متابعة التفاعل بمقادير فيزيائية

2. حجم الغاز المنطلق: تفاعل المغنزيوم مع حمض كلور الماء (النشاط 15)

التفاعل المدروس

يتفاعل المغنزيوم مع محلول حمض كلور الماء فينطلق غاز ثنائي الهيدروجين. هو تفاعل أكسدة وإرجاع: يتأكسد المغنزيوم إلى $\ce{Mg^2+}$، وتُرجَع شوارد الهيدرونيوم إلى $\ce{H2}$.

$ \ce{Mg + 2H3O+ -> Mg^2+ + H2 + 2H2O} $

المغنزيوم صلب، والشوارد في المحلول المائي، و $\ce{H2}$ غاز ينطلق. وبالصيغة الجزيئية: $\ce{Mg + 2HCl -> MgCl2 + H2}$. شوارد الكلور $\ce{Cl-}$ لا تشارك في التفاعل (شوارد متفرّجة).

> الغاز المنطلق يتراكم مع الزمن، وحجمه يتناسب مع تقدّم التفاعل: $V(\ce{H2}) = x\,V_m$. لذلك نتابع التفاعل بقياس حجم الغاز المنطلق (volume de gaz dégagé) تحت ضغط ودرجة حرارة ثابتين.

التركيب التجريبي والبروتوكول

• نضع في حوجلة حجماً معلوماً $V_s$ من محلول حمض كلور الماء تركيزه $C_0$.
• نصل الحوجلة بـ **محقنة غازية مدرّجة** (seringue à gaz)، أو بأنبوب انطلاق ينتهي تحت مخبار مدرج مقلوب مملوء بالماء في حوض (جمع الغاز بإزاحة الماء).
• نُدخل كتلة معلومة من المغنزيوم، نسدّ الحوجلة فوراً، ونشغّل الميقاتية (chronomètre) في اللحظة نفسها: هذه هي $t = 0$.
• نسجّل حجم الغاز كل دقيقة حتى يتوقّف الانطلاق، فنقرأ الحجم النهائي $V_\infty$.

الاحتياطات: ثنائي الهيدروجين قابل للاشتعال، فلا لهب قرب التركيب؛ والحمض أكّال، فنلبس النظارات والقفازات. ويمكن أيضاً إجراء التفاعل في حوجلة مغلقة موصولة بمقياس ضغط، فنتابع الضغط $P(\ce{H2}) = \dfrac{n(\ce{H2})\,RT}{V_\text{gaz}}$ كما في الجزء الأول.

من حجم الغاز إلى تركيز الحمض

نجعل المغنزيوم بزيادة كبيرة: يبقى معظمه دون تفاعل، فلا تتغيّر مساحة سطحه كثيراً، ويصبح الحمض هو المتفاعل المحدّ الذي نتابع اختفاءه. جدول التقدّم بكميات المادة:

| الحالة | $\ce{Mg}$ | $\ce{H3O+}$ | $\ce{Mg^2+}$ | $\ce{H2}$ | |---|---|---|---|---| | الابتدائية | بزيادة | $n_0 = C_0 V_s$ | $0$ | $0$ | | عند $t$ | بزيادة | $n_0 - 2x$ | $x$ | $x$ | | النهائية | بزيادة | $0$ | $n_0/2$ | $n_0/2$ |

بما أنّ $x = n(\ce{H2}) = \dfrac{V}{V_m}$:

$ [\ce{H3O+}]_t = C_0 - \dfrac{2\,V}{V_m\,V_s} $

وفي النهاية $V_\infty = \dfrac{n_0}{2}\,V_m$، فنعود إلى المبدأ العام للجزء الأول:

$ \dfrac{[\ce{H3O+}]_t}{C_0} = \dfrac{V_\infty - V_t}{V_\infty} $

مثال محلول

نضع $V_s = 50{,}0\ mL$ من حمض كلور الماء تركيزه $C_0 = 0{,}40\ mol\,L^{-1}$ مع $2{,}4\ g$ من برادة المغنزيوم، ونجمع الغاز عند $20\ ^\circ C$ حيث $V_m = 24\ L\,mol^{-1}$. ($\ce{Mg} = 24\ g\,mol^{-1}$)

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $1$ | $2$ | $3$ | $4$ | $6$ | $8$ | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $V(\ce{H2})\ (mL)$ | $0$ | $44$ | $79$ | $108$ | $132$ | $168$ | $192$ |

1. المتفاعل المحدّ والحجم النهائي. $n_0(\ce{H3O+}) = 0{,}40\times0{,}050 = 2{,}0\times10^{-2}\ mol$، و $n(\ce{Mg}) = 2{,}4/24 = 0{,}10\ mol$. الحمض يحتاج إلى $1{,}0\times10^{-2}\ mol$ فقط من المغنزيوم، فالمغنزيوم بزيادة (عشرة أضعاف ما يلزم) والحمض محدّ. إذن $x_\text{max} = 1{,}0\times10^{-2}\ mol$ و:

$ V_\infty = 1{,}0\times10^{-2}\times24 = 0{,}240\ L $

أي $\boldsymbol{V_\infty = 240\ mL}$.

2. عبارة التركيز. مع $V$ بالـ mL: $\dfrac{2V\times10^{-3}}{24\times0{,}050} = \dfrac{V}{600}$، إذن $[\ce{H3O+}]_t = 0{,}40 - \dfrac{V}{600}$.

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $1$ | $2$ | $3$ | $4$ | $6$ | $8$ | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{H3O+}]\ (mol\,L^{-1})$ | $0{,}400$ | $0{,}327$ | $0{,}268$ | $0{,}220$ | $0{,}180$ | $0{,}120$ | $0{,}080$ | | $\ln[\ce{H3O+}]$ | $-0{,}916$ | $-1{,}119$ | $-1{,}316$ | $-1{,}514$ | $-1{,}715$ | $-2{,}120$ | $-2{,}526$ |

3. السرعة المتوسطة بين $2$ و $4\ \text{min}$. سرعة تشكّل الغاز $\dfrac{\Delta V}{\Delta t} = \dfrac{132 - 79}{2} = 26{,}5\ mL\,\text{min}^{-1}$، أي $\dfrac{26{,}5\times10^{-3}}{24} = 1{,}10\times10^{-3}\ mol\,\text{min}^{-1}$ من $\ce{H2}$. السرعة الحجمية للتفاعل:

$ \small v = \dfrac{1}{V_s}\dfrac{\Delta n(\ce{H2})}{\Delta t} = \dfrac{1{,}10\times10^{-3}}{0{,}050} $

أي $\boldsymbol{v \approx 2{,}2\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}\text{min}^{-1}}$، وسرعة اختفاء $\ce{H3O+}$ ضعفها: $4{,}4\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}\text{min}^{-1}$. تحقّق من الجدول: $\dfrac{0{,}268 - 0{,}180}{2} = 0{,}044$.

4. السرعة اللحظية. نرسم $V = f(t)$ ونرسم المماس للمنحنى في اللحظة المطلوبة: ميله هو $\dfrac{dV}{dt}$ في تلك اللحظة. الميل يتناقص مع الزمن لأنّ الحمض يُستهلك، فالسرعة تتناقص.

5. الرتبة بالنسبة إلى $\ce{H3O+}$. نعرّف هنا $k$ بسرعة اختفاء الحمض: $-\dfrac{d[\ce{H3O+}]}{dt} = k\,[\ce{H3O+}]^n$، أي كأنّنا كتبنا المعادلة لمول واحد من $\ce{H3O+}$، وهو اصطلاح القوانين التكاملية. ولو عرّفنا $k$ بسرعة التفاعل $v = -\frac12\frac{d[\ce{H3O+}]}{dt}$ (المعامل 2 في المعادلة) لكانت قيمته نصف القيمة التالية. الفروق المتتالية لـ $[\ce{H3O+}]$ في كل دقيقة تتناقص ($0{,}073$ ثم $0{,}059$ ثم $0{,}048$…)، فالتمثيل $[\ce{H3O+}] = f(t)$ ليس مستقيماً والرتبة ليست صفراً. أمّا $\ln[\ce{H3O+}] = f(t)$ فمستقيم ميله:

$ \small -k = \dfrac{-2{,}526 - (-0{,}916)}{8} = -0{,}201 $

إذن التفاعل من الرتبة الأولى بالنسبة إلى $\ce{H3O+}$ في شروط التجربة (المغنزيوم بزيادة)، و $\boldsymbol{k \approx 0{,}20\ \text{min}^{-1}}$. حساب $k = \frac1t\ln\frac{C_0}{[\ce{H3O+}]}$ لكل نقطة يعطي قيماً بين $0{,}199$ و $0{,}203$.

6. زمن نصف التفاعل: $t_{1/2} = \dfrac{0{,}693}{0{,}20} \approx$ $3{,}5\ \text{min}$، وعنده يكون $V = V_\infty/2 = 120\ mL$ (بين قراءتي $3$ و $4\ \text{min}$، وهو ما يوافق الجدول).

7. سرعة انطلاق الغاز عند $t = 0$. بما أنّ $V = 600\,(0{,}40 - [\ce{H3O+}])$، فإنّ $\dfrac{dV}{dt} = 600\times k\,[\ce{H3O+}]$، وعند $t = 0$: $600\times0{,}20\times0{,}40 =$ $48\ mL\,\text{min}^{-1}$.

ما يبيّنه النشاط عن العوامل الحركية

نعيد التجربة بتغيير عامل واحد في كل مرة ونقارن منحنيات $V = f(t)$ (ميل المماس عند $t = 0$):

| العامل المغيَّر | الملاحظة | |---|---| | تركيز الحمض $C_0$ أكبر | سرعة ابتدائية أكبر، و $V_\infty$ أكبر إذا بقي الحمض محدّاً | | درجة الحرارة أعلى | سرعة أكبر و $V_\infty$ نفسه (الكميات نفسها) | | مسحوق المغنزيوم بدل الشريط | سرعة أكبر لأنّ مساحة التماس أكبر، و $V_\infty$ نفسه |

أخطاء شائعة

• نسيان المعامل 2: كل مول من $\ce{H2}$ يستهلك **مولين** من $\ce{H3O+}$.
• قسمة الحجم بالـ mL على $V_m$ باللتر دون تحويل.
• استعمال $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$ والتمرين يعطي $24\ L\,mol^{-1}$: نأخذ دائماً قيمة المعطيات.
• الخلط بين سرعة تشكّل الغاز بالـ $mL\,\text{min}^{-1}$ والسرعة الحجمية للتفاعل بالـ $mol\,L^{-1}\text{min}^{-1}$.

> ملاحظة للامتحان: إذا كان المغنزيوم هو المحدّ (الحمض بزيادة) فإنّ $V_\infty = n(\ce{Mg})\,V_m$، ونتابع عندئذ كمية المغنزيوم المتبقّية: $n(\ce{Mg})_t = n(\ce{Mg})_0 - \dfrac{V}{V_m}$. ابدأ دائماً بتعيين المتفاعل المحدّ.

3. انعكاس السكروز وزاوية الدوران (النشاط 16)

التفاعل المدروس

في وسط حمضي يتحلّل السكروز (saccharose) مائياً إلى جزيء غلوكوز وجزيء فروكتوز، وهما متماكبان لهما الصيغة المجملة نفسها:

$ \small\ce{C12H22O11 + H2O -> C6H12O6 + C6H12O6} $

المعادلة موزونة: 12 كربوناً، و 24 هيدروجيناً، و 12 أكسجيناً في كل طرف. شوارد $\ce{H3O+}$ تسرّع التفاعل ولا تُستهلك فيه، فيبقى تركيزها ثابتاً. ولا نحتاج هنا إلى بنية السكريات (فهي خارج البرنامج): يكفي أن نعرف أنّ الأنواع الثلاثة نشطة ضوئياً (optiquement actives)، أي تُدير مستوي استقطاب الضوء.

> لماذا «الانعكاس» (inversion)؟ محلول السكروز يميني (dextrogyre) يُدير الضوء نحو اليمين ($\alpha > 0$)، ومزيج الغلوكوز والفروكتوز الناتج يساري (lévogyre، $\alpha < 0$) لأنّ دوران الفروكتوز نحو اليسار أكبر من دوران الغلوكوز نحو اليمين. فإشارة زاوية الدوران تنعكس خلال التفاعل.

جهاز قياس الاستقطاب وقانون بيو

يتكوّن جهاز قياس الاستقطاب (polarimètre) من منبع ضوء أحادي اللون (مصباح الصوديوم)، ثم مستقطِب (polariseur) يجعل الضوء مستقطباً في مستوٍ واحد، ثم أنبوب طوله $\ell$ يحوي المحلول، ثم محلِّل (analyseur) نُديره حتى نعود إلى الإطفاء، فنقرأ زاوية الدوران $\alpha$ بالدرجات.

> قانون بيو (loi de Biot): لمادة نشطة ضوئياً تركيزها الكتلي $c$: > $\alpha = [\alpha]\cdot\ell\cdot c$ > حيث $[\alpha]$ القدرة الدورانية النوعية (pouvoir rotatoire spécifique) بالـ $^\circ\,dm^{-1}g^{-1}mL$، و $\ell$ بالـ dm، و $c$ بالـ $g\,mL^{-1}$. وفي مزيج تُجمع الزوايا: $\alpha = \ell\sum [\alpha]_i\,c_i$.

| المادة | $[\alpha]$ عند $20\ ^\circ C$ | الإشارة | |---|---|---| | السكروز | $+66{,}5$ | يميني | | الغلوكوز (في التوازن) | $+52{,}7$ | يميني | | الفروكتوز | $-92{,}4$ | يساري |

من زاوية الدوران إلى التركيز

كل تركيز في المزيج دالة خطية في التقدّم $x$: $[S] = [S]_0 - x$ (السكروز $S$)، و $[\text{G}] = [\text{F}] = x$. ومجموع الزوايا خطي في هذه التراكيز، فـ $\alpha$ خطية في $x$، ونطبّق المبدأ العام:

$ \dfrac{[S]_t}{[S]_0} = \dfrac{\alpha_t - \alpha_\infty}{\alpha_0 - \alpha_\infty} $

• $\alpha_0$: الزاوية عند $t = 0$ (السكروز وحده).
• $\alpha_\infty$: الزاوية عند انتهاء التفاعل. نقيسها بعد زمن طويل، أو بعد تسخين عيّنة في حمّام مائي لإتمام التفاعل ثم إعادتها إلى درجة حرارة القياس، لأنّ الزاوية تتعلّق بدرجة الحرارة.

> خطأ كلاسيكي: كتابة $\dfrac{[S]_t}{[S]_0} = \dfrac{\alpha_t}{\alpha_0}$. هذا صحيح فقط لو كانت النواتج غير نشطة ضوئياً ($\alpha_\infty = 0$)، وهي هنا ليست كذلك.

الرتبة الظاهرية

قانون السرعة العام يمكن أن يتضمّن تركيز الماء وتركيز الحمض: $v = k\,[S]^a[\ce{H2O}]^b[\ce{H3O+}]^c$. لكنّ:

• الماء هو المذيب: تركيزه نحو $55{,}5\ mol\,L^{-1}$، ولا يُستهلك منه إلّا بقدر ما يُستهلك من السكروز (أقل من $0{,}3\ mol\,L^{-1}$ هنا)، فيبقى عملياً ثابتاً.
• $\ce{H3O+}$ لا يُستهلك، فتركيزه ثابت.

إذن $v = k_\text{app}\,[S]^a$ مع $k_\text{app} = k[\ce{H2O}]^b[\ce{H3O+}]^c$ ثابت. هذه الرتبة الظاهرية (ordre apparent): عندما يكون متفاعل بزيادة كبيرة، أو لا يُستهلك، لا تكشف المتابعة إلّا الرتبة بالنسبة إلى المتفاعل الآخر. والتجربة تبيّن أنّ انعكاس السكروز من الرتبة الأولى الظاهرية بالنسبة إلى السكروز. الفكرة نفسها استعملناها مع المغنزيوم الزائد في الجزء الثاني.

البروتوكول

• نحضّر محلول السكروز، ونضبط صفر الجهاز بأنبوب مملوء بالماء المقطّر (الشاهد).
• نضيف حمض كلور الماء ونشغّل الميقاتية: $t = 0$. نملأ الأنبوب بسرعة دون فقاعات هواء.
• نقرأ $\alpha$ على فترات منتظمة، ودرجة الحرارة ثابتة لأنّ $\alpha$ و $k$ يتعلّقان بها.

ميزة الطريقة: لا نأخذ عيّنات ولا نوقف التفاعل، فالقياس يجري في الوسط نفسه دون إزعاجه.

مثال محلول

محلول سكروز تركيزه الكتلي $100\ g\,L^{-1}$ في وسط حمضي، وأنبوب طوله $\ell = 2\ dm$، عند درجة حرارة ثابتة. ($M$: السكروز $342$، الغلوكوز والفروكتوز $180\ g\,mol^{-1}$)

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $20$ | $40$ | $60$ | $90$ | $120$ | $180$ | $\infty$ | |---|---|---|---|---|---|---|---|---| | $\alpha\ (^\circ)$ | $13{,}3$ | $9{,}7$ | $6{,}8$ | $4{,}5$ | $2{,}0$ | $0{,}2$ | $-2{,}0$ | $-4{,}2$ |

1. التحقق من $\alpha_0$ بقانون بيو. $c = 100\ g\,L^{-1} = 0{,}100\ g\,mL^{-1}$:

$ \alpha_0 = 66{,}5\times2\times0{,}100 = +13{,}3^\circ $

2. التحقق من $\alpha_\infty$. مول من السكروز ($342\ g$) يعطي مولاً من كلّ ناتج ($180\ g$)، فالتركيز الكتلي لكلّ منهما في النهاية $0{,}100\times\dfrac{180}{342} = 0{,}0526\ g\,mL^{-1}$، و:

$ \small \alpha_\infty = 2\times0{,}0526\times(52{,}7 - 92{,}4) $

أي $\alpha_\infty \approx -4{,}18^\circ$، وهو ما يوافق القيمة المقيسة $-4{,}2^\circ$.

3. التحويل إلى تركيز. $[S]_0 = \dfrac{100}{342} = 0{,}292\ mol\,L^{-1}$، و $\alpha_0 - \alpha_\infty = 13{,}3 - (-4{,}2) = 17{,}5^\circ$، إذن $\dfrac{[S]}{[S]_0} = \dfrac{\alpha + 4{,}2}{17{,}5}$:

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $20$ | $40$ | $60$ | $90$ | $120$ | $180$ | |---|---|---|---|---|---|---|---| | $[S]/[S]_0$ | $1$ | $0{,}794$ | $0{,}629$ | $0{,}497$ | $0{,}354$ | $0{,}251$ | $0{,}126$ | | $\ln([S]/[S]_0)$ | $0$ | $-0{,}230$ | $-0{,}464$ | $-0{,}699$ | $-1{,}038$ | $-1{,}381$ | $-2{,}074$ |

4. الرتبة وثابت السرعة. $\ln\dfrac{[S]}{[S]_0} = f(t)$ مستقيم يمرّ بالمبدأ: الرتبة الأولى (الظاهرية). الميل $-k$، ونجد $k = -\frac1t\ln\frac{[S]}{[S]_0}$ لكل نقطة بين $0{,}0115$ و $0{,}0116$، والمستقيم الأقرب إلى النقاط يعطي $\boldsymbol{k \approx 1{,}15\times10^{-2}\ \text{min}^{-1}}$.

5. زمن نصف التفاعل: $t_{1/2} = \dfrac{0{,}693}{0{,}0115} \approx$ $60\ \text{min}$. نلاحظ في الجدول أنّ $[S]/[S]_0$ يساوي تقريباً $0{,}5$ عند $60\ \text{min}$ و $0{,}25$ عند $120\ \text{min}$: النسبة تُقسَم على 2 في كل $60\ \text{min}$.

6. متى تنعدم زاوية الدوران؟ $\alpha = 0$ يعني $\dfrac{[S]}{[S]_0} = \dfrac{4{,}2}{17{,}5} = 0{,}24$، إذن:

$ \small t = \dfrac{\ln(17{,}5/4{,}2)}{0{,}0115} = \dfrac{1{,}427}{0{,}0115} $

أي $\boldsymbol{t \approx 124\ \text{min}}$، وهو ما يوافق الجدول ($\alpha = 0{,}2^\circ$ عند $120\ \text{min}$). بعد هذه اللحظة يصبح المحلول يسارياً.

7. كتلة الغلوكوز المتشكّلة عند $t = 90\ \text{min}$ في لتر من المحلول: $[S] = 0{,}292\times0{,}354 = 0{,}103\ mol\,L^{-1}$، فالسكروز المتحوّل $0{,}292 - 0{,}103 = 0{,}189\ mol\,L^{-1}$، وهو كمية الغلوكوز المتشكّلة. كتلتها $0{,}189\times180 \approx$ $34\ g$ في اللتر.

أخطاء شائعة

• نسيان أنّ $\alpha_\infty$ سالبة: $\alpha_0 - \alpha_\infty = 13{,}3 + 4{,}2 = 17{,}5$ وليس $9{,}1$.
• استعمال $\alpha_t/\alpha_0$ بدل $(\alpha_t - \alpha_\infty)/(\alpha_0 - \alpha_\infty)$.
• القول إنّ التفاعل ثنائي الرتبة لأنّ فيه متفاعلين: تركيز الماء ثابت، فالرتبة المقيسة ظاهرية بالنسبة إلى السكروز وحده.
• الخلط بين الطول بالـ cm والطول بالـ dm في قانون بيو.

4. تفاعل الماء الأكسجيني مع يوديد البوتاسيوم (النشاط 17)

التفاعل المدروس

في وسط حمضي يؤكسد الماء الأكسجيني $\ce{H2O2}$ شوارد اليود $\ce{I-}$ (الآتية من يوديد البوتاسيوم $\ce{KI}$) إلى ثنائي اليود $\ce{I2}$:

$ \ce{H2O2 + 2I- + 2H3O+ -> I2 + 4H2O} $

المعادلة حصيلة نصفين: $\ce{H2O2 + 2H3O+ + 2e- -> 4H2O}$ (إرجاع) و $\ce{2I- -> I2 + 2e-}$ (أكسدة). الذرات موزونة (8 هيدروجين و 4 أكسجين في كل طرف) والشحنة صفر في الطرفين. التفاعل بطيء: يتلوّن المحلول تدريجياً بالأصفر ثم بالبني بسبب ثنائي اليود المتشكّل، فهو مثال مناسب لتعيين الرتبة.

المتابعة بالمعايرة: البروتوكول

• في كأس نمزج محلول يوديد البوتاسيوم (بزيادة كبيرة) وحمض الكبريت (بزيادة)، ثم نضيف الماء الأكسجيني ونشغّل الميقاتية: $t = 0$.
• في لحظات محدّدة نسحب بالماصة عيّنة حجمها $V_s$، ونسكبها في حوجلة فيها ماء مثلّج: **الإيقاف** (trempe). التبريد والتمديد يبطئان التفاعل حتى يتوقّف عملياً، فتمثّل العيّنة الوسط في اللحظة $t$.
• نعاير ثنائي اليود في العيّنة بمحلول ثيوكبريتات الصوديوم تركيزه $C'$:

$ \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-} $

• حين يصبح لون المحلول أصفر باهتاً نضيف قطرات من **صمغ النشاء** (empois d'amidon): يعطي مع ثنائي اليود لوناً أزرق شديداً، و**اختفاء اللون الأزرق** يحدّد التكافؤ بدقة.

من حجم التكافؤ إلى التركيز

عند التكافؤ $n(\ce{I2}) = \dfrac{C'\,V_{eq}}{2}$ (مولان من الثيوكبريتات لكل مول من $\ce{I2}$). وحسب جدول التقدّم يتشكّل مول من $\ce{I2}$ لكل مول من $\ce{H2O2}$ مستهلك، إذن:

$ [\ce{H2O2}]_t = [\ce{H2O2}]_0 - \dfrac{C'\,V_{eq}}{2\,V_s} $

وحجم التكافؤ يتناسب مع التقدّم، فإذا عرفنا الحجم النهائي $V_\infty$ (عند انتهاء التفاعل):

$ \dfrac{[\ce{H2O2}]_t}{[\ce{H2O2}]_0} = \dfrac{V_\infty - V_t}{V_\infty} $

الرتبة الظاهرية والرتبة بالنسبة إلى كل متفاعل

نكتب قانون السرعة في شروط حموضة ثابتة: $v = k\,[\ce{H2O2}]^a[\ce{I-}]^b$، مع $v = -\dfrac{d[\ce{H2O2}]}{dt}$ لأنّ معامل $\ce{H2O2}$ في المعادلة هو 1 (أمّا $\ce{I-}$ فيختفي بسرعة $2v$). بما أنّ $\ce{I-}$ بزيادة كبيرة، يبقى تركيزه شبه ثابت، فتصبح:

$ v = k_\text{app}\,[\ce{H2O2}]^a $

مع $k_\text{app} = k\,[\ce{I-}]_0^{\,b}$. التجربة الأولى تعطي $a$ و $k_\text{app}$. ولتعيين $b$ نعيد التجربة بتركيز آخر لـ $\ce{I-}$ (بزيادة دائماً) ونقارن قيمتي $k_\text{app}$:

$ \dfrac{k_\text{app,1}}{k_\text{app,2}} = \left(\dfrac{[\ce{I-}]_1}{[\ce{I-}]_2}\right)^b $

مثال محلول

المزيج الابتدائي: $[\ce{H2O2}]_0 = 4{,}0\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}$، و $[\ce{I-}]_0 = 0{,}20\ mol\,L^{-1}$، وحمض الكبريت بزيادة. العيّنات $V_s = 10{,}0\ mL$، والثيوكبريتات $C' = 4{,}0\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}$.

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $2$ | $4$ | $6$ | $8$ | $10$ | $15$ | $20$ | $30$ | |---|---|---|---|---|---|---|---|---|---| | $V_{eq}\ (mL)$ | $0$ | $2{,}6$ | $4{,}9$ | $6{,}9$ | $8{,}6$ | $10{,}1$ | $13{,}0$ | $15{,}1$ | $17{,}6$ |

1. الزيادة. ما يُستهلك من $\ce{I-}$ لا يتجاوز $2\times4{,}0\times10^{-3} = 8{,}0\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}$، أي $4\ \%$ من $0{,}20$: تركيزه ثابت تقريباً.

2. العلاقة. $[\ce{I2}] = \dfrac{4{,}0\times10^{-3}\times V_{eq}}{2\times10{,}0} = 2{,}0\times10^{-4}\,V_{eq}$ ($V_{eq}$ بالـ mL). في النهاية $[\ce{I2}] = 4{,}0\times10^{-3}$، فـ $V_\infty = 20{,}0\ mL$، و $[\ce{H2O2}] = 2{,}0\times10^{-4}\,(20{,}0 - V_{eq})$.

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $2$ | $4$ | $6$ | $8$ | $10$ | $15$ | $20$ | $30$ | |---|---|---|---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{H2O2}]\ (10^{-3}\,mol\,L^{-1})$ | $4{,}00$ | $3{,}48$ | $3{,}02$ | $2{,}62$ | $2{,}28$ | $1{,}98$ | $1{,}40$ | $0{,}98$ | $0{,}48$ | | $\ln\dfrac{[\ce{H2O2}]_0}{[\ce{H2O2}]}$ | $0$ | $0{,}139$ | $0{,}281$ | $0{,}423$ | $0{,}562$ | $0{,}703$ | $1{,}050$ | $1{,}406$ | $2{,}120$ |

3. اختبار الرتب.

• الرتبة 0؟ النقص كل $2\ \text{min}$ يتناقص ($0{,}52$ ثم $0{,}46$ ثم $0{,}40$ ثم $0{,}34$): ليس خطياً، فلا.
• الرتبة 2؟ $\frac{1}{[\ce{H2O2}]}$ يساوي تقريباً $250$ ثم $287$ ثم $331$ ثم $382$ ثم $439$: الزيادات ($37$، $44$، $51$، $57$) غير ثابتة، فلا.
• الرتبة 1: $\ln\frac{[\ce{H2O2}]_0}{[\ce{H2O2}]} = f(t)$ مستقيم يمرّ بالمبدأ، و $\frac1t\ln\frac{[\ce{H2O2}]_0}{[\ce{H2O2}]}$ بين $0{,}0696$ و $0{,}0707$. إذن **$a = 1$** و $\boldsymbol{k_\text{app} \approx 0{,}070\ \text{min}^{-1}}$.

4. زمن نصف التفاعل: $t_{1/2} = \dfrac{0{,}693}{0{,}070} \approx$ $9{,}9\ \text{min}$، وفيه $V_{eq} = V_\infty/2 = 10{,}0\ mL$، وهو ما يوافق القراءة $10{,}1\ mL$ عند $10\ \text{min}$.

5. السرعة عند $t = 0$: $v_0 = k_\text{app}[\ce{H2O2}]_0 = 0{,}070\times4{,}0\times10^{-3} =$ $2{,}8\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}\text{min}^{-1}$.

6. الرتبة بالنسبة إلى $\ce{I-}$. نعيد التجربة نفسها مع $[\ce{I-}]_0 = 0{,}10\ mol\,L^{-1}$ فنجد $t_{1/2} = 19{,}8\ \text{min}$، أي $k_\text{app,2} = 0{,}693/19{,}8 = 0{,}035\ \text{min}^{-1}$. إذن:

$ \small \dfrac{0{,}070}{0{,}035} = \left(\dfrac{0{,}20}{0{,}10}\right)^b \Rightarrow 2 = 2^b $

ومنه $b = 1$، و $k = \dfrac{k_\text{app}}{[\ce{I-}]_0} = \dfrac{0{,}070}{0{,}20} =$ $0{,}35\ L\,mol^{-1}\text{min}^{-1}$. قانون السرعة في هذه الحموضة: $v = k[\ce{H2O2}][\ce{I-}]$، الرتبة الكلية 2، مع أنّ المتابعة الأولى أظهرت رتبة ظاهرية 1.

المتابعة بقياس الامتصاصية

ثنائي اليود هو النوع الملوّن الوحيد في الوسط، فيمكن متابعة التفاعل دون عيّنات بمقياس الطيف الضوئي (spectrophotomètre) عند طول موجة ثابت. حسب قانون بير ولامبرت (Beer et Lambert) تتناسب الامتصاصية مع التركيز: $A = \varepsilon\,\ell\,[\ce{I2}]$. الامتصاصية خطية في التقدّم و $A_0 = 0$، فـ:

$ \dfrac{[\ce{H2O2}]_t}{[\ce{H2O2}]_0} = \dfrac{A_\infty - A_t}{A_\infty} $

مثال: في التجربة الأولى $A_\infty = 0{,}840$ و $A = 0{,}423$ عند $t = 10\ \text{min}$، إذن $\dfrac{[\ce{H2O2}]}{[\ce{H2O2}]_0} = \dfrac{0{,}417}{0{,}840} = 0{,}496$: بقي نصف الماء الأكسجيني تقريباً، وهو ما يوافق $t_{1/2} \approx 9{,}9\ \text{min}$.

أخطاء شائعة

• كتابة $n(\ce{I2}) = C'V_{eq}$ ونسيان المعامل 2 للثيوكبريتات.
• أخذ $[\ce{I2}]$ المتشكّل على أنّه $[\ce{H2O2}]$ المتبقّي: $[\ce{H2O2}] = [\ce{H2O2}]_0 - [\ce{I2}]$.
• إهمال الإيقاف: يستمرّ التفاعل في العيّنة فتقيس المعايرة حالة لحظة لاحقة.
• الخلط بين $k_\text{app}$ (بالـ $\text{min}^{-1}$) و $k$ الحقيقي (بالـ $L\,mol^{-1}\text{min}^{-1}$ هنا).

> ملاحظة للامتحان: إذا كان أحد المتفاعلات بزيادة كبيرة، اذكر صراحةً أنّ الرتبة المعيّنة ظاهرية بالنسبة إلى المتفاعل الآخر، وأنّ $k_\text{app}$ يتضمّن تركيز المتفاعل الزائد.

5. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: تفكّك كلوريد السلفوريل (متابعة بالضغط الكلي)

المعطيات

نُدخل كلوريد السلفوريل $\ce{SO2Cl2}$ وحده في وعاء مغلق صلب عند $T = 593\ K$ تحت ضغط ابتدائي $P_0 = 0{,}500\ atm$، فيتفكّك وفق:

$ \ce{SO2Cl2(g) -> SO2(g) + Cl2(g)} $

نقيس الضغط الكلي $P_t$:

| $t\ (h)$ | $0$ | $2$ | $4$ | $6$ | $8$ | $12$ | |---|---|---|---|---|---|---| | $P_t\ (atm)$ | $0{,}500$ | $0{,}573$ | $0{,}636$ | $0{,}689$ | $0{,}735$ | $0{,}807$ |

$R = 0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$.

الأسئلة

• أنشئ جدول التقدّم بالضغوط، وبيّن أنّ $P_{\ce{SO2Cl2}} = 2P_0 - P_t$. ما قيمة الضغط الكلي في نهاية التفاعل؟
• احسب $P_{\ce{SO2Cl2}}$ و $\ln P_{\ce{SO2Cl2}}$ و $1/P_{\ce{SO2Cl2}}$ في كل لحظة.
• بيّن أنّ التفاعل من الرتبة الأولى لا الثانية، واحسب $k$ بالـ $h^{-1}$ ثم بالـ $s^{-1}$.
• احسب زمن نصف التفاعل.
• احسب التركيز الابتدائي والسرعة الابتدائية بالـ $mol\,L^{-1}s^{-1}$.
• احسب الضغط الكلي بعد $20\ h$، والمدة اللازمة لتفكّك $90\ \%$ من $\ce{SO2Cl2}$.

الحل

1. نسمّي $y$ التقدّم بالضغط:

| اللحظة | $\ce{SO2Cl2}$ | $\ce{SO2}$ | $\ce{Cl2}$ | الكلي | |---|---|---|---|---| | $t = 0$ | $P_0$ | $0$ | $0$ | $P_0$ | | $t$ | $P_0 - y$ | $y$ | $y$ | $P_0 + y$ |

من $P_t = P_0 + y$ نجد $y = P_t - P_0$، إذن $P_{\ce{SO2Cl2}} = P_0 - (P_t - P_0) = 2P_0 - P_t = 1{,}000 - P_t$. في النهاية $y = P_0$ و $\boldsymbol{P_\infty = 2P_0 = 1{,}000\ atm}$.

2.

| $t\ (h)$ | $0$ | $2$ | $4$ | $6$ | $8$ | $12$ | |---|---|---|---|---|---|---| | $P_{\ce{SO2Cl2}}\ (atm)$ | $0{,}500$ | $0{,}427$ | $0{,}364$ | $0{,}311$ | $0{,}265$ | $0{,}193$ | | $\ln P$ | $-0{,}693$ | $-0{,}851$ | $-1{,}011$ | $-1{,}168$ | $-1{,}328$ | $-1{,}645$ | | $1/P\ (atm^{-1})$ | $2{,}00$ | $2{,}34$ | $2{,}75$ | $3{,}22$ | $3{,}77$ | $5{,}18$ |

3. كل ساعتين ينقص $\ln P$ بمقدار ثابت تقريباً ($0{,}158$، $0{,}160$، $0{,}157$، $0{,}160$): $\ln P = f(t)$ مستقيم، فالرتبة أولى. أمّا $1/P$ فيزداد بمقادير متزايدة ($0{,}34$، $0{,}41$، $0{,}47$، $0{,}55$)، فـ $1/P = f(t)$ ليس مستقيماً والرتبة ليست الثانية. الميل:

$ \small -k = \dfrac{-1{,}645 - (-0{,}693)}{12} = -0{,}0793 $

إذن $\boldsymbol{k \approx 7{,}9\times10^{-2}\ h^{-1}}$، وبالثانية $k = \dfrac{0{,}0793}{3600} \approx$ $2{,}2\times10^{-5}\ s^{-1}$.

4. $t_{1/2} = \dfrac{0{,}693}{0{,}0793} \approx$ $8{,}7\ h$. (تحقّق: عند $8\ h$ بقي $0{,}265\ atm$، أي أكثر بقليل من $0{,}250$.)

5. $[\ce{SO2Cl2}]_0 = \dfrac{P_0}{RT} = \dfrac{0{,}500}{0{,}082\times593} \approx$ $1{,}03\times10^{-2}\ mol\,L^{-1}$، و $v_0 = k[\ce{SO2Cl2}]_0 = 2{,}2\times10^{-5}\times1{,}03\times10^{-2} \approx$ $2{,}3\times10^{-7}\ mol\,L^{-1}s^{-1}$.

6. بعد $20\ h$: $P_{\ce{SO2Cl2}} = 0{,}500\,e^{-0{,}0793\times20} = 0{,}500\times0{,}205 \approx 0{,}102\ atm$، و $P_t = 1{,}000 - 0{,}102 \approx$ $0{,}898\ atm$. لتفكّك $90\ \%$ يبقى عُشر $\ce{SO2Cl2}$:

$ \small t = \dfrac{\ln10}{k} = \dfrac{2{,}303}{0{,}0793} \approx 29{,}0\ h $

التمرين الثاني: تفكّك النشادر على سلك التنغستن (رتبة صفرية)

المعطيات

يتفكّك غاز النشادر على سطح سلك من التنغستن الساخن داخل وعاء صلب عند $T = 1100\ K$:

$ \ce{NH3(g) -> 1/2N2(g) + 3/2H2(g)} $

يوضع $\ce{NH3}$ وحده تحت $P_0 = 200\ \text{mmHg}$. نعبّر عن السرعة بسرعة اختفاء النشادر $v = -\dfrac{dP_{\ce{NH3}}}{dt}$، ولهذا كُتبت المعادلة بمعامل 1 لـ $\ce{NH3}$ (مع $\ce{2NH3 -> N2 + 3H2}$ يصبح $k$ نصف قيمته).

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $10$ | $20$ | $30$ | $40$ | |---|---|---|---|---|---| | $P_t\ (\text{mmHg})$ | $200$ | $216$ | $232$ | $248$ | $264$ |

$R = 0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$، و $1\ atm = 760\ \text{mmHg}$.

الأسئلة

• بيّن أنّ $P_{\ce{NH3}} = 2P_0 - P_t$.
• احسب $P_{\ce{NH3}}$ و $\ln P_{\ce{NH3}}$، واستنتج رتبة التفاعل وقيمة $k$.
• احسب زمن نصف التفاعل والمدة اللازمة لتفكّك النشادر كله.
• عبّر عن $k$ بالـ $mol\,L^{-1}\text{min}^{-1}$.
• احسب الضغط الكلي عند $t = 60\ \text{min}$، وسرعة تشكّل $\ce{H2}$ بالـ $\text{mmHg}\,\text{min}^{-1}$.

الحل

1. $P_{\ce{NH3}} = P_0 - y$، $P_{\ce{N2}} = y/2$، $P_{\ce{H2}} = 3y/2$، إذن $P_t = P_0 + y$ و $y = P_t - P_0$، فـ $P_{\ce{NH3}} = P_0 - (P_t - P_0) = 2P_0 - P_t = 400 - P_t$.

2.

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $10$ | $20$ | $30$ | $40$ | |---|---|---|---|---|---| | $P_{\ce{NH3}}\ (\text{mmHg})$ | $200$ | $184$ | $168$ | $152$ | $136$ | | $\ln P_{\ce{NH3}}$ | $5{,}298$ | $5{,}215$ | $5{,}124$ | $5{,}024$ | $4{,}913$ |

$P_{\ce{NH3}}$ ينقص بـ $16\ \text{mmHg}$ في كل $10\ \text{min}$ بالضبط: $P_{\ce{NH3}} = f(t)$ مستقيم، فالتفاعل من الرتبة صفر، أي أنّ سرعته لا تتعلّق بضغط النشادر. أمّا فروق $\ln P$ ($0{,}083$، $0{,}091$، $0{,}100$، $0{,}111$) فغير ثابتة، فالرتبة ليست أولى. الميل:

$ \small -k = \dfrac{136 - 200}{40} = -1{,}6 $

إذن $\boldsymbol{k = 1{,}6\ \text{mmHg}\,\text{min}^{-1}}$، و $P_{\ce{NH3}} = 200 - 1{,}6\,t$.

3. $t_{1/2} = \dfrac{P_0}{2k} = \dfrac{200}{3{,}2} =$ $62{,}5\ \text{min}$. في الرتبة صفر يبلغ التفاعل نهايته في مدة محدودة: $P_{\ce{NH3}} = 0$ عند $t = \dfrac{P_0}{k} = \dfrac{200}{1{,}6} =$ $125\ \text{min}$، أي ضعف $t_{1/2}$ (على عكس الرتبتين 1 و 2).

4. $k = \dfrac{1{,}6}{760} = 2{,}11\times10^{-3}\ atm\,\text{min}^{-1}$، ثم نقسم على $RT = 0{,}082\times1100 = 90{,}2$:

$ \small k = \dfrac{2{,}11\times10^{-3}}{90{,}2} \approx 2{,}3\times10^{-5} $

أي $\boldsymbol{k \approx 2{,}3\times10^{-5}\ mol\,L^{-1}\text{min}^{-1}}$.

5. عند $60\ \text{min}$: $P_{\ce{NH3}} = 200 - 1{,}6\times60 = 104\ \text{mmHg}$، و $P_t = 400 - 104 =$ $296\ \text{mmHg}$. وبما أنّ $P_{\ce{H2}} = \frac32y = \frac32(P_0 - P_{\ce{NH3}})$، فإنّ سرعة تشكّله $\frac32\times1{,}6 =$ $2{,}4\ \text{mmHg}\,\text{min}^{-1}$.

التمرين الثالث: الماء الأكسجيني ويوديد البوتاسيوم (متابعة بالامتصاصية)

المعطيات

التجربة (أ): في وسط حمضي (حمض الكبريت بزيادة) نمزج $\ce{H2O2}$ و $\ce{I-}$ بحيث $[\ce{H2O2}]_0 = 2{,}0\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}$ و $[\ce{I-}]_0 = 0{,}10\ mol\,L^{-1}$. نقيس امتصاصية ثنائي اليود المتشكّل، علماً أنّ منحنى المعايرة يعطي $A = 250\,[\ce{I2}]$ ($[\ce{I2}]$ بالـ $mol\,L^{-1}$).

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $5$ | $10$ | $20$ | $30$ | $40$ | |---|---|---|---|---|---|---| | $A$ | $0$ | $0{,}080$ | $0{,}148$ | $0{,}252$ | $0{,}325$ | $0{,}377$ |

التجربة (ب): الشروط نفسها مع $[\ce{I-}]_0 = 0{,}20\ mol\,L^{-1}$، فكان زمن نصف التفاعل $9{,}9\ \text{min}$.

الأسئلة

• اكتب معادلة التفاعل. لماذا نضع $\ce{I-}$ بزيادة كبيرة؟
• احسب $A_\infty$، وبيّن أنّ $[\ce{H2O2}] = \dfrac{A_\infty - A}{250}$.
• احسب $[\ce{H2O2}]$ و $\ln\dfrac{[\ce{H2O2}]_0}{[\ce{H2O2}]}$، واستنتج الرتبة بالنسبة إلى $\ce{H2O2}$ و $k_\text{app}$.
• قارن التجربتين، واستنتج الرتبة بالنسبة إلى $\ce{I-}$ وثابت السرعة $k$ وقانون السرعة.
• ما الامتصاصية المتوقّعة عند $t = 60\ \text{min}$ في التجربة (أ)؟

الحل

1. $\ce{H2O2 + 2I- + 2H3O+ -> I2 + 4H2O}$. مع $\ce{I-}$ بزيادة كبيرة (لا يُستهلك منه إلّا $4\times10^{-3}\ mol\,L^{-1}$ من $0{,}10$، أي $4\ \%$) يبقى تركيزه ثابتاً تقريباً، فتظهر رتبة ظاهرية بالنسبة إلى $\ce{H2O2}$ وحده: $v = k_\text{app}[\ce{H2O2}]^a$.

2. في النهاية $[\ce{I2}]_\infty = [\ce{H2O2}]_0$، إذن $A_\infty = 250\times2{,}0\times10^{-3} =$ $0{,}500$. وفي كل لحظة $[\ce{I2}] = A/250$ و $[\ce{H2O2}] = [\ce{H2O2}]_0 - [\ce{I2}] = \dfrac{0{,}500 - A}{250}$.

3.

| $t\ (\text{min})$ | $0$ | $5$ | $10$ | $20$ | $30$ | $40$ | |---|---|---|---|---|---|---| | $[\ce{H2O2}]\ (10^{-3}\,mol\,L^{-1})$ | $2{,}00$ | $1{,}68$ | $1{,}41$ | $0{,}99$ | $0{,}70$ | $0{,}49$ | | $\ln\dfrac{[\ce{H2O2}]_0}{[\ce{H2O2}]}$ | $0$ | $0{,}174$ | $0{,}351$ | $0{,}701$ | $1{,}050$ | $1{,}402$ |

$\ln\dfrac{[\ce{H2O2}]_0}{[\ce{H2O2}]} = f(t)$ مستقيم يمرّ بالمبدأ (القيمة تتضاعف حين يتضاعف $t$: $0{,}351$ عند $10$ و $0{,}701$ عند $20\ \text{min}$)، فالرتبة الأولى بالنسبة إلى $\ce{H2O2}$، والميل $\dfrac{1{,}402}{40} \approx 0{,}035$، أي $\boldsymbol{k_\text{app,A} \approx 3{,}5\times10^{-2}\ \text{min}^{-1}}$.

4. $t_{1/2,A} = \dfrac{0{,}693}{0{,}035} = 19{,}8\ \text{min}$، و $k_\text{app,B} = \dfrac{0{,}693}{9{,}9} = 0{,}070\ \text{min}^{-1}$. مضاعفة $[\ce{I-}]_0$ ضاعفت $k_\text{app}$:

$ \small \dfrac{0{,}070}{0{,}035} = \left(\dfrac{0{,}20}{0{,}10}\right)^b \Rightarrow b = 1 $

$k = \dfrac{k_\text{app,A}}{[\ce{I-}]_0} = \dfrac{0{,}035}{0{,}10} =$ $0{,}35\ L\,mol^{-1}\text{min}^{-1}$، وقانون السرعة $v = 0{,}35\,[\ce{H2O2}][\ce{I-}]$: رتبة أولى بالنسبة إلى كل متفاعل، ورتبة كلية 2 (في الحموضة المستعملة).

5. $[\ce{H2O2}]_{60} = 2{,}0\times10^{-3}\,e^{-0{,}035\times60} = 2{,}0\times10^{-3}\times0{,}122 = 2{,}45\times10^{-4}\ mol\,L^{-1}$، إذن $A = 0{,}500 - 250\times2{,}45\times10^{-4} = 0{,}500 - 0{,}061 \approx$ $0{,}439$.

خلاصة المنهجية

| المقدار المقيس | العلاقة مع المتفاعل $\ce{(A)}$ | |---|---| | الضغط الكلي $P_t$ | جدول التقدّم بالضغوط، ثم $P_A$ بدلالة $P_0$ و $P_t$ | | حجم الغاز المنطلق $V$ | $[A]/[A]_0 = (V_\infty - V)/V_\infty$ | | زاوية الدوران $\alpha$ | $[A]/[A]_0 = (\alpha - \alpha_\infty)/(\alpha_0 - \alpha_\infty)$ | | الامتصاصية $A$ لناتج ملوّن | $[A]/[A]_0 = (A_\infty - A)/A_\infty$ | | حجم التكافؤ في المعايرة | $[A] = [A]_0 - x$، و $x$ تركيز الناتج المعايَر |

بعد التحويل إلى تراكيز (أو ضغوط جزئية) نرسم $[A]$ و $\ln[A]$ و $1/[A]$ بدلالة $t$، ونختار المستقيم، ثم نحسب $k$ ووحدته، و $t_{1/2}$، والسرعة.