السلاسل المتجاورة بقوى تجاذب ضعيفة بين الجزيئات؛ أمّا في الشبكة المتشابكة فتربطها روابط تكافؤية قوية.

قوى التجاذب بين السلاسل تختلف من بوليمير لآخر: ضعيفة (قوى فان درفالس) في البولي إيثيلين، وأقوى في PVC بسبب قطبية الرابطة $\ce{C-Cl}$، وأقوى منها الروابط الهيدروجينية في البولي أميدات كالنايلون (الدرس التالي). وكلما قويت هذه القوى صار البوليمير أصلب وارتفعت درجة حرارة تليّنه.

السلوك الحراري: ثلاث عائلات

| العائلة | بنية السلاسل | عند التسخين | أمثلة | |---|---|---|---| | اللدائن الحرارية (thermoplastiques) | خطية أو متفرّعة | تلين ثم تنصهر، وتتصلّب بالتبريد؛ يمكن إعادة تشكيلها وتدويرها | PE، PP، PVC، PS | | اللدائن المتصلّدة حرارياً (thermodurcissables) | متشابكة بكثافة | لا تلين؛ تتفكّك عند التسخين الشديد؛ لا يُعاد تشكيلها | الباكليت، راتنجات الإيبوكسي | | المطاطيات (élastomères) | متشابكة تشابكاً خفيفاً | مرنة: تستطيل كثيراً تحت الشدّ وتعود إلى شكلها | المطاط المفلكن، البولي بوتاديين |

لماذا لا ينصهر البوليمير المتشابك؟ لكي ينصهر الجسم يجب أن تنزلق سلاسله بعضها على بعض. في اللدن الحراري يكفي تغلّب الحرارة على قوى التجاذب الضعيفة؛ أمّا في الشبكة فالسلاسل مقيّدة بروابط تكافؤية، فإذا ارتفعت الحرارة كثيراً انكسرت الروابط داخل الجزيء نفسه، أي تفكّك البوليمير بدل أن ينصهر.

الخواص الفيزيائية

• **الكثافة**: البوليميرات خفيفة، كثافة معظمها بين $0{,}9$ و $1{,}5$ تقريباً: البولي بروبيلين نحو $0{,}90$، والبولي إيثيلين بين $0{,}92$ و $0{,}96$، والبوليستيران نحو $1{,}05$، و PVC نحو $1{,}4$، والتفلون استثناء (نحو $2{,}2$).
• **الانصهار**: ليست للبوليمير نقطة انصهار حادة كالمركب النقي البسيط، بل **مجال تليّن**، لأن سلاسله غير متساوية الطول وغير مرتّبة كلها.
• **درجة حرارة الانتقال الزجاجي** $T_g$ (température de transition vitreuse): تحتها يكون البوليمير صلباً هشّاً كالزجاج، وفوقها يصبح ليّناً مرناً. البوليستيران ($T_g \approx 100^\circ C$) صلب في درجة حرارة الغرفة، والمطاط الطبيعي ($T_g \approx -70^\circ C$) مرن فيها.
• **التبلور**: السلاسل الخطية المنتظمة تتراصّ في مناطق مرتّبة (بلّورية) فيصبح البوليمير أكثف وأصلب وأقل شفافية؛ والبوليميرات ذات التفرّعات الكبيرة غير المنتظمة تبقى **لا بلّورية** (amorphe) وكثيراً ما تكون شفافة كالبوليستيران و PMMA.
• **العزل**: عوازل كهربائية جيدة (أغلفة الأسلاك من PE أو PVC)، وعوازل حرارية، خاصة إذا كانت رغوية كالبوليستيران الموسَّع.
• **الذوبان**: لا تذوب في الماء؛ اللدائن الحرارية يذوب بعضها في مذيبات عضوية (البوليستيران في التولوين)، أمّا المتشابكة فلا تذوب وقد **تنتفخ** فقط.
• **المقاومة الكيميائية**: تقاوم الماء والأحماض والأسس المخففة، والتفلون خامل كيميائياً إلى حدّ كبير؛ لكن معظمها **غير قابل للتحلّل الحيوي**، وهذا أصل مشكلة النفايات البلاستيكية.

الخواص الميكانيكية

نقصد بها سلوك المادة تحت قوة: مقاومة الشدّ (résistance à la traction)، المرونة (élasticité)، الصلابة (rigidité)، مقاومة الصدمات، والهشاشة. أهم العوامل المؤثرة:

| العامل | أثره | |---|---| | طول السلاسل ($n$ أكبر) | تتشابك السلاسل الطويلة ميكانيكياً أكثر، فتزداد مقاومة الشدّ وترتفع درجة التليّن | | التفرّع | يبعد السلاسل بعضها عن بعض فتقلّ الكثافة والصلابة وتزداد الليونة | | التشابك | كثيفاً يعطي مادة صلبة لا تنصهر، وخفيفاً يعطي المرونة المطاطية | | قوى التجاذب بين السلاسل | كلما قويت زادت الصلابة والمقاومة | | الملدِّنات (plastifiants) | جزيئات صغيرة تتخلّل السلاسل فتضعف تجاذبها وتجعل البوليمير ليّناً (PVC الليّن للخراطيم) | | درجة الحرارة | تحت $T_g$ مادة صلبة هشّة، وفوقها مادة ليّنة |

أمثلة محلولة

مثال 1. عيّنتان من البولي إيثيلين: الأولى $M_1 = 42\,000\ g\,mol^{-1}$ والثانية $M_2 = 420\,000\ g\,mol^{-1}$. أيّهما أكثر مقاومة للشدّ؟

• $n_1 = \dfrac{42\,000}{28} = 1500$ و $n_2 = \dfrac{420\,000}{28} = 15\,000$.
• سلاسل العيّنة الثانية أطول بعشر مرات، فهي تتشابك أكثر: **العيّنة الثانية أكثر مقاومة** وتلين في درجة حرارة أعلى.

مثال 2 (الفرز بالكثافة في التدوير). خليط من قطع PE ($d = 0{,}95$) وقطع PVC ($d = 1{,}40$) يُلقى في الماء.

• $d(\text{PE}) 1$: قطع PVC **ترسب**، فنفصلهما.
• كتلة قطعة PVC حجمها $50\ cm^3$: $m = 1{,}40 \times 1\ g\,cm^{-3} \times 50$، أي **$m = 70\ g$**.

> ملاحظة للامتحان: سؤال «علّل» شائع: «اللدائن الحرارية قابلة للتدوير والمتصلّدة حرارياً غير قابلة» — الجواب بالبنية: سلاسل حرّة تنزلق بالتسخين مقابل شبكة مقيّدة بروابط تكافؤية.

3. تصنيف البوليميرات

لماذا نصنّف البوليميرات؟

آلاف البوليميرات المعروفة لا تُحفظ واحداً واحداً؛ نرتّبها حسب معايير يجيب كل منها عن سؤال: من أين يأتي البوليمير؟ كيف حُضّر؟ ما شكل سلاسله؟ كيف يسلك عند التسخين؟ ممّ تتكوّن سلاسله؟ وفيمَ يُستعمل؟

1. حسب المصدر

| الصنف | تعريفه | أمثلة | |---|---|---| | بوليميرات طبيعية (naturels) | تصنعها الكائنات الحية | السليلوز (القطن، الخشب)، النشاء، المطاط الطبيعي، البروتينات (الصوف، الحرير) | | بوليميرات طبيعية محوّرة (artificiels) | بوليمير طبيعي عولج كيميائياً فتغيّرت خواصه | أسيتات السليلوز، نترات السليلوز، المطاط المفلكن | | بوليميرات صناعية (synthétiques) | تُصنع كلياً في المصانع من مونوميرات مصدرها غالباً البترول | PE، PP، PVC، PS، النايلون، PET |

المطاط الطبيعي مثال جيد: هو بولي إيزوبرين، أي بوليمير وحدته مشتقّة من الإيزوبرين $\text{2-méthylbuta-1,3-diène}$ $\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2}$ ($\ce{C5H8}$، $M = 68\ g\,mol^{-1}$):

$ \begin{array}{l} \ce{n CH2=C(CH3)-CH=CH2} \\ \ce{-> -[CH2-C(CH3)=CH-CH2]_{n}-{}} \end{array} $

يبقى في كل وحدة رابطة مضاعفة. المطاط الطبيعي ليّن ولزج عند الحرارة وقاسٍ في البرد؛ وعند تسخينه مع الكبريت (الفلكنة، vulcanisation) تتكوّن جسور كبريتية بين السلاسل بفضل هذه الروابط المضاعفة، فيصبح متشابكاً تشابكاً خفيفاً ومرناً في مجال واسع من درجات الحرارة. لذلك المطاط المفلكن بوليمير طبيعي محوّر.

2. حسب طريقة التحضير

| | البلمرة بالضم (polyaddition) | البلمرة بالتكاثف (polycondensation) | |---|---|---| | شرط المونومير | رابطة مضاعفة $\ce{C=C}$ على الأقل | وظيفتان متفاعلتان على الأقل في كل مونومير | | ناتج ثانوي | لا شيء | جزيء صغير ($\ce{H2O}$، $\ce{HCl}$…) | | الوحدة البنائية | لها صيغة المونومير نفسها | أصغر من مجموع المونوميرات بكتلة الجزيء المنفصل | | درجة البلمرة | $n = M_P / M_\text{monomère}$ | $n = M_P / M_\text{motif}$ | | أمثلة | PE، PVC، PS، PAN | PET، النايلون 6-6، الباكليت |

البلمرة بالتكاثف موضوع الدرس التالي؛ المهمّ هنا أن تعرف أن PET والنايلون 6-6 بوليميرات تكاثف لا ضم.

3. حسب بنية السلاسل

خطية، متفرّعة، متشابكة (انظر الجزء السابق).

4. حسب السلوك الحراري

لدائن حرارية، لدائن متصلّدة حرارياً، مطاطيات.

5. حسب تركيب السلاسل

• **بوليمير متجانس** (homopolymère): من نوع واحد من المونومير، مثل PE و PVC.
• **بوليمير مشترك** (copolymère): من نوعين مختلفين أو أكثر من المونوميرات في السلسلة نفسها، مثل المطاط الصناعي المسمّى SBR المصنوع من الستيران والبوتاديين.

6. حسب الاستعمال

لدائن (plastiques)، ألياف نسيجية (fibres: PAN، النايلون، PET)، مطاطيات، لواصق ودهانات (البولي أسيتات الفينيل).

أمثلة محلولة

مثال 1. عيّنة من المطاط الطبيعي كتلتها المولية المتوسطة $340\,000\ g\,mol^{-1}$: $M(\ce{C5H8}) = 5 \times 12 + 8 \times 1 = 68\ g\,mol^{-1}$، و $n = \dfrac{340\,000}{68}$، أي $n = 5000$.

مثال 2. صنّف المواد التالية حسب المصدر، وحدّد سلوكها الحراري.

| المادة | حسب المصدر | السلوك الحراري | |---|---|---| | القطن (سليلوز) | طبيعي | يتفكّك ولا ينصهر | | أسيتات السليلوز | طبيعي محوّر | لدن حراري | | PVC | صناعي | لدن حراري | | المطاط المفلكن | طبيعي محوّر | مطاطي | | الباكليت | صناعي | متصلّد حرارياً |

مثال 3. أيّ هذه المونوميرات يتبلمر بالضم؟ $\ce{CH2=CH-CN}$ و $\ce{CF2=CF2}$: نعم، فيهما رابطة $\ce{C=C}$. أمّا $\ce{HO-CH2-CH2-OH}$ مع $\ce{HOOC-C6H4-COOH}$ فكلاهما ثنائي الوظيفة ولا يحمل رابطة $\ce{C=C}$ تنفتح (النواة العطرية لا تنفتح)، فيتبلمران بالتكاثف مع انفصال الماء. والإيثانول $\ce{CH3-CH2-OH}$ لا يعطي بوليميراً أصلاً: وظيفة واحدة ولا رابطة مضاعفة.

> ملاحظة للامتحان: عند السؤال عن «نوع البلمرة» علّل دائماً: «بالضم لأن المونومير يحتوي رابطة $\ce{C=C}$ ولم ينفصل أي جزيء صغير»، أو «بالتكاثف لأنه انفصل $\ce{H2O}$».

4. البلمرة بالضم وجدول أهم البوليميرات

التعريف وشرط المونومير

> البلمرة بالضم (polymérisation par addition): تفاعل تتّحد فيه جزيئات مونومير يحمل رابطة مضاعفة $\ce{C=C}$ واحدة تلو الأخرى بانفتاح هذه الرابطة، دون انفصال أي جزيء صغير، فيكون للوحدة البنائية تركيب المونومير نفسه.

المونوميرات المعنية: الألسانات ومشتقّاتها من النوع $\ce{CH2=CHX}$ (المسمّاة مشتقّات الفينيل) والدايينات. المعادلة العامة:

$ \ce{n CH2=CHX -> -[CH2-CHX]_{n}-{}} $

حيث $\ce{X}$ قد تكون $\ce{H}$ أو $\ce{CH3}$ أو $\ce{Cl}$ أو $\ce{C6H5}$ أو $\ce{CN}$ أو $\ce{OCOCH3}$.

كيف تجري البلمرة؟ (للاطلاع)

تحتاج البلمرة غالباً إلى بادئ (amorceur)، وهو مركب كفوق أكسيد البنزويل $\ce{(C6H5COO)2}$ ينشطر بالتسخين معطياً جذوراً حرّة $\ce{R^{\bullet}}$ (أنواع كيميائية تحمل إلكتروناً منفرداً). يمرّ التفاعل بثلاث مراحل:

• **البدء**: يهاجم الجذر رابطة $\ce{C=C}$ فيفتحها ويصبح الطرف الجديد جذراً:

$ \ce{R^{\bullet} + CH2=CHX -> R-CH2-CHX^{\bullet}} $

• **الانتشار**: يضمّ الطرف الجذري جزيئة مونومير جديدة، فينتقل الجذر إلى طرف السلسلة، وتتكرّر العملية آلاف المرات في زمن قصير جداً.
• **التوقّف**: يلتقي طرفان جذريان فيرتبطان، فيتوقف نموّ السلسلتين.

بما أن كل سلسلة تتوقف في لحظة مختلفة، تأتي السلاسل مختلفة الطول، ومن هنا الكتلة المولية المتوسطة.

كتابة مقطع من السلسلة

الوحدات ترتبط «رأساً لذيل»: ذرة الكربون الحاملة للتفرّع تتناوب مع ذرة $\ce{CH2}$. مقطع من ثلاث وحدات لـ PVC:

$ \ce{-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-{}} $

ومقطع من ثلاث وحدات للبولي بروبيلين:

$ \small\ce{-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-{}} $

ولتحديد الوحدة من مقطع معطى نبحث عن أصغر جزء متكرّر يحتوي ذرّتي كربون من الهيكل الرئيسي.

جدول أهم بوليميرات الضم

| البوليمير | المونومير | $M$ (g/mol) | الصيغة العامة | خواص واستعمالات | |---|---|---|---|---| | البولي إيثيلين PE | الإيثيلين $\ce{CH2=CH2}$ | $28$ | $\ce{-[CH2-CH2]_{n}-{}}$ | ليّن، عازل، مقاوم كيميائياً: أكياس، أغلفة، قارورات، أنابيب، عزل الأسلاك | | البولي بروبيلين PP | البروبين $\ce{CH2=CH-CH3}$ | $42$ | $\ce{-[CH2-CH(CH3)]_{n}-{}}$ | أصلب من PE وأخفّ: علب غذائية، حبال، قطع داخلية للسيارات | | البولي كلوريد الفينيل PVC | كلور الفينيل $\ce{CH2=CHCl}$ | $62{,}5$ | $\ce{-[CH2-CHCl]_{n}-{}}$ | صلب (ليّن بالملدِّنات)، صعب الاشتعال: أنابيب، إطارات النوافذ، أغلفة الكوابل، أرضيات | | البوليستيران PS | الستيران $\ce{C6H5-CH=CH2}$ | $104$ | $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]_{n}-{}}$ | شفاف، صلب هشّ؛ الموسَّع عازل حراري وصوتي: تغليف، أكواب، عزل المباني | | البولي أكريلونتريل PAN | الأكريلونتريل $\ce{CH2=CH-CN}$ | $53$ | $\ce{-[CH2-CH(CN)]_{n}-{}}$ | ألياف متينة: الألياف الأكريليكية للنسيج، وتحضير ألياف الكربون | | البولي رباعي فلور الإيثيلين PTFE (التفلون) | $\ce{CF2=CF2}$ | $100$ | $\ce{-[CF2-CF2]_{n}-{}}$ | خامل كيميائياً، يتحمّل الحرارة، مانع للالتصاق: تبطين أواني الطبخ، حشوات الصناعة الكيميائية | | البولي أسيتات الفينيل PVAc | أسيتات الفينيل $\ce{CH2=CH-OCOCH3}$ | $86$ | $\ce{-[CH2-CH(OCOCH3)]_{n}-{}}$ | لاصق: الغراء الأبيض للخشب، الدهانات | | البولي ميثاكريلات الميثيل PMMA | $\ce{CH2=C(CH3)-COOCH3}$ | $100$ | $\ce{-[CH2-C(CH3)(COOCH3)]_{n}-{}}$ | شفاف جداً، أخفّ من الزجاج وأقلّ تكسّراً: الزجاج العضوي، اللافتات، أضواء السيارات | | البولي بوتاديين PB | $\ce{CH2=CH-CH=CH2}$ | $54$ | $\ce{-[CH2-CH=CH-CH2]_{n}-{}}$ | مطاط صناعي: العجلات | | البولي إيزوبوتيلين | $\ce{CH2=C(CH3)2}$ | $56$ | $\ce{-[CH2-C(CH3)2]_{n}-{}}$ | مطاطي قليل النفاذية للغازات: لواصق، مواد عازلة |

الأسماء النظامية للمونوميرات: $\text{éthène}$، $\text{propène}$، $\text{chloroéthène}$، $\text{éthénylbenzène}$ (styrène)، $\text{prop-2-ènenitrile}$ (acrylonitrile)، $\text{tétrafluoroéthène}$، $\text{éthanoate d'éthényle}$، $\text{2-méthylprop-2-énoate de méthyle}$، $\text{buta-1,3-diène}$، $\text{2-méthylpropène}$.

حالة الدايينات

في $\text{buta-1,3-diène}$ رابطتان مضاعفتان؛ تنفتحان معاً وترتبط الوحدات من الكربون 1 والكربون 4 (ضمّ 1،4)، فتتكوّن رابطة مضاعفة جديدة في وسط الوحدة:

$ \small\ce{n CH2=CH-CH=CH2 -> -[CH2-CH=CH-CH2]_{n}-{}} $

هذه هي الحالة الوحيدة في الجدول التي تحتفظ فيها الوحدة برابطة مضاعفة، وهي التي تسمح بفلكنة المطاط.

تحضير بعض المونوميرات (ربط بدرس الضم على الألسينات)

$ \ce{HC#CH + HCl ->[HgCl2] CH2=CHCl} $

$ \ce{HC#CH + HCN -> CH2=CH-CN} $

$ \small\ce{C6H5-CH(OH)-CH3 ->[H2SO4][170^\circ C] C6H5-CH=CH2 + H2O} $

مثال محلول

مقطع من بوليمير: $\ce{-CH2-CH(CN)-CH2-CH(CN)-CH2-CH(CN)-{}}$، وكتلته المولية المتوسطة $159\,000\ g\,mol^{-1}$.

• أصغر جزء متكرّر: $\ce{-CH2-CH(CN)-{}}$؛ المونومير بإعادة الرابطة المضاعفة: $\ce{CH2=CH-CN}$، **الأكريلونتريل**، والبوليمير **PAN**.
• $M(\ce{C3H3N}) = 36 + 3 + 14 = 53\ g\,mol^{-1}$.
• $n = \dfrac{159\,000}{53}$، أي **$n = 3000$**.

أخطاء شائعة

• إدخال التفرّع ($\ce{CN}$، $\ce{Cl}$، $\ce{C6H5}$) في الهيكل الرئيسي للسلسلة: الهيكل يتكوّن من ذرّتي كربون الرابطة المضاعفة فقط.
• القول إن PET أو النايلون 6-6 بوليمير ضم: كلاهما بوليمير تكاثف.
• كتابة مونومير البولي بوتاديين $\ce{CH2=CH2-CH2=CH2}$: الصحيح $\ce{CH2=CH-CH=CH2}$.

5. درجة البلمرة بالضم والنشاط 4: تحضير البوليستيران

قوالب الحساب في البلمرة بالضم

| المطلوب | العلاقة | |---|---| | درجة البلمرة | $n = \dfrac{M_P}{M_\text{monomère}}$ | | الكتلة المولية للبوليمير | $M_P = n \times M_\text{monomère}$ | | كتلة المونومير ومنه هويته | $M_\text{monomère} = \dfrac{M_P}{n}$ ثم $14x$ للألسان $\ce{C_xH_{2x}}$ | | كتلة البوليمير الناتج نظرياً | $m_\text{th}(P) = m(\text{monomère})$ (انحفاظ الكتلة) | | المردود | $r = \dfrac{m_\text{exp}}{m_\text{th}} \times 100$ | | كمية مادة السلاسل | $n_\text{chaînes} = \dfrac{m(P)}{M_P}$ |

لماذا $m_\text{th}(P) = m(\text{monomère})$؟ لأن كل ذرات المونومير تنتقل إلى البوليمير ولا ينفصل أي ناتج ثانوي.

> ملاحظة مهمة: النسب المئوية الكتلية للبوليمير هي نفسها نسب مونوميره، لأن الصيغة واحدة، وهي لا تتعلّق بـ $n$. فكل البولي ألسانات ($\ce{C_xH_{2x}}$) فيها $85{,}7\ \%$ من الكربون؛ لذلك لا تكفي النسب المئوية وحدها لمعرفة المونومير، بل نحتاج $M_P$ و $n$.

أمثلة محلولة

مثال 1. عيّنة من البوليستيران كتلتها المولية المتوسطة $187\,200\ g\,mol^{-1}$: $n = \dfrac{187\,200}{104}$، أي $n = 1800$.

مثال 2. بوليمير ناتج عن ألسان: $M_P = 105\,000\ g\,mol^{-1}$ و $n = 2500$.

• $M_\text{monomère} = \dfrac{105\,000}{2500} = 42\ g\,mol^{-1}$.
• $14x = 42$ إذن $x = 3$: المونومير **البروبين** $\ce{CH2=CH-CH3}$، والبوليمير البولي بروبيلين.

مثال 3. بوليمير ألسان يحتوي $85{,}7\ \%$ من الكربون و $14{,}3\ \%$ من الهيدروجين، $M_P = 70\,000\ g\,mol^{-1}$ و $n = 1250$.

• النسب تعطي الصيغة البسيطة $\ce{CH2}$ فقط ($12/14 = 85{,}7\ \%$).
• $M_\text{monomère} = \dfrac{70\,000}{1250} = 56\ g\,mol^{-1}$، و $14x = 56$ إذن **$\ce{C4H8}$**. إذا علمنا أن المونومير متفرّع فهو $\text{2-méthylpropène}$ والبوليمير $\ce{-[CH2-C(CH3)2]_{n}-{}}$.

النشاط 4: تحضير البوليستيران

الهدف

تحضير البوليستيران ببلمرة الستيران بالضم بوجود بادئ، وحساب المردود.

$ \small\ce{n C6H5-CH=CH2 -> -[CH2-CH(C6H5)]_{n}-{}} $

المواد

الستيران (سائل، $d \approx 0{,}91$، يغلي نحو $145^\circ C$)، فوق أكسيد البنزويل $\ce{(C6H5COO)2}$ (البادئ)، محلول هيدروكسيد الصوديوم المخفّف، كبريتات الصوديوم اللامائية $\ce{Na2SO4}$، الميثانول؛ قمع الفصل (ampoule à décanter)، أنابيب اختبار، حمّام مائي، كأس، جهاز ترشيح.

الخطوات

• **إزالة المثبّط**: يُضاف إلى الستيران التجاري مثبّط (inhibiteur) يمنع بلمرته التلقائية أثناء التخزين. نرجّه في قمع الفصل مع محلول $\ce{NaOH}$ المخفّف الذي يستخلص المثبّط، ثم نترك الطبقتين تنفصلان: الستيران ($d \approx 0{,}91$) هو **الطبقة العليا**، ونتخلّص من الطبقة المائية السفلى، ثم نغسل بالماء.
• **التجفيف**: نضيف قليلاً من $\ce{Na2SO4}$ اللامائية لإزالة آثار الماء، ثم نرشّح.
• **البلمرة**: نضع حجماً معلوماً من الستيران في أنبوب اختبار مع كمية صغيرة من فوق أكسيد البنزويل، ونسخّن في حمّام مائي ساخن. ينشطر البادئ بالحرارة معطياً جذوراً حرّة تبدأ البلمرة، فتزداد **لزوجة** السائل تدريجياً.
• **الترسيب**: نصبّ السائل اللزج في كأس فيها ميثانول مع التحريك: البوليستيران لا يذوب في الميثانول فيترسّب **صلباً أبيض**، أمّا الستيران الذي لم يتفاعل فيبقى ذائباً.
• **الفصل**: نرشّح ونغسل الراسب بقليل من الميثانول، ثم نجفّفه ونزنه.

الاحتياطات الأمنية

• العمل تحت ساحبة الغازات: أبخرة الستيران مضرّة، والستيران والميثانول سريعا الاشتعال (لا لهب قريب)، والميثانول سام.
• النظارات والقفازات.
• فوق أكسيد البنزويل مؤكسد قد يتفكّك بعنف إذا سُخّن جافاً أو احتكّ: نستعمل كميات صغيرة ولا نطحنه.

الحسابات (مثال)

استعملنا $V = 10\ mL$ من الستيران ($d = 0{,}91$) وحصلنا على $7{,}28\ g$ من البوليستيران الجاف.

• $m(\text{styrène}) = d \times \rho_\text{eau} \times V = 0{,}91 \times 1\ g\,mL^{-1} \times 10\ mL = 9{,}1\ g$، أي $n = \dfrac{9{,}1}{104} = 0{,}0875\ mol$.
• نظرياً $m_\text{th}(\text{PS}) = 9{,}1\ g$ (انحفاظ الكتلة).
• $r = \dfrac{7{,}28}{9{,}1} \times 100$، أي **$r = 80\ \%$**.
• إذا كانت $M_P = 104\,000\ g\,mol^{-1}$: $n = 1000$، وكمية مادة السلاسل $\dfrac{7{,}28}{104\,000} = 7{,}0 \times 10^{-5}\ mol$.

> ملاحظة للامتحان: الأسئلة المتكرّرة على هذا النشاط: دور $\ce{NaOH}$ (إزالة المثبّط)، دور فوق أكسيد البنزويل (بادئ)، دور $\ce{Na2SO4}$ اللامائية (التجفيف)، دور الميثانول (ترسيب البوليمير)، نوع البلمرة (بالضم)، المعادلة، المردود، والاستعمالات (التغليف، العزل الحراري والصوتي بالبوليستيران الموسَّع، الأكواب).

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: من البنزن إلى البوليستيران

المعطيات. نحضّر مونوميراً (C) انطلاقاً من البنزن وفق السلسلة:

• (1) البنزن + كلور الإيثانويل $\ce{CH3COCl}$ بوجود $\ce{AlCl3}$ ← (A) + $\ce{HCl}$
• (2) (A) + $\ce{LiAlH4}$ ثم $\ce{H2O}$ ← (B)
• (3) (B) بوجود $\ce{H2SO4}$ المركّز عند $170^\circ C$ ← (C) + $\ce{H2O}$
• (4) $n$ (C) ← (P)

الأسئلة. 1) أكتب الصيغ نصف المفصلة لـ (A) و (B) و (C) و (P) وسمّها. 2) ما اسم التفاعل (1) وما دور $\ce{AlCl3}$؟ 3) هل (B) نشط ضوئياً؟ علّل. 4) ما نوع البلمرة (4)؟ أكتب مقطعاً من ثلاث وحدات. 5) احسب $n$ إذا كانت $M_P = 260\,000\ g\,mol^{-1}$. 6) بلمرة $20{,}8\ g$ من (C) أعطت $18{,}72\ g$ من (P): احسب المردود. 7) أذكر استعمالين لـ (P).

الحل.

• التفاعل (1) أسيلة على النواة:

$ \small\ce{C6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5COCH3 + HCl} $

(A): $\ce{C6H5-CO-CH3}$، $\text{1-phényléthanone}$ (الأسيتوفينون). ثم يُرجع $\ce{LiAlH4}$ السيتون إلى كحول ثانوي:

$ \small\ce{C6H5-CO-CH3 ->[LiAlH4][H2O] C6H5-CH(OH)-CH3} $

(B): $\text{1-phényléthanol}$. نزع الماء عند $170^\circ C$ يعطي الألسان:

$ \small\ce{C6H5-CH(OH)-CH3 ->[H2SO4][170^\circ C] C6H5-CH=CH2 + H2O} $

(C): الستيران ($\text{éthénylbenzène}$)، و (P): البوليستيران $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]_{n}-{}}$.

• التفاعل (1) **أسيلة فريدل وكرافتس** (Friedel et Crafts)، استبدال على النواة العطرية؛ $\ce{AlCl3}$ **وسيط** (حمض لويس).

• في (B) ذرة الكربون الحاملة لـ $\ce{OH}$ مرتبطة بأربع مجموعات مختلفة ($\ce{C6H5}$، $\ce{OH}$، $\ce{CH3}$، $\ce{H}$): هي **كربون لا متناظر** $\ce{C}^*$، فالمركب **نشط ضوئياً**.

• **بلمرة بالضم**: الستيران يحمل رابطة $\ce{C=C}$ ولا ينفصل أي جزيء. المقطع:

$ \small\ce{-CH2-CH(C6H5)-CH2-CH(C6H5)-CH2-CH(C6H5)-{}} $

• $M(\ce{C8H8}) = 104\ g\,mol^{-1}$، و $n = \dfrac{260\,000}{104}$، أي **$n = 2500$**.

• نظرياً $m_\text{th} = 20{,}8\ g$ (لا ناتج ثانوي)، و $r = \dfrac{18{,}72}{20{,}8} \times 100$، أي **$r = 90\ \%$**.

• التغليف وعلب المنتجات الغذائية؛ العزل الحراري والصوتي (البوليستيران الموسَّع)؛ الحماية من الصدمات.

التمرين الثاني: تعيين مونومير من التحليل الكتلي

المعطيات. بوليمير (P) ناتج عن بلمرة مونومير (M) يحتوي الكربون والهيدروجين والآزوت، بالنسب الكتلية: $\ce{C}$: $67{,}92\ \%$، $\ce{H}$: $5{,}66\ \%$، $\ce{N}$: $26{,}42\ \%$. الكتلة المولية المتوسطة لـ (P) هي $106\,000\ g\,mol^{-1}$ ودرجة بلمرته $2000$. ($\ce{C} = 12$، $\ce{H} = 1$، $\ce{N} = 14$، $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$)

الأسئلة. 1) احسب الكتلة المولية لـ (M) وجد صيغته المجملة. 2) (M) يحتوي رابطة $\ce{C=C}$ ومجموعة نتريل: أكتب صيغته نصف المفصلة واسمه. 3) أكتب معادلة تحضيره من الأسيتيلين $\ce{HC#CH}$. 4) أكتب معادلة البلمرة وحدّد نوعها، وأذكر استعمالاً لـ (P). 5) ما كتلة الأسيتيلين وحجمه في الشرطين النظاميين اللازمان لتحضير $5{,}3\ kg$ من (P) (مردود كل مرحلة $100\ \%$)؟

الحل.

• في البلمرة بالضم الكتلة المولية للمونومير (M): $M = \dfrac{106\,000}{2000} = 53\ g\,mol^{-1}$. نكتب $\ce{C_xH_yN_z}$:
• $x = \dfrac{67{,}92 \times 53}{12 \times 100} = 3{,}0$
• $y = \dfrac{5{,}66 \times 53}{1 \times 100} = 3{,}0$
• $z = \dfrac{26{,}42 \times 53}{14 \times 100} = 1{,}0$

الصيغة المجملة $\ce{C3H3N}$ (تحقّق: $36 + 3 + 14 = 53$).

• ذرتا كربون للرابطة المضاعفة وذرة كربون لمجموعة $\ce{C#N}$: $\ce{CH2=CH-CN}$، **الأكريلونتريل** ($\text{prop-2-ènenitrile}$).

• ضمّ $\ce{HCN}$ إلى الرابطة الثلاثية:

$ \ce{HC#CH + HCN -> CH2=CH-CN} $

• **بلمرة بالضم** (انفتاح $\ce{C=C}$ دون انفصال جزيء):

$ \ce{n CH2=CH-CN -> -[CH2-CH(CN)]_{n}-{}} $

(P) هو PAN، يُستعمل في الألياف الأكريليكية للنسيج.

• $5{,}3\ kg = 5300\ g$ من (P) تحتوي $\dfrac{5300}{53} = 100\ mol$ من الوحدات، أي استهلكت $100\ mol$ من الأكريلونتريل، والمعادلة (3) مول بمول، إذن $n(\ce{C2H2}) = 100\ mol$:
• $m(\ce{C2H2}) = 100 \times 26$، أي **$2600\ g = 2{,}6\ kg$**.
• $V(\ce{C2H2}) = 100 \times 22{,}4$، أي **$2240\ L$**.

التمرين الثالث: PVC من التحضير إلى الترميد

المعطيات. يتفاعل الأسيتيلين $\ce{HC#CH}$ مع $\ce{HCl}$ بوجود $\ce{HgCl2}$ فيعطي مركباً (A)، وبلمرة (A) تعطي PVC كتلته المولية المتوسطة $125\,000\ g\,mol^{-1}$. ($\ce{C} = 12$، $\ce{H} = 1$، $\ce{Cl} = 35{,}5$، $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$)

الأسئلة. 1) أكتب معادلة تحضير (A) وسمّه. 2) أكتب معادلة البلمرة وحدّد نوعها. 3) احسب درجة البلمرة. 4) احسب النسبة المئوية الكتلية للكلور في PVC. 5) نحرق حرقاً تاماً $1\ kg$ من نفايات PVC: أكتب المعادلة واحسب حجم $\ce{HCl}$ وكتلته، وحجم $\ce{O2}$ المستهلك. 6) ما المشكلة البيئية التي يطرحها ترميد PVC؟

الحل.

• (A) كلور الفينيل ($\text{chloroéthène}$):

$ \ce{HC#CH + HCl ->[HgCl2] CH2=CHCl} $

• **بلمرة بالضم**:

$ \ce{n CH2=CHCl -> -[CH2-CHCl]_{n}-{}} $

• $M(\ce{C2H3Cl}) = 24 + 3 + 35{,}5 = 62{,}5\ g\,mol^{-1}$، و $n = \dfrac{125\,000}{62{,}5}$، أي **$n = 2000$**.

• $\%\ce{Cl} = \dfrac{35{,}5}{62{,}5} \times 100$، أي **$56{,}8\ \%$** (لا تتعلّق بـ $n$).

• نكتب الاحتراق لكل وحدتين بنائيتين $\ce{C2H3Cl}$:

$ \small\ce{2C2H3Cl + 5O2 -> 4CO2 + 2H2O + 2HCl} $

التحقق: $\ce{C}$: $4 = 4$؛ $\ce{H}$: $6 = 4 + 2$؛ $\ce{Cl}$: $2 = 2$؛ $\ce{O}$: $10 = 8 + 2$.

• عدد مولات الوحدات في $1000\ g$: $\dfrac{1000}{62{,}5} = 16\ mol$.
• $n(\ce{HCl}) = 16\ mol$: $V = 16 \times 22{,}4$، أي **$358{,}4\ L$**، و $m = 16 \times 36{,}5$، أي **$584\ g$**.
• $n(\ce{O2}) = \dfrac{5}{2} \times 16 = 40\ mol$: $V = 40 \times 22{,}4$، أي **$896\ L$**.

• $\ce{HCl}$ غاز سام وأكّال، يكوّن مع الرطوبة حمضاً يلوّث الهواء ويُتلف المنشآت؛ لذلك يجب **معالجة الغازات** المنطلقة من الترميد، والأفضل فرز PVC وتدويره.

> ملاحظة للامتحان: في كل تمرين بوليمير يُنتظر منك: نوع البلمرة مع التعليل، المعادلة بالمعامل $n$، مقطع من 3 أو 4 وحدات بروابط بسيطة، $n = M_P / M_\text{monomère}$ مع الوحدات، واستعمالان على الأقل.