النظام والمتغيرات وكمية الحرارة

2. متغيرات الحالة ودوال الحالة والتحولات

حالة النظام ومتغيرات الحالة

> متغيرات الحالة (variables d'état) مقادير قابلة للقياس تصف حالة النظام في لحظة معيّنة: الضغط $P$، والحجم $V$، ودرجة الحرارة $T$، وكمية المادة $n$، والكتلة $m$، والتركيب (التراكيز)…

| المتغير | الرمز | وحدته في النظام الدولي | وحدات شائعة | |---|---|---|---| | الضغط | $P$ | $Pa$ | $atm$، $bar$، $mmHg$ | | الحجم | $V$ | $m^3$ | $L$، $mL$ | | درجة الحرارة | $T$ | $K$ | $^\circ C$ | | كمية المادة | $n$ | $mol$ | $mmol$ | | الكتلة | $m$ | $kg$ | $g$ |

هذه المتغيرات ليست مستقلة كلها: تربطها معادلة الحالة (équation d'état). في الغاز المثالي هي $PV = nRT$ (الجزء الثالث)، فإذا عرفنا ثلاثة من المقادير $P$ و $V$ و $T$ و $n$ استنتجنا الرابع.

حالة التوازن

> يكون النظام في حالة توازن (état d'équilibre) إذا كانت متغيرات حالته متماثلة في كل نقاطه وثابتة مع الزمن.

لا معنى لأن نقول «ضغط الغاز» أو «درجة حرارة الماء» إلا في حالة توازن، لأن لكل منهما عندئذ قيمة واحدة في النظام كله.

المقادير الشمولية والمركّزة

• **مقدار شمولي** (grandeur extensive): يتناسب مع كمية المادة ويُجمع عند ضمّ نظامين: الكتلة $m$، والحجم $V$، وكمية المادة $n$، والسعة الحرارية $C$، والطاقة الداخلية $U$، والأنطالبي $H$.
• **مقدار مركّز** (grandeur intensive): لا يتعلق بكمية المادة ولا يُجمع: درجة الحرارة $T$، والضغط $P$، والكتلة الحجمية $\rho$، والتركيز، والسعة الحرارية الكتلية $c$.

اختبار بسيط: نقسم النظام نصفين متماثلين. المقدار الذي ينقسم على 2 شمولي، والذي يبقى كما هو مركّز.

> حاصل قسمة مقدارين شموليين مقدار مركّز: $\rho = \dfrac{m}{V}$، والحجم المولي $V_m = \dfrac{V}{n}$، والسعة الحرارية الكتلية $c = \dfrac{C}{m}$.

مثال: نصبّ لتراً من الماء عند $20^\circ C$ على لتر آخر عند $20^\circ C$. الحجم يصير $2\ L$ لأنه شمولي، أما درجة الحرارة فتبقى $20^\circ C$ ولا تصير $40^\circ C$، لأنها مركّزة.

دوال الحالة

> دالة الحالة (fonction d'état) مقدار تتعلق قيمته بحالة النظام فقط. لذلك يتعلق تغيّره $\Delta X = X_f - X_i$ بالحالتين الابتدائية والنهائية وحدهما، لا بالطريق المتّبع بينهما.

• **دوال حالة:** متغيرات الحالة نفسها ($P$، $V$، $T$)، و**الطاقة الداخلية** $U$، و**الأنطالبي** $H$ اللذان سندرسهما في المبدأ الأول.
• **ليست دوال حالة:** كمية الحرارة $Q$ والعمل $W$. هما **كميتا تبادل** تتعلقان بالطريق، ولذلك لا نكتب أبداً $\Delta Q$ ولا $\Delta W$.

تشبيه: نصعد من سفح جبل إلى قمته. فرق الارتفاع بين النقطتين واحد مهما كان الطريق، فهو مثل دالة الحالة. أما المسافة المقطوعة والجهد المبذول فيختلفان بين الطريق المباشر والطريق الملتوي، فهما مثل $Q$ و $W$.

> في التحول الدوري تعود الحالة النهائية إلى الحالة الابتدائية، فيكون تغيّر كل دالة حالة معدوماً: $\Delta T = 0$، $\Delta P = 0$، $\Delta U = 0$، $\Delta H = 0$.

التحولات

> التحول (transformation) انتقال النظام من حالة توازن ابتدائية إلى حالة توازن نهائية.

| التحول | بالفرنسية | المقدار الثابت | متى يحدث؟ | |---|---|---|---| | متساوي درجة الحرارة | isotherme | $T$ | نظام في حمام ذي درجة حرارة ثابتة، مع تبادل الحرارة | | متساوي الضغط | isobare | $P$ | وعاء مفتوح على الجو، ومعظم تفاعلات المخبر | | متساوي الحجم | isochore | $V$ | وعاء صلب مسدود، كالقنبلة المسعرية | | أديباتيكي | adiabatique | $Q = 0$ | نظام معزول حرارياً أو تحول سريع جداً | | دوري | cycle | الحالة النهائية هي الابتدائية | آلة حرارية تكرّر الدورة نفسها |

التحول العكوس وغير العكوس

• **العكوس** (réversible): بطيء جداً، يمر النظام فيه بسلسلة متتالية من حالات التوازن، ويمكن عكس اتجاهه بتغيير متناهي الصغر في الشروط. هو حالة حدّية مثالية.
• **غير العكوس** (irréversible): سريع أو مفاجئ، والحالات الوسطى فيه ليست حالات توازن (الضغط ودرجة الحرارة غير متماثلين داخل النظام). **كل التحولات الحقيقية غير عكوسة**: انفجار، مزج، احتكاك، تحرير مكبس فجأة.

مثال: ضغط غاز بإضافة حبات رمل واحدة بعد الأخرى فوق المكبس تحول يقترب من العكوس، أما وضع ثقل كبير على المكبس دفعة واحدة فتحول غير عكوس.

مخطط كلابيرون $P = f(V)$

نمثّل التحولات في مستوٍ محوره الأفقي $V$ ومحوره العمودي $P$ (diagramme de Clapeyron):

• **متساوي الحجم:** قطعة مستقيمة **عمودية**.
• **متساوي الضغط:** قطعة مستقيمة **أفقية**.
• **متساوي درجة الحرارة** لغاز مثالي: قوس من منحنى $PV = \text{const}$، ينزل كلما زاد الحجم.
• **الدورة:** منحنى **مغلق**.

مثال محلول: التعرّف على تحولات دورة

يمرّ مول واحد من غاز مثالي بالدورة $A \to B \to C \to A$، وحالاته الثلاث:

| الحالة | $P$ (atm) | $V$ (L) | $T$ (K) | |---|---|---|---| | $A$ | 1 | 22,4 | 273 | | $B$ | 2 | 22,4 | 546 | | $C$ | 1 | 44,8 | 546 |

1. طبيعة كل تحول. نبحث عن المقدار الذي لم يتغيّر، ثم نتحقق بنسبة:

• $A \to B$: الحجم ثابت فالتحول **متساوي الحجم** (تسخين). نتحقق: $\dfrac{P_A}{T_A} = \dfrac{1}{273}$ و $\dfrac{P_B}{T_B} = \dfrac{2}{546} = \dfrac{1}{273}$.
• $B \to C$: درجة الحرارة ثابتة فالتحول **متساوي درجة الحرارة** (تمدد). نتحقق: $P_BV_B = 2\times22{,}4 = 44{,}8$ و $P_CV_C = 1\times44{,}8 = 44{,}8$.
• $C \to A$: الضغط ثابت فالتحول **متساوي الضغط** (تبريد مع انضغاط). نتحقق: $\dfrac{V_C}{T_C} = \dfrac{44{,}8}{546} = 0{,}082$ و $\dfrac{V_A}{T_A} = \dfrac{22{,}4}{273} = 0{,}082$.

2. تغيّر درجة الحرارة على الدورة. في $A \to B$: $546 - 273 = +273\ K$، وفي $B \to C$: صفر، وفي $C \to A$: $273 - 546 = -273\ K$. المجموع:

$ \Delta T = (+273) + 0 + (-273) = 0 $

أي $\Delta T = 0\ K$، وبالطريقة نفسها $\Delta P = 0$ و $\Delta V = 0$: تغيّر كل دالة حالة على دورة كاملة معدوم.

3. شكل الدورة في المخطط. قطعة عمودية صاعدة من $A$ إلى $B$، ثم قوس نازل من $B$ إلى $C$، ثم قطعة أفقية من $C$ إلى $A$ نحو اليسار.

ملاحظة للامتحان

• لتعرف طبيعة تحول، ابحث في الجدول عن المقدار الذي **لم يتغير**، ثم تحقّق بالعلاقة المناسبة: $\dfrac{P}{T}$ ثابت، أو $PV$ ثابت، أو $\dfrac{V}{T}$ ثابت.
• على دورة كاملة: $\Delta U = 0$ و $\Delta H = 0$، أما $Q$ و $W$ فليسا معدومين في العادة.

أخطاء شائعة

• كتابة $\Delta Q$ أو $\Delta W$: الحرارة والعمل ليسا دالتي حالة.
• الخلط بين **الأديباتيكي** ($Q = 0$ ودرجة الحرارة قد تتغير) و**متساوي درجة الحرارة** ($T$ ثابتة والحرارة تُتبادل).
• جمع درجات الحرارة عند مزج نظامين: درجة الحرارة مقدار مركّز لا يُجمع.

3. الغاز المثالي ومعادلة الحالة

نموذج الغاز المثالي

> الغاز المثالي (gaz parfait) نموذج نفترض فيه أن جزيئات الغاز نقطية (حجمها الخاص مهمل أمام حجم الوعاء)، وأنها لا تتجاذب ولا تتنافر، وأنها تتصادم فيما بينها ومع الجدران تصادمات مرنة.

الغازات الحقيقية تقترب من هذا النموذج كلما كان الضغط منخفضاً ودرجة الحرارة مرتفعة بعيداً عن شروط تمييعها. وفي الشروط العادية للمخبر (ضغط من رتبة $1\ atm$ ودرجة حرارة الغرفة) نعامل الهواء و $\ce{N2}$ و $\ce{O2}$ و $\ce{H2}$ و $\ce{CO2}$ معاملة غازات مثالية.

معادلة الحالة للغاز المثالي

$ PV = nRT $

حيث $P$ الضغط، و $V$ الحجم، و $n$ كمية المادة، و $T$ درجة الحرارة المطلقة، و $R$ ثابت الغازات المثالية (constante des gaz parfaits). قيمة $R$ تتعلق بالوحدات المستعملة:

| $P$ | $V$ | $T$ | قيمة $R$ | |---|---|---|---| | $Pa$ | $m^3$ | $K$ | $8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$ | | $atm$ | $L$ | $K$ | $0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$ | | في حساب الطاقات بالكالوري | — | $K$ | $\approx 2\ cal\,mol^{-1}K^{-1}$ |

تحويلات لا بد من حفظها

| المقدار | التحويل | |---|---| | الحجم | $1\ L = 10^{-3}\ m^3$ و $1\ mL = 10^{-6}\ m^3$ | | الضغط | $1\ atm = 1{,}013\times10^5\ Pa = 760\ mmHg$ | | الضغط | $1\ bar = 10^5\ Pa$ | | درجة الحرارة | $T(K) = \theta(^\circ C) + 273$ | | الطاقة | $1\ cal = 4{,}18\ J$ و $1\ L\,atm = 101{,}3\ J$ |

> درجة الحرارة في $PV = nRT$ هي دائماً درجة الحرارة المطلقة بالكلفن. الكتابة $T = 25$ بدل $T = 298\ K$ خطأ يفسد كل الحساب.

مثال محلول 1: من الحجم المولي إلى قيم $R$

مول واحد من غاز مثالي يشغل $22{,}4\ L$ عند $0^\circ C$ و $1\ atm$.

• بوحدات $L$ و $atm$: $R = \dfrac{PV}{nT} = \dfrac{1\times22{,}4}{1\times273}$، أي **$R \approx 0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$**.
• بوحدات النظام الدولي: $P = 1{,}013\times10^5\ Pa$ و $V = 22{,}4\times10^{-3}\ m^3$، فـ $PV = 2269\ J$ (لأن $Pa\times m^3 = J$)، و $R = \dfrac{2269}{273}$، أي **$R \approx 8{,}31\ J\,mol^{-1}K^{-1}$**.
• بالكالوري: $R = \dfrac{8{,}314}{4{,}18}$، أي **$R \approx 1{,}99 \approx 2\ cal\,mol^{-1}K^{-1}$**.

الحجم المولي

> الحجم المولي $V_m = \dfrac{V}{n} = \dfrac{RT}{P}$ حجم مول واحد من الغاز. هو لا يتعلق بطبيعة الغاز، بل بالضغط ودرجة الحرارة فقط.

| الشروط | $V_m$ | |---|---| | $0^\circ C$ و $1\ atm$ (الشروط النظامية) | $22{,}4\ L\,mol^{-1}$ | | $20^\circ C$ و $1\ atm$ | $\approx 24\ L\,mol^{-1}$ | | $25^\circ C$ و $1\ atm$ | $\approx 24{,}4\ L\,mol^{-1}$ |

نتيجة ذلك: حجوم متساوية من غازات مختلفة، في الضغط ودرجة الحرارة نفسيهما، تحتوي العدد نفسه من المولات.

القوانين الخاصة لكمية ثابتة من الغاز

إذا لم تتغير كمية الغاز $n$ بين حالتين 1 و 2، فإن $\dfrac{PV}{T} = nR$ ثابت:

$ \dfrac{P_1V_1}{T_1} = \dfrac{P_2V_2}{T_2} $

ومنها ثلاث حالات خاصة:

| التحول | العلاقة | المعنى | |---|---|---| | متساوي درجة الحرارة | $P_1V_1 = P_2V_2$ | قانون بويل وماريوت: الضغط يتناسب عكساً مع الحجم | | متساوي الضغط | $\dfrac{V_1}{T_1} = \dfrac{V_2}{T_2}$ | الحجم يتناسب طرداً مع درجة الحرارة المطلقة | | متساوي الحجم | $\dfrac{P_1}{T_1} = \dfrac{P_2}{T_2}$ | الضغط يتناسب طرداً مع درجة الحرارة المطلقة |

تنسب الكتب القانونين الأخيرين إلى العالمين شارل وغي لوساك. في هذه النسب يكفي أن نكتب $P$ و $V$ بالوحدة نفسها في الطرفين، أما $T$ فبالكلفن دائماً.

مثال محلول 2: غاز في أسطوانة

أسطوانة حجمها $8{,}2\ L$ تحتوي غاز الأكسجين $\ce{O2}$ عند $27^\circ C$ وتحت ضغط $3\ atm$ ($M(\ce{O2}) = 32\ g\,mol^{-1}$).

1. كمية المادة والكتلة. $T = 27 + 273 = 300\ K$:

$ n = \dfrac{PV}{RT} = \dfrac{3\times8{,}2}{0{,}082\times300} $

$ n = \dfrac{24{,}6}{24{,}6} $

أي $n = 1{,}0\ mol$، وكتلة الغاز $m = n\,M = 1{,}0\times32$، أي $m = 32\ g$.

تحقق بالنظام الدولي: $PV = 3\times1{,}013\times10^5\times8{,}2\times10^{-3} \approx 2492\ J$، و $nRT = 1\times8{,}314\times300 \approx 2494\ J$: النتيجتان متطابقتان تقريباً.

2. تسخين بحجم ثابت حتى $127^\circ C$. $T_2 = 400\ K$:

$ P_2 = P_1\,\dfrac{T_2}{T_1} = 3\times\dfrac{400}{300} $

أي $P_2 = 4\ atm$.

3. تمدد بدرجة حرارة ثابتة ($400\ K$) حتى $1\ atm$.

$ V_3 = \dfrac{P_2V_2}{P_3} = \dfrac{4\times8{,}2}{1} $

أي $V_3 = 32{,}8\ L$. وتحقق: $V_3 = \dfrac{nRT}{P} = \dfrac{1\times0{,}082\times400}{1} = 32{,}8\ L$.

مثال محلول 3: الحساب بوحدات النظام الدولي

ما حجم $14\ g$ من غاز $\ce{N2}$ ($M = 28\ g\,mol^{-1}$) عند $25^\circ C$ وتحت ضغط $2{,}0\times10^5\ Pa$؟

$n = \dfrac{14}{28} = 0{,}50\ mol$ و $T = 298\ K$:

$ V = \dfrac{nRT}{P} = \dfrac{0{,}50\times8{,}314\times298}{2{,}0\times10^5} $

أي $V = 6{,}19\times10^{-3}\ m^3$، أي $V \approx 6{,}2\ L$.

ملاحظة للامتحان

• إذا أُعطيت كتلة الغاز فابدأ بـ $n = \dfrac{m}{M}$.
• اختر قيمة $R$ التي توافق وحدات المعطيات، أو حوّل المعطيات كلها إلى النظام الدولي قبل التعويض.
• القيمة $22{,}4\ L\,mol^{-1}$ صالحة عند $0^\circ C$ و $1\ atm$ فقط، وفي غيرها نحسب $V_m = \dfrac{RT}{P}$.

أخطاء شائعة

• التعويض بدرجة الحرارة بالدرجة المئوية.
• استعمال $R = 8{,}314$ مع ضغط بالباسكال وحجم باللتر (خطأ بعامل 1000)، أو مع ضغط بالـ $atm$ وحجم باللتر (خطأ بعامل يقارب 100، لأن $\dfrac{8{,}314}{0{,}082} \approx 101$).
• الضرب في $P$ بدل القسمة عليه عند استخراج الحجم: $V = \dfrac{nRT}{P}$ لا $nRTP$.

4. كمية الحرارة والحرارة الكامنة واصطلاح الإشارة

الحرارة ودرجة الحرارة

لا نخلط بين المفهومين:

• **درجة الحرارة** $T$ متغير حالة مركّز، يقيس شدة اهتزاز الجزيئات وحركتها، ويُقاس بالمحرار.
• **كمية الحرارة** $Q$ (quantité de chaleur) طاقة **منتقلة** بين جسمين بسبب فرق درجتي حرارتهما، من الأسخن إلى الأبرد. هي كمية تبادل، فالجسم لا «يحتوي» حرارة بل يحتوي طاقة داخلية.

وحدة كمية الحرارة في النظام الدولي الجول ($J$)، ونستعمل كثيراً $kJ$، وفي بعض المواضيع الكالوري: $1\ cal = 4{,}18\ J$ و $1\ kcal = 4{,}18\ kJ$.

آثار الحرارة

عندما يكتسب جسم حرارة (أو يفقدها) قد يحدث له:

• **تغيّر درجة حرارته**: الحرارة الحسية (chaleur sensible).
• **تغيّر حالته الفيزيائية** بدرجة حرارة ثابتة: الحرارة الكامنة (chaleur latente).
• **تمدد أو تقلص** (dilatation): ازدياد الحجم بالتسخين.
• **تحول كيميائي**: بعض التفاعلات تحتاج إلى حرارة لتحدث، وبعضها يحرّر الحرارة (الجزء الخامس).

الحرارة الحسية

> كمية الحرارة التي يكتسبها جسم كتلته $m$ عندما تتغير درجة حرارته من $T_i$ إلى $T_f$ دون تغيّر حالته:

$ Q = m\,c\,\Delta T = m\,c\,(T_f - T_i) $

$c$ هي السعة الحرارية الكتلية أو الحرارة النوعية (capacité thermique massique): كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة $1\ g$ (أو $1\ kg$) من الجسم بدرجة واحدة. وحدتها $J\,g^{-1}K^{-1}$ أو $J\,kg^{-1}K^{-1}$.

> الفرق $\Delta T$ له القيمة نفسها بالكلفن وبالدرجة المئوية، فيمكن حسابه مباشرة بالدرجات المئوية: من $20^\circ C$ إلى $70^\circ C$ يكون $\Delta T = 50\ K$.

| المادة | $c$ ($J\,g^{-1}K^{-1}$) | |---|---| | الماء السائل | 4,18 | | الجليد | 2,09 | | الألمنيوم | 0,90 | | الحديد | 0,45 | | النحاس | 0,385 | | الرصاص | 0,13 |

للماء سعة حرارية كتلية كبيرة جداً مقارنة بالمعادن، لذلك يُستعمل كثيراً في الصناعة سائلاً للتبريد وناقلاً للحرارة.

السعة الحرارية والسعة الحرارية المولية

• **السعة الحرارية** لجسم (capacité thermique): $C = m\,c$ بوحدة $J\,K^{-1}$، فتصير العلاقة $Q = C\,\Delta T$. نستعملها خاصة لوعاء المسعر وملحقاته.
• **السعة الحرارية المولية** (capacité thermique molaire): $C_m = M\,c$ بوحدة $J\,mol^{-1}K^{-1}$، فتصير $Q = n\,C_m\,\Delta T$. للماء السائل: $C_m = 18\times4{,}18 \approx 75{,}2\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

في الغازات تختلف السعة الحرارية المولية بين التسخين بضغط ثابت والتسخين بحجم ثابت، ونرمز لهما $C_P$ و $C_V$ (درس المبدأ الأول).

اصطلاح الإشارة

> نحسب كل الطاقات من وجهة نظر النظام: ما يكتسبه النظام موجب، وما يفقده (يعطيه للوسط الخارجي) سالب.

| الحالة | الإشارة | أمثلة | |---|---|---| | النظام يكتسب حرارة | $Q > 0$ | جسم يسخن، جليد ينصهر، ماء يتبخر | | النظام يعطي حرارة | $Q < 0$ | جسم يبرد، ماء يتجمد، بخار يتكاثف | | لا تبادل للحرارة | $Q = 0$ | تحول أديباتيكي | | النظام يكتسب عملاً | $W > 0$ | غاز نضغطه | | النظام يعطي عملاً | $W < 0$ | غاز يتمدد فيدفع المكبس |

إذا احترمنا الترتيب $T_f - T_i$ (النهائية ناقص الابتدائية) خرجت إشارة $Q$ وحدها من الحساب: التبريد يعطي $\Delta T < 0$ فـ $Q < 0$.

الحرارة الكامنة

> الحرارة الكامنة $L$ (chaleur latente) لتغيّر حالة هي كمية الحرارة اللازمة لتغيير حالة وحدة الكتلة من الجسم النقي، بدرجة حرارة وضغط ثابتين:

$ Q = m\,L $

| التحول | الاتجاه | كمية الحرارة | |---|---|---| | الانصهار (fusion) | صلب ← سائل | $Q = +m\,L_f$ | | التجمّد (solidification) | سائل ← صلب | $Q = -m\,L_f$ | | التبخّر (vaporisation) | سائل ← غاز | $Q = +m\,L_v$ | | التكاثف أو الإسالة (liquéfaction) | غاز ← سائل | $Q = -m\,L_v$ | | التسامي (sublimation) | صلب ← غاز | $Q = +m\,L_s$ | | التكاثف الصلب (condensation solide) | غاز ← صلب | $Q = -m\,L_s$ |

قيم الماء: $L_f = 334\ J\,g^{-1}$ عند $0^\circ C$، و $L_v = 2257\ J\,g^{-1}$ عند $100^\circ C$. وبالمول ($M = 18\ g\,mol^{-1}$): $L_f = 334\times18 \approx 6{,}01\ kJ\,mol^{-1}$، و $L_v = 2257\times18 \approx 40{,}6\ kJ\,mol^{-1}$. والجداول تعطي $\Delta H_{vap} \approx 40{,}7\ kJ\,mol^{-1}$ عند $100^\circ C$ لأنها تستعمل الكتلة المولية الدقيقة $M = 18{,}02\ g\,mol^{-1}$ ($2257\times18{,}02 \approx 40\,670\ J$)؛ الفرق تقريب فقط، فاستعمل القيمة التي يعطيها التمرين. الحرارة الكامنة المولية هي ما سنسميه أنطالبي تغيّر الحالة ($\Delta H_{fus}$، $\Delta H_{vap}$).

> أثناء تغيّر الحالة تبقى درجة الحرارة ثابتة رغم استمرار التسخين: الحرارة المكتسبة تُستهلك في قطع الروابط بين الجزيئات لا في رفع درجة الحرارة. لذلك نحسبها بـ $m\,L$ لا بـ $m\,c\,\Delta T$.

مثال محلول 1: منحنى تسخين الماء

نسخّن $100\ g$ من الجليد عند $-10^\circ C$ حتى يتحول كله إلى بخار عند $100^\circ C$. المعطيات: $c_{\text{glace}} = 2{,}09$ و $c_{\text{eau}} = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$، $L_f = 334$ و $L_v = 2257\ J\,g^{-1}$.

المرحلة 1: تسخين الجليد من $-10^\circ C$ إلى $0^\circ C$:

$ Q_1 = 100\times2{,}09\times10 = 2090\ J $

المرحلة 2: انصهار الجليد عند $0^\circ C$:

$ Q_2 = 100\times334 = 33\,400\ J $

المرحلة 3: تسخين الماء السائل من $0^\circ C$ إلى $100^\circ C$:

$ Q_3 = 100\times4{,}18\times100 = 41\,800\ J $

المرحلة 4: تبخر الماء عند $100^\circ C$:

$ Q_4 = 100\times2257 = 225\,700\ J $

المجموع: $Q = 2090 + 33\,400 + 41\,800 + 225\,700 = 302\,990\ J$، أي $Q \approx 303\ kJ$، وهي موجبة لأن الماء اكتسبها.

لاحظ أن التبخر وحده يمثل نحو $75\ \%$ من المجموع. ومنحنى $T = f(Q)$ هنا يتكوّن من قطعتين صاعدتين (تسخين الجليد ثم تسخين الماء السائل) واستواءين: عند $0^\circ C$ (الانصهار) وعند $100^\circ C$ (التبخر). ولو واصلنا تسخين البخار فوق $100^\circ C$ لظهرت قطعة صاعدة ثالثة.

مثال محلول 2: جسم يبرد

قطعة نحاس كتلتها $500\ g$ تبرد من $120^\circ C$ إلى $20^\circ C$ ($c = 0{,}385\ J\,g^{-1}K^{-1}$):

$ Q = 500\times0{,}385\times(20 - 120) $

أي $Q = -19\,250\ J = -19{,}25\ kJ$: الإشارة السالبة تعني أن النحاس أعطى $19{,}25\ kJ$ للوسط الخارجي.

مثال محلول 3: درجة الحرارة النهائية

نعطي $250\ kJ$ لـ $2{,}0\ kg$ من الماء عند $15^\circ C$. ما درجة حرارته النهائية؟

$ \Delta T = \dfrac{Q}{m\,c} = \dfrac{250\,000}{2000\times4{,}18} $

أي $\Delta T \approx 29{,}9\ K$، فـ $T_f \approx 15 + 29{,}9 \approx 44{,}9^\circ C$. لاحظ تحويل $kJ$ إلى $J$ و $kg$ إلى $g$ لتوافق وحدة $c$.

ملاحظة للامتحان

• وافق بين وحدات $m$ و $c$: إذا كانت $c$ بـ $J\,g^{-1}K^{-1}$ فالكتلة بالغرام، وإذا كانت بـ $J\,kg^{-1}K^{-1}$ فبالكيلوغرام.
• قسّم كل تسخين يمر بتغيّر حالة إلى مراحل، واستعمل لكل مرحلة سعتها الحرارية الكتلية الخاصة (جليد أو ماء).
• عبارة «حرّر الجسم $20\ kJ$» تعني $Q = -20\ kJ$ بالنسبة إليه.

أخطاء شائعة

• القول إن $Q = 0$ أثناء الانصهار لأن درجة الحرارة ثابتة.
• استعمال $c$ الماء السائل لتسخين الجليد.
• حساب $T_i - T_f$ بدل $T_f - T_i$ فتنقلب الإشارة.

5. التفاعلات الماصة والناشرة واللاحرارية

الحرارة في التفاعل الكيميائي

في التفاعل الكيميائي تنكسر روابط في المتفاعلات وتتكوّن روابط جديدة في النواتج. كسر الرابطة يحتاج إلى طاقة وتكوينها يحرّر طاقة، والحصيلة غير معدومة في الغالب، فيتبادل الخليط التفاعلي الحرارة مع الوسط الخارجي.

> حرارة التفاعل (chaleur de réaction) هي كمية الحرارة التي يتبادلها النظام المتفاعل عندما يتم التفاعل وفق معادلته، مع إعادة النواتج إلى درجة الحرارة الابتدائية نفسها. إذا جرى التفاعل بضغط ثابت سُمّيت أنطالبي التفاعل (enthalpie de réaction) ورمزها $\Delta H_r$، فـ $Q_P = \Delta H_r$، وسندرس هذه الدالة في درس المبدأ الأول.

ثلاثة أنواع من التفاعلات

| النوع | بالفرنسية | الإشارة | ماذا نلاحظ في مسعر معزول؟ | |---|---|---|---| | ناشر للحرارة | exothermique | $Q < 0$ أي $\Delta H_r < 0$ | ترتفع درجة حرارة الخليط | | ماص للحرارة | endothermique | $Q > 0$ أي $\Delta H_r > 0$ | تنخفض درجة حرارة الخليط | | لاحراري | athermique | $Q \approx 0$ أي $\Delta H_r \approx 0$ | لا تتغير درجة الحرارة تقريباً |

> التفاعل الناشر يعطي الحرارة للوسط الخارجي فإشارتها سالبة بالنسبة إلى النظام، والتفاعل الماص يأخذها من الوسط الخارجي فإشارتها موجبة.

أمثلة

تفاعلات ناشرة للحرارة:

• كل **الاحتراقات**: احتراق الميثان والبروبان والإيثانول والفحم.
• **تعديل** حمض قوي بأساس قوي، مثل $\ce{HCl}$ بـ $\ce{NaOH}$: نحو $-57\ kJ$ لكل مول من الماء المتكوّن.
• **انحلال** $\ce{NaOH}$ أو $\ce{KOH}$ الصلبين في الماء: يسخن المحلول بوضوح.
• **تكوين أكسيد المغنزيوم** باحتراق المغنزيوم في الهواء: ضوء أبيض شديد وحرارة.
• **هدرجة** الألسانات، مثل تحويل الإيثيلين إلى إيثان.

تفاعلات ماصة للحرارة:

• **التفكك الحراري** لكربونات الكالسيوم في أفران الجير: لا يستمر إلا بتسخين متواصل.
• **انحلال** نترات الأمونيوم $\ce{NH4NO3}$ في الماء: يبرد المحلول، وعليه تقوم الأكياس المبرّدة الفورية.
• **التحليل الكهربائي للماء** إلى $\ce{H2}$ و $\ce{O2}$، وهو عكس تكوّن الماء الناشر.
• وفي التحولات الفيزيائية: **الانصهار** و**التبخر** و**التسامي** ماصة للحرارة، وعكسها ناشر.

تفاعل لاحراري: الأسترة، أي تفاعل حمض كربوكسيلي مع كحول:

$ \ce{R-COOH + R'-OH R-COO-R' + H2O} $

لأن الأسترة لاحرارية، فإن رفع درجة الحرارة لا يغيّر حالة التوازن (ولا المردود)، بل يسرّع بلوغها فقط.

المعادلة الحرارية الكيميائية

> المعادلة الحرارية الكيميائية (équation thermochimique) معادلة موزونة نكتب فيها الحالة الفيزيائية لكل نوع كيميائي، ونرفقها بقيمة $\Delta H_r$ الموافقة للكميات المكتوبة في المعادلة.

$ \small\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} $

مع $\Delta H_r = -890\ kJ$: احتراق مول واحد من الميثان يحرّر $890\ kJ$.

$ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} $

مع $\Delta H_r = +178\ kJ$: تفكك مول واحد من كربونات الكالسيوم يحتاج إلى $178\ kJ$.

ثلاث قواعد لاستعمالها

• **نضرب** المعادلة في عدد $k$ فتُضرب $\Delta H_r$ في $k$.
• **نعكس** المعادلة فتنعكس إشارة $\Delta H_r$ وتبقى قيمتها المطلقة.
• **الحالة الفيزيائية مهمة:** تكوّن الماء السائل يحرّر $285{,}8\ kJ\,mol^{-1}$، وتكوّن بخار الماء يحرّر $241{,}8\ kJ\,mol^{-1}$؛ والفرق $44\ kJ\,mol^{-1}$ هو حرارة تبخّر الماء **عند $25^\circ C$** (وهي أكبر من قيمتها عند $100^\circ C$، أي $40{,}7\ kJ\,mol^{-1}$، لأن حرارة التبخر تتعلق بدرجة الحرارة).

مثال: تركيب النشادر:

$ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} $

مع $\Delta H_r = -92{,}2\ kJ$. بالقسمة على 2 نجد أن تكوّن مول واحد من $\ce{NH3}$ يرافقه $-46{,}1\ kJ$، وبالعكس فإن تفكك مولين من $\ce{NH3}$ يحتاج إلى $+92{,}2\ kJ$.

كمية الحرارة لكمية معيّنة من المادة

إذا كانت $\Delta H_r$ تخص $\nu_A$ مولاً من النوع $A$ في المعادلة (معامله الستوكيومتري)، وتفاعل منه $n_A$ مولاً، فإن كمية الحرارة المتبادلة بضغط ثابت هي:

$ Q = \dfrac{n_A}{\nu_A}\times\Delta H_r $

مثال محلول 1: احتراق الميثان

نحرق $8{,}0\ g$ من الميثان ($M = 16\ g\,mol^{-1}$، $\Delta H_r = -890\ kJ$ للمعادلة السابقة).

$n = \dfrac{8{,}0}{16} = 0{,}50\ mol$ و $\nu = 1$، فـ $Q = 0{,}50\times(-890)$، أي $Q = -445\ kJ$: الاحتراق يحرّر $445\ kJ$ للوسط الخارجي.

مثال محلول 2: تركيب النشادر

ما كمية الحرارة المرافقة لتكوين $85\ g$ من النشادر ($M(\ce{NH3}) = 17\ g\,mol^{-1}$)؟

$n = \dfrac{85}{17} = 5{,}0\ mol$، ومعامل $\ce{NH3}$ في المعادلة $\nu = 2$:

$ Q = \dfrac{5{,}0}{2}\times(-92{,}2) $

أي $Q = -230{,}5\ kJ$. من ينسى المعامل 2 يجد $-461\ kJ$، أي ضعف القيمة الصحيحة.

مثال محلول 3: فرن الجير

نفكك $250\ g$ من كربونات الكالسيوم ($M = 100\ g\,mol^{-1}$، $\Delta H_r = +178\ kJ$).

• $n = \dfrac{250}{100} = 2{,}5\ mol$، فـ $Q = 2{,}5\times178$، أي **$Q = +445\ kJ$**: يجب أن **يقدّم** الفرن هذه الحرارة للنظام.
• حجم $\ce{CO2}$ المنطلق في الشروط النظامية: $n(\ce{CO2}) = 2{,}5\ mol$، فـ $V = 2{,}5\times22{,}4$، أي **$V = 56\ L$**.

التعرّف التجريبي على نوع التفاعل

نجري التفاعل في مسعر معزول، ونختار النظام: الخليط التفاعلي والماء والوعاء. هذا النظام معزول، فالحرارة التي يحرّرها التفاعل تبقى داخله وترفع درجة حرارته، والحرارة التي يمتصها التفاعل تُؤخذ من الماء والوعاء فتنخفض درجة الحرارة:

• **ارتفاع** درجة الحرارة: التفاعل **ناشر**.
• **انخفاض** درجة الحرارة: التفاعل **ماص**.
• **ثبات** درجة الحرارة: التفاعل **لاحراري**.

نقيس هذا التغيّر لنحسب حرارة التفاعل، وهو موضوع درس المسعر الحراري.

ملاحظة للامتحان

• عبارة «تفاعل يحرّر $50\ kJ$ لكل مول» تُكتب $\Delta H_r = -50\ kJ\,mol^{-1}$، وعبارة «يمتص» تعطي إشارة موجبة.
• قيمة $\Delta H_r$ تخص **المعادلة كما كُتبت**: انتبه إلى المعاملات وإلى الحالات الفيزيائية قبل أي حساب.

أخطاء شائعة

• الحكم على الإشارة من وجهة نظر الوسط الخارجي: الوسط يسخن في التفاعل الناشر، لكن $Q$ النظام **سالبة**.
• نسيان قسمة كمية المادة على المعامل الستوكيومتري.
• الاعتقاد أن رفع درجة الحرارة يحسّن مردود الأسترة: هي لاحرارية، فالحرارة تسرّعها فقط.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

كيف نحلّ تمريناً في هذا الدرس؟

• **نحدّد النظام** ونوعه، ونكتب المعطيات بوحداتها.
• **نحوّل الوحدات** قبل التعويض: $^\circ C$ إلى $K$، و $L$ إلى $m^3$ إذا استعملنا $R = 8{,}314$، و $kJ$ إلى $J$ أو العكس.
• **نكتب العلاقة الحرفية** أولاً ($PV = nRT$، $Q = m\,c\,\Delta T$، $Q = m\,L$، $Q = \dfrac{n}{\nu}\,\Delta H_r$)، ثم نعوّض.
• **نراقب الإشارة**: ما يكتسبه النظام موجب، وما يعطيه سالب.
• **نكتب النتيجة** بوحدتها وبعدد معقول من الأرقام المعنوية.

التمرين الأول: غاز مثالي يمرّ بدورة

المعطيات: كمية $n = 0{,}25\ mol$ من غاز مثالي ثنائي الذرة في الحالة $A$: $P_A = 1{,}0\ atm$ و $T_A = 300\ K$. يمرّ الغاز بالتحولات الآتية:

• $A \to B$: تسخين بحجم ثابت حتى $T_B = 600\ K$.
• $B \to C$: تمدد بدرجة حرارة ثابتة حتى $P_C = 1{,}0\ atm$.
• $C \to A$: تبريد بضغط ثابت يعيد الغاز إلى الحالة $A$.

$R = 0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$، $C_V = 20{,}8$ و $C_P = 29{,}1\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

• احسب الحجم $V_A$ باللتر وبالمتر المكعب.
• احسب الضغط $P_B$.
• احسب الحجم $V_C$، وتحقق من أن التحول $C \to A$ يعيد الغاز فعلاً إلى $A$.
• صف شكل الدورة في مخطط كلابيرون $P = f(V)$.
• احسب كمية الحرارة $Q_{AB}$ و $Q_{CA}$، وفسّر إشارتيهما.
• ما قيمة $\Delta T$ على الدورة كلها؟

الحل

1. $V_A = \dfrac{nRT_A}{P_A} = \dfrac{0{,}25\times0{,}082\times300}{1{,}0}$، أي $V_A = 6{,}15\ L = 6{,}15\times10^{-3}\ m^3$.

2. التحول متساوي الحجم: $\dfrac{P_A}{T_A} = \dfrac{P_B}{T_B}$:

$ P_B = 1{,}0\times\dfrac{600}{300} $

أي $P_B = 2{,}0\ atm$.

3. التحول متساوي درجة الحرارة: $P_BV_B = P_CV_C$ و $V_B = V_A$:

$ V_C = \dfrac{2{,}0\times6{,}15}{1{,}0} $

أي $V_C = 12{,}3\ L$. التحقق: في $C \to A$ الضغط ثابت، و $\dfrac{V_C}{T_C} = \dfrac{12{,}3}{600} = 0{,}0205$ و $\dfrac{V_A}{T_A} = \dfrac{6{,}15}{300} = 0{,}0205$: النسبتان متساويتان، فالتبريد بضغط ثابت يعيد الغاز إلى $A$.

4. قطعة عمودية صاعدة من $A$ ($6{,}15\ L$، $1{,}0\ atm$) إلى $B$ ($6{,}15\ L$، $2{,}0\ atm$)، ثم قوس نازل من $B$ إلى $C$ ($12{,}3\ L$، $1{,}0\ atm$)، ثم قطعة أفقية من $C$ إلى $A$: منحنى مغلق.

5. بحجم ثابت نستعمل $C_V$، وبضغط ثابت نستعمل $C_P$:

$ Q_{AB} = n\,C_V\,(T_B - T_A) $

$ Q_{AB} = 0{,}25\times20{,}8\times300 $

أي $Q_{AB} = +1560\ J$: موجبة لأن الغاز يكتسب حرارة فترتفع درجة حرارته.

$ Q_{CA} = n\,C_P\,(T_A - T_C) $

$ Q_{CA} = 0{,}25\times29{,}1\times(-300) $

أي $Q_{CA} \approx -2183\ J \approx -2{,}18\ kJ$: سالبة لأن الغاز يعطي حرارة للوسط الخارجي وهو يبرد.

لاحظ أن $C_P - C_V = 29{,}1 - 20{,}8 = 8{,}3\ J\,mol^{-1}K^{-1}$، وهي قيمة $R$ تقريباً، كما سنرى في علاقة ماير.

6. $\Delta T = (600 - 300) + 0 + (300 - 600)$، أي $\Delta T = 0$: الدورة تعيد الغاز إلى حالته الابتدائية، وتغيّر كل دالة حالة عليها معدوم.

التمرين الثاني: من الجليد إلى البخار بموقد غاز

المعطيات: نضع $500\ g$ من الجليد عند $-18^\circ C$ في قدر، ونسخّنه بموقد يحرق غاز الميثان حتى يصير ماءً سائلاً عند $100^\circ C$، ثم نواصل حتى يتبخر $100\ g$ منه. نهمل السعة الحرارية للقدر.

$c_{\text{glace}} = 2{,}09$ و $c_{\text{eau}} = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$، $L_f = 334$ و $L_v = 2257\ J\,g^{-1}$. احتراق الميثان: $\Delta H_r = -890\ kJ\,mol^{-1}$، $M(\ce{CH4}) = 16\ g\,mol^{-1}$، والحجم المولي عند $20^\circ C$ و $1\ atm$: $V_m = 24\ L\,mol^{-1}$.

• احسب كمية الحرارة اللازمة لكل مرحلة، ثم مجموعها $Q$.
• ما إشارة $Q$ بالنسبة إلى نظام «الماء»؟ وما نوع تفاعل احتراق الميثان؟
• لا يستفيد الماء إلا من $60\ \%$ من الحرارة المحرَّرة. احسب كتلة الميثان المحروق.
• احسب حجم هذا الميثان عند $20^\circ C$ و $1\ atm$.

الحل

1. أربع مراحل:

$ Q_1 = 500\times2{,}09\times18 = 18\,810\ J $

(تسخين الجليد من $-18^\circ C$ إلى $0^\circ C$).

$ Q_2 = 500\times334 = 167\,000\ J $

(انصهار الجليد عند $0^\circ C$).

$ Q_3 = 500\times4{,}18\times100 = 209\,000\ J $

(تسخين الماء من $0^\circ C$ إلى $100^\circ C$).

$ Q_4 = 100\times2257 = 225\,700\ J $

(تبخر $100\ g$ فقط عند $100^\circ C$).

المجموع: $Q = 18\,810 + 167\,000 + 209\,000 + 225\,700 = 620\,510\ J$، أي $Q \approx 620{,}5\ kJ$.

2. الماء يكتسب هذه الحرارة فـ $Q > 0$ بالنسبة إليه. أما الاحتراق فيعطي الحرارة، و $\Delta H_r < 0$: هو تفاعل ناشر للحرارة.

3. الحرارة المفيدة لكل مول من الميثان: $0{,}60\times890 = 534\ kJ$، فكمية المادة اللازمة:

$ n = \dfrac{620{,}5}{534} \approx 1{,}16\ mol $

والكتلة $m = n\,M = 1{,}162\times16$، أي $m \approx 18{,}6\ g$. من ينسى المردود يجد $\dfrac{620{,}5}{890}\times16 \approx 11{,}2\ g$ فقط.

4. $V = n\,V_m = 1{,}162\times24$، أي $V \approx 27{,}9\ L$.

التمرين الثالث: تركيب النشادر بضغط ثابت

المعطيات: قارورة صلبة حجمها $10\ L$ تحتوي غاز $\ce{N2}$ عند $27^\circ C$ وتحت ضغط $2{,}46\ atm$. ننقل كل هذا الغاز مع الكمية الستوكيومترية من $\ce{H2}$ إلى مفاعل مزوّد بمكبس يعمل تحت ضغط ثابت $1{,}0\ atm$، فيكون الخليط الابتدائي عند $27^\circ C$، ثم يحدث التفاعل:

$ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} $

مع $\Delta H_r = -92{,}2\ kJ$. نفترض الغازات مثالية والتفاعل تاماً. $R = 0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$.

• احسب كمية مادة $\ce{N2}$ في القارورة.
• احسب كمية مادة $\ce{H2}$ اللازمة، وحجمها عند $27^\circ C$ و $1{,}0\ atm$.
• احسب كمية الحرارة المرافقة للتفاعل، وبيّن لماذا يجب تبريد المفاعل.
• نعيد الخليط إلى $27^\circ C$ بعد التفاعل. قارن حجم الغاز في المفاعل قبل التفاعل وبعده.

الحل

1. $T = 300\ K$:

$ n(\ce{N2}) = \dfrac{2{,}46\times10}{0{,}082\times300} $

أي $\dfrac{24{,}6}{24{,}6}$، فـ $n(\ce{N2}) = 1{,}0\ mol$.

2. من المعادلة: $n(\ce{H2}) = 3\,n(\ce{N2})$، أي $n(\ce{H2}) = 3{,}0\ mol$. حجمها عند $1\ atm$:

$ V = \dfrac{3{,}0\times0{,}082\times300}{1{,}0} $

أي $V(\ce{H2}) = 73{,}8\ L$.

3. التفاعل يجري بضغط ثابت، فكمية الحرارة المتبادلة هي $Q_P = \Delta H_r$. ويتفاعل مول واحد من $\ce{N2}$، أي بالضبط الكميات المكتوبة في المعادلة: $Q = -92{,}2\ kJ$. الإشارة سالبة: التفاعل ناشر يحرّر $92{,}2\ kJ$. إذا لم نُخرج هذه الحرارة ارتفعت درجة حرارة المفاعل، فنبرّده للتحكم فيها.

(لو جرى التفاعل في وعاء صلب بحجم ثابت لاختلفت كمية الحرارة قليلاً، وسنحسب هذا الفرق في درس المبدأ الأول.)

4. الضغط ودرجة الحرارة ثابتان، فالحجم يتناسب مع كمية مادة الغاز: $V = \dfrac{nRT}{P}$.

• قبل التفاعل: $n = 1{,}0 + 3{,}0 = 4{,}0\ mol$، فـ $V = \dfrac{4{,}0\times0{,}082\times300}{1{,}0}$، أي **$V = 98{,}4\ L$**.
• بعد التفاعل: $n(\ce{NH3}) = 2{,}0\ mol$، فـ $V' = \dfrac{2{,}0\times0{,}082\times300}{1{,}0}$، أي **$V' = 49{,}2\ L$**.

ينقسم الحجم على 2 لأن عدد مولات الغاز انتقل من 4 إلى 2، فينزل المكبس.

ملاحظة للامتحان

في تمارين البكالوريا يأتي هذا الدرس غالباً سؤالاً أول في تمرين الديناميكا الحرارية: حساب حالة غاز، أو كمية حرارة، أو قراءة إشارة. أخطاء الوحدات والإشارات فيه تنتقل إلى بقية التمرين، فتحقق منها قبل المتابعة.