المبدأ الأول: الطاقة الداخلية والأنطالبي

2. الطاقة الداخلية

ما الطاقة الداخلية؟

> الطاقة الداخلية $U$ لنظام هي مجموع الطاقات المجهرية لكل جسيماته: الطاقة الحركية لحركتها العشوائية (انتقال، دوران، اهتزاز) وطاقات التأثير المتبادل بينها (قوى التجاذب بين الجزيئات، طاقة الروابط الكيميائية، طاقة الأنوية…).

لا تدخل فيها الطاقة الحركية للنظام ككل (إذا كان الوعاء متحركاً) ولا طاقته الكامنة الثقالية: نتحدث عن طاقة داخلية على المستوى المجهري.

خواص $U$

| الخاصية | معناها | |---|---| | دالة حالة | قيمتها تتحدد بمتغيرات الحالة ($P$، $V$، $T$، $n$)، وتغيّرها لا يتعلق بالمسار | | مقدار شامل (extensive) | تتناسب مع كمية المادة: مولان من الغاز لهما ضعف طاقة مول واحد في الحالة نفسها | | وحدتها الجول | $J$ أو $kJ$، وللمقادير المولية $J\,mol^{-1}$ | | قيمتها المطلقة مجهولة | لا نستطيع قياس $U$ نفسها، بل نقيس تغيّرها $\Delta U$ فقط |

الطاقة الداخلية للغاز المثالي: قانون جول الأول

في الغاز المثالي (gaz parfait) نهمل التأثيرات المتبادلة بين الجزيئات، فلا تبقى إلا طاقتها الحركية، وهذه لا تتعلق إلا بدرجة الحرارة.

> قانون جول الأول: الطاقة الداخلية لكمية معينة من غاز مثالي لا تتعلق إلا بدرجة حرارته: $U = f(T)$.

نتيجتان أساسيتان للتمارين:

• **في كل تحول لغاز مثالي**، مهما كان المسار، يُحسب تغيّر الطاقة الداخلية بالعلاقة:

$ \Delta U = n\,C_V\,(T_2 - T_1) $

حيث $C_V$ السعة الحرارية المولية بحجم ثابت (الجزء 5). للغاز أحادي الذرة ($\ce{He}$، $\ce{Ne}$، $\ce{Ar}$) $C_V = \frac32R$، وللغاز ثنائي الذرة ($\ce{N2}$، $\ce{O2}$، $\ce{H2}$، والهواء تقريباً) $C_V = \frac52R$ في درجات الحرارة العادية.

• **في التحول متساوي درجة الحرارة** (isotherme) لغاز مثالي: $\Delta U = 0$، ومنه $Q = -W$. كل العمل الذي يتلقاه الغاز عند ضغطه يخرج منه في شكل حرارة، وكل حرارة يتلقاها عند تمدده يعيدها في شكل عمل.

التحول بحجم ثابت: $\Delta U = Q_V$

إذا بقي الحجم ثابتاً (وعاء صلب مغلق) فلا عمل للضغط: $W = 0$، والمبدأ الأول يعطي:

$ \Delta U = Q_V $

> كمية الحرارة التي يتبادلها نظام بحجم ثابت تساوي تغيّر طاقته الداخلية.

هذا ما نستغله في المسعر ذي القنبلة (bombe calorimétrique): التفاعل يجري في وعاء فولاذي مغلق، فالحرارة المقيسة هي $\Delta U$ مباشرة (الجزء 4).

الطاقة الداخلية في تغيّر الحالة الفيزيائية وفي التفاعل الكيميائي

• **تغيّر الحالة:** عند انصهار الجليد عند $0\ ^\circ C$ تبقى درجة الحرارة ثابتة، ومع ذلك **تزداد** الطاقة الداخلية: الحرارة المتلقاة تُستعمل في إضعاف الروابط بين الجزيئات (طاقة كامنة)، لا في رفع طاقتها الحركية. قانون جول الأول لا يُطبَّق هنا لأن الماء ليس غازاً مثالياً.
• **التفاعل الكيميائي:** تتكسر روابط وتتكوّن أخرى، فيتغير المخزون الطاقوي المجهري، ولهذا يرافق كل تفاعل تغيّر $\Delta U$ (أو $\Delta H$).

مثال محلول 1: تسخين غاز أحادي الذرة

نسخّن $2\ mol$ من الأرغون (غاز مثالي أحادي الذرة) من $25\ ^\circ C$ إلى $125\ ^\circ C$. احسب $\Delta U$. ($R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$)

• $C_V = \frac32R = 1{,}5\times8{,}314 = 12{,}471\ J\,mol^{-1}K^{-1}$
• $\Delta T = 125 - 25 = 100\ K$ (فرق درجتين بالسلسيوس يساوي فرقهما بالكلفن)
• $\Delta U = n\,C_V\,\Delta T = 2\times12{,}471\times100 = 2494{,}2\ J$

النتيجة: $\Delta U \approx 2{,}49\ kJ$، وهي نفسها سواء سُخّن الغاز بحجم ثابت أو بضغط ثابت أو بأي مسار آخر.

مثال محلول 2: ضغط متساوي درجة الحرارة

يُضغط $1\ mol$ من غاز مثالي ببطء عند $300\ K$ فيتلقى عملاً $W = +1729\ J$. احسب $\Delta U$ و $Q$.

• درجة الحرارة ثابتة والغاز مثالي: $\Delta U = 0$.
• $Q = \Delta U - W = 0 - 1729$

النتيجة: $Q = -1729\ J$: الغاز يطرح إلى الوسط كل الطاقة التي تلقاها في شكل عمل، فتبقى درجة حرارته ثابتة.

مثال محلول 3: انصهار الجليد

نصهر $36\ g$ من الجليد عند $0\ ^\circ C$ وتحت $1\ atm$. نعطي $\Delta H_\text{fus} = 6{,}01\ kJ\,mol^{-1}$ و $M(\ce{H2O}) = 18\ g\,mol^{-1}$.

• $n = 36/18 = 2\ mol$، والحرارة المتلقاة $Q = 2\times6{,}01 = 12{,}02\ kJ$.
• يتقلص الحجم بنحو $3\ cm^3$ فقط، فالعمل $W = -P\,\Delta V \approx +0{,}3\ J$، وهو مهمل أمام $12\ kJ$.
• $\Delta U = W + Q \approx Q$

النتيجة: $\Delta U \approx +12{,}0\ kJ$ رغم ثبات درجة الحرارة.

أخطاء شائعة

• القول «درجة الحرارة ثابتة إذن $\Delta U = 0$» في تغيّر حالة فيزيائية: هذه النتيجة خاصة بالغاز المثالي.
• استعمال $\Delta U = n\,C_V\,\Delta T$ ثم كتابة $Q = \Delta U$ في تحول بضغط ثابت: العلاقة $Q = \Delta U$ لا تصح إلا بحجم ثابت.
• نسيان عدد المولات $n$ في $n\,C_V\,\Delta T$، أو أخذ $C_P$ مكان $C_V$.

3. الأنطالبي

لماذا نحتاج دالة جديدة؟

أغلب التفاعلات الكيميائية في المخبر وفي المصنع تجري في أوعية مفتوحة، أي تحت ضغط ثابت هو الضغط الجوي، لا بحجم ثابت. في هذه الحالة يتغير الحجم إذا تكوّن غاز أو اختفى، فيتبادل النظام عملاً مع الجو، ولا تساوي الحرارة المتبادلة $\Delta U$. نحتاج إذن دالة حالة يساوي تغيّرها الحرارة المتبادلة بضغط ثابت: إنها الأنطالبي.

التعريف

> الأنطالبي $H$ (enthalpie) لنظام هو دالة الحالة المعرَّفة بالعلاقة $H = U + P\,V$. وحدتها الجول، وهي مقدار شامل، ولا نقيس إلا تغيّرها $\Delta H$.

$ H = U + P\,V $

$H$ دالة حالة لأنها مركبة من دوال حالة ($U$ و $P$ و $V$)، فتغيّرها لا يتعلق بالمسار:

$ \Delta H = \Delta U + \Delta(P\,V) $

كمية الحرارة بضغط ثابت: $Q_P = \Delta H$

نعتبر تحولاً يجري تحت ضغط ثابت $P$ يساوي الضغط الخارجي ($P = P_\text{ext}$). العمل:

$ W = -P\,(V_2 - V_1) $

المبدأ الأول يعطي $U_2 - U_1 = Q_P - P\,(V_2 - V_1)$، فنجمع حدود الحالة نفسها:

$ Q_P = (U_2 + P\,V_2) - (U_1 + P\,V_1) $

أي:

$ Q_P = H_2 - H_1 = \Delta H $

> كمية الحرارة التي يتبادلها نظام بضغط ثابت تساوي تغيّر أنطالبيه. لهذا يُسمّى $\Delta H$ «حرارة التفاعل بضغط ثابت».

إشارة $\Delta H$

| الإشارة | نوع التحول (بضغط ثابت) | مثال | |---|---|---| | $\Delta H < 0$ | ناشر للحرارة (exothermique): النظام يقدّم حرارة | الاحتراقات، التعديل، التكاثف، التجمد | | $\Delta H > 0$ | ماص للحرارة (endothermique): النظام يتلقى حرارة | الانصهار، التبخر، التسامي، تفكك $\ce{CaCO3}$ | | $\Delta H = 0$ | لا حراري (athermique) | الأسترة (تقريباً) |

أنطالبيات تغيّر الحالة: $\Delta H_\text{fus}$ و $\Delta H_\text{vap}$ و $\Delta H_\text{sub}$ موجبة، والتحولات العكسية لها القيم نفسها بإشارة سالبة: $\Delta H_\text{cong} = -\Delta H_\text{fus}$ و $\Delta H_\text{liq} = -\Delta H_\text{vap}$.

الأنطالبي للغاز المثالي: قانون جول الثاني

للغاز المثالي $P\,V = n\,R\,T$، إذن:

$ H = U + n\,R\,T $

$U$ لا تتعلق إلا بـ $T$، فكذلك $H$. هذا هو قانون جول الثاني، ونتيجته العملية: في كل تحول لغاز مثالي، مهما كان المسار:

$ \Delta H = n\,C_P\,(T_2 - T_1) $

حيث $C_P$ السعة الحرارية المولية بضغط ثابت: $\frac52R$ للغاز أحادي الذرة و $\frac72R$ للغاز ثنائي الذرة. وفي التحول متساوي درجة الحرارة لغاز مثالي: $\Delta H = 0$.

الأجسام الصلبة والسائلة

حجم الأجسام المكثفة صغير ولا يكاد يتغير، فالحد $\Delta(P\,V)$ مهمل، ومنه $\Delta H \approx \Delta U$. الفرق بين $\Delta H$ و $\Delta U$ لا يصبح محسوساً إلا إذا تكوّن غاز أو اختفى.

مثال محلول 1: تبخر الماء

نبخّر $1\ mol$ من الماء عند $100\ ^\circ C$ وتحت $1\ atm$. نعطي $\Delta H_\text{vap} = 40{,}7\ kJ\,mol^{-1}$ و $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$. نهمل حجم السائل أمام حجم البخار، ونعتبر البخار غازاً مثالياً. احسب $Q_P$ و $W$ و $\Delta U$.

• الضغط ثابت: $Q_P = \Delta H_\text{vap} = +40{,}7\ kJ$.
• $W = -P\,(V_g - V_l) \approx -P\,V_g = -n\,R\,T = -1\times8{,}314\times373 = -3101\ J \approx -3{,}10\ kJ$.
• $\Delta U = W + Q_P = -3{,}10 + 40{,}7 = 37{,}6\ kJ$.

النتيجة: $\Delta U \approx +37{,}6\ kJ$ و $\Delta H = +40{,}7\ kJ$. البخار المتكوّن يدفع الجو، فجزء من الحرارة المتلقاة ($3{,}1\ kJ$) يخرج عملاً ولا يُخزَّن طاقةً داخلية.

مثال محلول 2: تسخين غاز بضغط ثابت

نسخّن بضغط ثابت $2\ mol$ من $\ce{N2}$ (غاز مثالي ثنائي الذرة) من $300\ K$ إلى $400\ K$. احسب $Q_P$ و $\Delta U$ و $W$.

• $C_P = \frac72R = 29{,}099\ J\,mol^{-1}K^{-1}$ و $C_V = \frac52R = 20{,}785\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.
• $Q_P = \Delta H = 2\times29{,}099\times100 = 5819{,}8\ J$
• $\Delta U = 2\times20{,}785\times100 = 4157{,}0\ J$
• $W = \Delta U - Q_P = 4157{,}0 - 5819{,}8 = -1662{,}8\ J$

تحقق بطريق ثانٍ: بضغط ثابت $W = -P\,\Delta V = -n\,R\,\Delta T = -2\times8{,}314\times100 = -1662{,}8\ J$. النتيجة: $Q_P = 5{,}82\ kJ$، $\Delta U = 4{,}16\ kJ$، $W = -1{,}66\ kJ$.

أخطاء شائعة

• كتابة $Q_P = \Delta U$: بضغط ثابت الحرارة هي $\Delta H$، و $\Delta U$ أصغر منها إذا تمدد الغاز.
• الخلط بين «ناشر» و«ماص»: $\Delta H < 0$ تعني أن النظام **يقدّم** حرارة للوسط فيسخّنه.
• نسيان تحويل درجة الحرارة إلى الكلفن في $n\,R\,T$ ($373\ K$ لا $100$).

4. الحرارة بحجم ثابت وبضغط ثابت وعلاقة الأنطالبي بالطاقة الداخلية

حرارتان لتفاعل واحد

يمكن إجراء التفاعل الكيميائي نفسه بطريقتين:

| الشروط | الجهاز | الحرارة المقيسة | تساوي | |---|---|---|---| | حجم ثابت | المسعر ذو القنبلة (وعاء فولاذي مغلق) | $Q_V$ | $\Delta U$ | | ضغط ثابت | وعاء مفتوح، لهب، مسعر عادي تحت الضغط الجوي | $Q_P$ | $\Delta H$ |

إذا اختلف عدد مولات الغاز بين المتفاعلات والنواتج فإن $Q_V \ne Q_P$، والفرق بينهما هو العمل الذي يتبادله النظام مع الجو عندما يجري التفاعل بضغط ثابت.

استنتاج العلاقة

ننطلق من التعريف $H = U + P\,V$، فعند ضغط ثابت ودرجة حرارة ثابتة (حالتان ابتدائية ونهائية عند $T$ نفسها):

$ \Delta H = \Delta U + P\,\Delta V $

• حجوم الأجسام **الصلبة والسائلة** صغيرة جداً أمام حجوم الغازات، فنهمل تغيّرها.
• الغازات نعتبرها مثالية: $P\,V_g = n_g\,R\,T$، فعند $P$ و $T$ ثابتين $P\,\Delta V = \Delta n_g\,R\,T$.

> العلاقة بين الأنطالبي والطاقة الداخلية لتفاعل كيميائي:

$ \Delta H = \Delta U + \Delta n_g\,R\,T $

$ Q_P = Q_V + \Delta n_g\,R\,T $

> $\Delta n_g$ = مجموع المعاملات الستوكيومترية للنواتج الغازية − مجموع المعاملات الستوكيومترية للمتفاعلات الغازية.

ثلاث حالات

| $\Delta n_g$ | المقارنة | مثال | |---|---|---| | $\Delta n_g = 0$ | $\Delta H = \Delta U$ | $\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}$ | | $\Delta n_g > 0$ | $\Delta H > \Delta U$ | $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ | | $\Delta n_g 2NH3(g)}$ |

تفسير فيزيائي: إذا كان $\Delta n_g 0$. هذا العمل يُطرح بدوره في شكل حرارة، فيكون التفاعل الناشر للحرارة أكثر نشراً بضغط ثابت منه بحجم ثابت ($Q_P < Q_V < 0$).

الوحدات

$\Delta H$ و $\Delta U$ تُعطيان عادة بـ $kJ\,mol^{-1}$، فنكتب $R$ بالكيلوجول: $R = 8{,}314\times10^{-3}\ kJ\,mol^{-1}K^{-1}$. عند $298\ K$ يكون $R\,T = 8{,}314\times10^{-3}\times298$، أي:

$ R\,T \approx 2{,}478\ kJ\,mol^{-1} $

مثال محلول 1: احتراق الميثان

$ \small\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} $

نعطي $\Delta H^\circ_{298} = -890{,}3\ kJ\,mol^{-1}$. احسب $\Delta U$ عند $298\ K$.

• الغازات: في المتفاعلات $1 + 2 = 3\ mol$، وفي النواتج $1\ mol$ من $\ce{CO2}$ فقط (الماء سائل لا يُحسب).
• $\Delta n_g = 1 - 3 = -2$
• $\Delta U = \Delta H - \Delta n_g\,R\,T = -890{,}3 - (-2)\times2{,}478 = -890{,}3 + 4{,}96$

النتيجة: $\Delta U \approx -885{,}3\ kJ\,mol^{-1}$، وهي أكبر من $\Delta H$ لأن $\Delta n_g < 0$.

مثال محلول 2: تفكك كربونات الكالسيوم

تفكك $\ce{CaCO3(s)}$ إلى $\ce{CaO(s)}$ و $\ce{CO2(g)}$ يرافقه $\Delta H = +178\ kJ\,mol^{-1}$ عند $298\ K$. احسب $\Delta U$.

• $\Delta n_g = 1 - 0 = +1$ (المتفاعل صلب).
• $\Delta U = 178 - 1\times2{,}478$

النتيجة: $\Delta U \approx +175{,}5\ kJ\,mol^{-1}$. بضغط ثابت يدفع $\ce{CO2}$ المتكوّن الجو، فيحتاج التفكك حرارة أكبر من حرارته بحجم ثابت.

مثال محلول 3: المسعر ذو القنبلة

نحرق في مسعر ذي قنبلة $0{,}64\ g$ من الميثانول السائل في وفرة من $\ce{O2}$. السعة الحرارية الكلية للمسعر $C = 10{,}0\ kJ\,K^{-1}$، وترتفع درجة حرارته بـ $\Delta T = 1{,}45\ K$. احسب $\Delta U$ و $\Delta H$ لاحتراق مول واحد عند $298\ K$. ($M(\ce{CH3OH}) = 32\ g\,mol^{-1}$)

$ \small\ce{CH3OH(l) + 3/2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} $

• كمية المادة: $n = 0{,}64/32 = 0{,}02\ mol$.
• الحرارة التي يتلقاها المسعر: $C\,\Delta T = 10{,}0\times1{,}45 = 14{,}5\ kJ$. التفاعل يقدّمها، إذن $Q_V = -14{,}5\ kJ$.
• لمول واحد: $\Delta U = Q_V/n = -14{,}5/0{,}02 = -725\ kJ\,mol^{-1}$.
• $\Delta n_g = 1 - \frac32 = -\frac12$
• $\Delta H = \Delta U + \Delta n_g\,R\,T = -725 + (-0{,}5)\times2{,}478 = -725 - 1{,}24$

النتيجة: $\Delta U = -725\ kJ\,mol^{-1}$ و $\Delta H \approx -726{,}2\ kJ\,mol^{-1}$.

> ملاحظة للامتحان: في المسعر ذي القنبلة الحرارة المقيسة هي $\Delta U$ لا $\Delta H$؛ والسؤال «استنتج أنطالبي الاحتراق» يعني تطبيق $\Delta H = \Delta U + \Delta n_g\,R\,T$ بعد الحساب المسعري. وإذا كان الماء غازاً في المعطيات فإنه يدخل في $\Delta n_g$.

أخطاء شائعة

• احتساب الماء السائل أو الأجسام الصلبة في $\Delta n_g$.
• قلب ترتيب الطرح: $\Delta n_g$ = نواتج − متفاعلات، لا العكس.
• نسيان المعاملات الستوكيومترية: $\ce{2O2}$ تُحسب مولين.
• ضرب $R = 8{,}314$ بالجول ثم جمعه مع $\Delta H$ بالكيلوجول: $-890{,}3 + 4955$ نتيجة عبثية.
• أخذ $T$ بالسلسيوس: عند $25\ ^\circ C$ نضع $298\ K$.

5. السعات الحرارية وعلاقة ماير والتحول الأديباتيكي

السعة الحرارية

> السعة الحرارية (capacité thermique) لجسم هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارته بكلفن واحد: $C = \dfrac{\delta Q}{dT}$.

نستعمل ثلاثة أشكال لها، ويجب الانتباه إلى الوحدة في كل تمرين:

| الشكل | الرمز | الوحدة | كمية الحرارة | |---|---|---|---| | السعة الحرارية للجسم كله | $C$ | $J\,K^{-1}$ | $Q = C\,\Delta T$ | | السعة الحرارية الكتلية (النوعية) | $c$ | $J\,g^{-1}K^{-1}$ أو $J\,kg^{-1}K^{-1}$ | $Q = m\,c\,\Delta T$ | | السعة الحرارية المولية | $C_m$ | $J\,mol^{-1}K^{-1}$ | $Q = n\,C_m\,\Delta T$ |

قيمة السعة الحرارية لغاز تتعلق بشروط التسخين، فنميّز:

• **السعة الحرارية المولية بحجم ثابت** $C_V$: $Q_V = \Delta U = n\,C_V\,\Delta T$
• **السعة الحرارية المولية بضغط ثابت** $C_P$: $Q_P = \Delta H = n\,C_P\,\Delta T$

(باعتبار $C_V$ و $C_P$ ثابتتين في مجال درجات الحرارة المدروس.) للأجسام الصلبة والسائلة $C_P \approx C_V$، ولذلك نكتفي للماء بقيمة واحدة $c = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$.

علاقة ماير

لغاز مثالي: $H = U + n\,R\,T$. نشتق بالنسبة إلى $T$:

$ dH = dU + n\,R\,dT $

ونعوّض $dH = n\,C_P\,dT$ و $dU = n\,C_V\,dT$:

$ n\,C_P\,dT = n\,C_V\,dT + n\,R\,dT $

> علاقة ماير (relation de Mayer) للغاز المثالي، بالسعات المولية:

$ C_P - C_V = R $

وللسعات الحرارية الكلية لـ $n$ مول من الغاز (بوحدة $J\,K^{-1}$): $C_P - C_V = n\,R$.

معناها: لرفع درجة حرارة مول من الغاز بكلفن واحد بضغط ثابت يلزم $R \approx 8{,}3\ J$ زيادة على ما يلزم بحجم ثابت، لأن الغاز يتمدد فيقدّم للجو عملاً قدره $P\,\Delta V = R\times1\ K$.

> ملاحظة للامتحان: في علاقة كيرشوف نستعمل السعات المولية ($C_P - C_V = R$)، وفي حساب العمل وكمية الحرارة لـ $n$ مول نضرب في $n$ ($C_P - C_V = n\,R$ للسعات الكلية). بعض الملخصات تقلب الصيغتين؛ ارجع دائماً إلى الوحدة لتعرف أيّهما تستعمل.

المعامل $\gamma$ وقيم السعات

نعرّف $\gamma = \dfrac{C_P}{C_V}$، وهو أكبر من 1 دائماً لأن $C_P = C_V + R$. ومن علاقة ماير نستنتج:

$ C_V = \frac{R}{\gamma - 1} $

$ C_P = \frac{\gamma\,R}{\gamma - 1} $

| الغاز المثالي | أمثلة | $C_V$ | $C_P$ | $\gamma$ | |---|---|---|---|---| | أحادي الذرة | $\ce{He}$، $\ce{Ne}$، $\ce{Ar}$ | $\frac32R \approx 12{,}5$ | $\frac52R \approx 20{,}8$ | $\frac53 \approx 1{,}67$ | | ثنائي الذرة | $\ce{N2}$، $\ce{O2}$، $\ce{H2}$، $\ce{CO}$، الهواء | $\frac52R \approx 20{,}8$ | $\frac72R \approx 29{,}1$ | $\frac75 = 1{,}4$ |

(السعات بـ $J\,mol^{-1}K^{-1}$، وقيم الغاز ثنائي الذرة صالحة في درجات الحرارة العادية.)

مثال محلول 1: التعرّف على طبيعة غاز

نسخّن بحجم ثابت $0{,}2\ mol$ من غاز مثالي فيتلقى $249{,}4\ J$ وترتفع درجة حرارته بـ $100\ K$. احسب $C_V$ ثم $C_P$ و $\gamma$، واستنتج هل الغاز أحادي الذرة أم ثنائيها.

• $C_V = \dfrac{Q_V}{n\,\Delta T} = \dfrac{249{,}4}{0{,}2\times100} = 12{,}47\ J\,mol^{-1}K^{-1}$
• ماير: $C_P = C_V + R = 12{,}47 + 8{,}314 = 20{,}78\ J\,mol^{-1}K^{-1}$
• $\gamma = 20{,}78/12{,}47 \approx 1{,}67$

النتيجة: $C_V = \frac32R$، فالغاز أحادي الذرة (مثل الأرغون).

التحول الأديباتيكي

> التحول الأديباتيكي (transformation adiabatique) تحول لا يتبادل فيه النظام أيّ حرارة مع الوسط الخارجي: $Q = 0$.

يتحقق ذلك إذا كانت الجدران عازلة حرارياً، أو إذا جرى التحول بسرعة كبيرة لا تترك وقتاً لتبادل الحرارة. المبدأ الأول يصبح:

$ \Delta U = W $

ولغاز مثالي:

$ W = \Delta U = n\,C_V\,(T_2 - T_1) $

$ \Delta H = n\,C_P\,(T_2 - T_1) $

• **ضغط أديباتيكي:** $W > 0$ فـ $\Delta U > 0$ وترتفع درجة الحرارة دون أي حرارة متلقاة. لهذا تسخن منفخة الدراجة عند الضغط السريع، وعلى هذا المبدأ يشتعل الوقود في محرك الديزل.
• **تمدد أديباتيكي:** $W < 0$ فتنخفض درجة الحرارة: الغاز المضغوط الذي يتمدد بسرعة يبرد.

> للاطلاع فقط (خارج المنهاج، لا يُطلب حفظه): في التحول الأديباتيكي العكوس لغاز مثالي تبقى الجداءات $P\,V^\gamma$ و $T\,V^{\gamma-1}$ ثابتة (قانونا لابلاس). مثلاً هواء عند $300\ K$ يُضغط عكوسياً وأديباتيكياً إلى عُشر حجمه تصبح درجة حرارته $300\times10^{0{,}4} \approx 754\ K$. أما تمارين البكالوريا فتعطي عادة درجة الحرارة النهائية أو العمل، وتطلب $W = \Delta U = n\,C_V\,\Delta T$.

مثال محلول 2: ضغط أديباتيكي

يُضغط $1\ mol$ من الهواء (غاز مثالي ثنائي الذرة) داخل أسطوانة معزولة حرارياً، فترتفع درجة حرارته من $300\ K$ إلى $450\ K$. احسب $Q$ و $W$ و $\Delta U$ و $\Delta H$. ($R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$)

• الأسطوانة معزولة: $Q = 0$.
• $\Delta U = n\,C_V\,\Delta T = 1\times20{,}785\times150 = 3117{,}8\ J$
• $W = \Delta U = 3117{,}8\ J$
• $\Delta H = n\,C_P\,\Delta T = 1\times29{,}099\times150 = 4364{,}9\ J$

تحقق: $\Delta H/\Delta U = 4364{,}9/3117{,}8 = 1{,}4 = \gamma$. النتيجة: $Q = 0$، $W = \Delta U \approx 3{,}12\ kJ$، $\Delta H \approx 4{,}36\ kJ$.

أخطاء شائعة

• كتابة $\Delta H = Q = 0$ في التحول الأديباتيكي: $Q_P = \Delta H$ لا تصح إلا بضغط ثابت، والضغط هنا يتغير.
• الخلط بين «أديباتيكي» ($Q = 0$) و«متساوي درجة الحرارة» ($\Delta T = 0$): في الأديباتيكي تتغير درجة الحرارة.
• استعمال $\gamma = 1{,}67$ للهواء: الهواء ثنائي الذرة أساساً، و $\gamma = 1{,}4$.

6. جدول التحولات الأربعة للغاز المثالي

الجدول الذي يجب حفظه

نجمع هنا كل ما سبق لـ $n$ مول من غاز مثالي ينتقل من الحالة (1) إلى الحالة (2)، مع اصطلاح الإشارة المعتمد ($\Delta U = W + Q$، وما يتلقاه الغاز موجب).

| التحول | ما يبقى ثابتاً | $W$ | $Q$ | $\Delta U$ | $\Delta H$ | |---|---|---|---|---|---| | متساوي الحجم (isochore) | $V$، و $\frac{P_1}{T_1} = \frac{P_2}{T_2}$ | $0$ | $n\,C_V\,\Delta T$ | $n\,C_V\,\Delta T$ | $n\,C_P\,\Delta T$ | | متساوي الضغط (isobare) | $P$، و $\frac{V_1}{T_1} = \frac{V_2}{T_2}$ | $-P\,\Delta V = -n\,R\,\Delta T$ | $n\,C_P\,\Delta T$ | $n\,C_V\,\Delta T$ | $n\,C_P\,\Delta T$ | | متساوي درجة الحرارة (isotherme، عكوس) | $T$، و $P_1V_1 = P_2V_2$ | $-n\,R\,T\ln\frac{V_2}{V_1}$ | $n\,R\,T\ln\frac{V_2}{V_1}$ | $0$ | $0$ | | أديباتيكي (adiabatique) | لا تبادل حراري | $n\,C_V\,\Delta T$ | $0$ | $n\,C_V\,\Delta T$ | $n\,C_P\,\Delta T$ |

كيف نقرأ الجدول؟

• **العمودان $\Delta U$ و $\Delta H$** لا يتغيران من سطر إلى آخر: $n\,C_V\,\Delta T$ و $n\,C_P\,\Delta T$ دائماً، لأن $U$ و $H$ للغاز المثالي لا تتعلقان إلا بـ $T$. وفي متساوي درجة الحرارة $\Delta T = 0$ فينعدمان.
• **عمود $Q$** يساوي $\Delta U$ بحجم ثابت، و $\Delta H$ بضغط ثابت، و $-W$ بدرجة حرارة ثابتة، وصفراً في الأديباتيكي.
• **عمود $W$** نحسبه من $W = -P_\text{ext}\,dV$ مجمَّعاً، أو نستنتجه من $W = \Delta U - Q$.
• في متساوي درجة الحرارة يمكن كتابة العمل بالضغوط: $W = n\,R\,T\ln\frac{P_2}{P_1}$، لأن $\frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1}{P_2}$.
• **في كل سطر** يجب أن يتحقق $\Delta U = W + Q$: هذا أسرع تحقق في ورقة الامتحان.

منهجية تمرين التحولات والدورات

• **حوّل الوحدات** إلى النظام الدولي: $P$ بـ $Pa$ ($1\ atm = 1{,}013\times10^5\ Pa$، $1\ bar = 10^5\ Pa$)، $V$ بـ $m^3$ ($1\ L = 10^{-3}\ m^3$)، $T$ بـ $K$. أو استعمل $R = 0{,}082\ L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}$ لحساب المتغيرات فقط، ثم ارجع إلى $R = 8{,}314$ لحساب الطاقات.
• **أكمل جدول الحالات** ($P$، $V$، $T$ لكل حالة) بـ $P\,V = n\,R\,T$ وبما يبقى ثابتاً في كل تحول.
• **حدّد نوع كل تحول** وطبّق سطره من الجدول.
• **تحقق** من $\Delta U = W + Q$ لكل تحول.
• **في الدورة:** $\Delta U_\text{cycle} = 0$ و $\Delta H_\text{cycle} = 0$، و $W_\text{cycle} = -Q_\text{cycle}$.

مخطط $P = f(V)$: القيمة المطلقة لعمل الدورة تساوي المساحة المحصورة داخلها. إذا رُسمت الدورة في اتجاه دوران عقارب الساعة فإن $W_\text{cycle} 0$.

مثال محلول: دورة من ثلاثة تحولات

$1\ mol$ من غاز مثالي ثنائي الذرة ($C_V = \frac52R$، $C_P = \frac72R$) في الحالة A: $P_A = 1\ bar$ و $T_A = 300\ K$. يخضع للدورة:

• A → B: تسخين بحجم ثابت حتى $T_B = 600\ K$
• B → C: تمدد عكوس بدرجة حرارة ثابتة حتى $P_C = 1\ bar$
• C → A: تبريد بضغط ثابت حتى العودة إلى A

نعطي $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$ و $\ln2 = 0{,}693$.

1. جدول الحالات

• $V_A = \dfrac{n\,R\,T_A}{P_A} = \dfrac{8{,}314\times300}{10^5} = 2{,}494\times10^{-2}\ m^3 = 24{,}94\ L$
• B: $V_B = V_A = 24{,}94\ L$، و $P_B = P_A\,\dfrac{T_B}{T_A} = 2\ bar$
• C: $T_C = T_B = 600\ K$، و $V_C = V_B\,\dfrac{P_B}{P_C} = 49{,}88\ L$

| الحالة | $P\ (bar)$ | $V\ (L)$ | $T\ (K)$ | |---|---|---|---| | A | 1 | 24,94 | 300 | | B | 2 | 24,94 | 600 | | C | 1 | 49,88 | 600 |

2. الطاقات (بالجول، مع $C_V = 20{,}785$ و $C_P = 29{,}099\ J\,mol^{-1}K^{-1}$)

• A → B (حجم ثابت): $W = 0$؛ $Q = \Delta U = 20{,}785\times300 = 6235{,}5$؛ $\Delta H = 29{,}099\times300 = 8729{,}7$.
• B → C (درجة حرارة ثابتة): $\Delta U = \Delta H = 0$؛ $W = -n\,R\,T\ln\frac{V_C}{V_B} = -8{,}314\times600\times0{,}693 = -3457{,}0$؛ $Q = +3457{,}0$.
• C → A (ضغط ثابت): $W = -P\,(V_A - V_C) = -10^5\times(-2{,}494\times10^{-2}) = +2494{,}2$؛ $Q = \Delta H = 29{,}099\times(-300) = -8729{,}7$؛ $\Delta U = 20{,}785\times(-300) = -6235{,}5$.

تحقق في C → A: $W + Q = 2494{,}2 - 8729{,}7 = -6235{,}5 = \Delta U$.

| التحول | $W\ (J)$ | $Q\ (J)$ | $\Delta U\ (J)$ | $\Delta H\ (J)$ | |---|---|---|---|---| | A → B | 0 | +6235,5 | +6235,5 | +8729,7 | | B → C | −3457,0 | +3457,0 | 0 | 0 | | C → A | +2494,2 | −8729,7 | −6235,5 | −8729,7 | | الدورة | −962,8 | +962,8 | 0 | 0 |

3. النتيجة: $W_\text{cycle} \approx -963\ J$: الغاز يقدّم عملاً في كل دورة، وهذا يوافق دوران الدورة في اتجاه عقارب الساعة على مخطط $P = f(V)$ (صعود عمودي من A إلى B، ثم نزول على القطع الزائد إلى C، ثم رجوع أفقي إلى A).

أخطاء شائعة

• كتابة $Q = \Delta U$ في تحول بضغط ثابت، أو $Q = \Delta H$ في تحول بحجم ثابت: راجع عمود $Q$.
• الضرب في الحجم باللتر والضغط بالـ $bar$ في $P\,\Delta V$ دون تحويل: $1\ bar\times1\ L = 100\ J$ لا $1\ J$.
• نسيان أن $\ln\frac{V_2}{V_1} < 0$ في الضغط، فتأتي إشارة العمل خاطئة.

7. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: دورة غاز مثالي

المعطيات: نعتبر $0{,}5\ mol$ من الأرغون، غاز مثالي أحادي الذرة ($C_V = \frac32R$)، في الحالة A حيث $P_A = 1{,}0\times10^5\ Pa$ و $T_A = 300\ K$. يخضع الغاز للدورة التالية:

• A → B: تسخين بضغط ثابت حتى يتضاعف حجمه ($V_B = 2V_A$).
• B → C: تبريد بحجم ثابت حتى $T_C = 300\ K$.
• C → A: ضغط عكوس بدرجة حرارة ثابتة حتى العودة إلى الحالة A.

نعطي: $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$، $\ln2 = 0{,}693$.

الأسئلة:

• احسب $V_A$، ثم أكمل جدول الحالات A و B و C.
• صف الدورة على مخطط $P = f(V)$ وحدّد اتجاهها. هل يعمل الغاز كمحرك؟
• احسب $W$ و $Q$ و $\Delta U$ و $\Delta H$ لكل تحول.
• استنتج العمل وكمية الحرارة خلال الدورة، وتحقق من المبدأ الأول.
• استنتج من نتائج التحول A → B قيمة $C_P$، وتحقق من علاقة ماير.

الحل:

1. $V_A = \dfrac{n\,R\,T_A}{P_A} = \dfrac{0{,}5\times8{,}314\times300}{1{,}0\times10^5} = 1{,}247\times10^{-2}\ m^3 = 12{,}47\ L$

• B: الضغط ثابت و $V_B = 2V_A = 24{,}94\ L$، و $\frac{V}{T}$ ثابتة فـ $T_B = 2T_A = 600\ K$.
• C: $V_C = V_B$، و $\frac{P}{T}$ ثابتة فـ $P_C = P_B\,\dfrac{T_C}{T_B} = 0{,}5\times10^5\ Pa$.

| الحالة | $P\ (10^5\ Pa)$ | $V\ (L)$ | $T\ (K)$ | |---|---|---|---| | A | 1,0 | 12,47 | 300 | | B | 1,0 | 24,94 | 600 | | C | 0,5 | 24,94 | 300 |

2. A → B قطعة أفقية نحو اليمين، ثم B → C قطعة عمودية نحو الأسفل، ثم C → A قطعة من قطع زائد ($P\,V$ ثابت) تصعد نحو اليسار. الدورة في اتجاه دوران عقارب الساعة، فـ $W_\text{cycle} < 0$: الغاز يعمل كمحرك.

3. $C_V = 12{,}471$ و $C_P = C_V + R = 20{,}785\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

• **A → B** (ضغط ثابت، $\Delta T = +300\ K$):
• $W = -P_A\,(V_B - V_A) = -10^5\times1{,}247\times10^{-2} = -1247{,}1\ J$
• $Q = n\,C_P\,\Delta T = 0{,}5\times20{,}785\times300 = 3117{,}8\ J$
• $\Delta U = 0{,}5\times12{,}471\times300 = 1870{,}7\ J$، وتحقق: $-1247{,}1 + 3117{,}8 = 1870{,}7$
• $\Delta H = Q_P = 3117{,}8\ J$
• **B → C** (حجم ثابت، $\Delta T = -300\ K$): $W = 0$؛ $Q = \Delta U = -1870{,}7\ J$؛ $\Delta H = -3117{,}8\ J$.
• **C → A** (درجة حرارة ثابتة): $\Delta U = \Delta H = 0$؛ $W = -n\,R\,T\ln\frac{V_A}{V_C} = -1247{,}1\times(-0{,}693) = +864{,}2\ J$؛ $Q = -864{,}2\ J$.

4.

| التحول | $W\ (J)$ | $Q\ (J)$ | $\Delta U\ (J)$ | $\Delta H\ (J)$ | |---|---|---|---|---| | A → B | −1247,1 | +3117,8 | +1870,7 | +3117,8 | | B → C | 0 | −1870,7 | −1870,7 | −3117,8 | | C → A | +864,2 | −864,2 | 0 | 0 | | الدورة | −382,9 | +382,9 | 0 | 0 |

$W_\text{cycle} + Q_\text{cycle} = -382{,}9 + 382{,}9 = 0 = \Delta U_\text{cycle}$: المبدأ الأول محقق. النتيجة: الغاز يقدّم $382{,}9\ J$ من العمل في كل دورة، وهذا يوافق اتجاه الدورة.

5. $C_P = \dfrac{Q_{AB}}{n\,\Delta T} = \dfrac{3117{,}8}{0{,}5\times300} = 20{,}79\ J\,mol^{-1}K^{-1}$، و $C_P - C_V = 20{,}79 - 12{,}47 = 8{,}32 \approx R$: علاقة ماير محققة.

التمرين الثاني: المسعر ذو القنبلة واحتراق الإيثانول

المعطيات: نحرق $m = 1{,}38\ g$ من الإيثانول السائل في وفرة من ثنائي الأكسجين داخل مسعر ذي قنبلة. تُغمر القنبلة في $2000\ g$ من الماء، والسعة الحرارية للقنبلة وملحقاتها $C = 1600\ J\,K^{-1}$. ترتفع درجة الحرارة بـ $\Delta T = 4{,}11\ K$. نعتبر $T = 298\ K$ ونعطي: $c(\text{eau}) = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$، $M(\ce{C2H5OH}) = 46\ g\,mol^{-1}$، $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

الأسئلة:

• اكتب معادلة الاحتراق التام للإيثانول (الماء الناتج سائل).
• احسب كمية الحرارة التي تلقاها المسعر ومحتواه.
• استنتج $\Delta U$ لاحتراق مول من الإيثانول.
• احسب أنطالبي الاحتراق $\Delta H$.
• نجري احتراق مول واحد تحت ضغط ثابت عند $298\ K$. احسب العمل المتبادل مع الجو، وتحقق من المبدأ الأول.
• ما كمية الحرارة التي يحرّرها احتراق $23\ g$ من الإيثانول تحت ضغط ثابت؟

الحل:

1.

$ \small\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} $

2. الماء والقنبلة يسخنان معاً:

• السعة الحرارية الكلية: $m\,c + C = 2000\times4{,}18 + 1600 = 9960\ J\,K^{-1}$
• $Q_\text{cal} = 9960\times4{,}11 = 40935{,}6\ J = 40{,}936\ kJ$ (نحتفظ بهذه القيمة دون تدوير حتى النتيجة النهائية)

3. كمية المادة المحترقة $n = 1{,}38/46 = 0{,}03\ mol$. التفاعل يقدّم الحرارة التي تلقاها المسعر وهو يجري بحجم ثابت:

• $Q_V = -40{,}936\ kJ$ لـ $0{,}03\ mol$
• $\Delta U = \dfrac{-40{,}936}{0{,}03} \approx -1364{,}5\ kJ\,mol^{-1}$

4. $\Delta n_g = 2 - 3 = -1$ (الإيثانول والماء سائلان)، إذن:

• $\Delta H = \Delta U + \Delta n_g\,R\,T = -1364{,}5 + (-1)\times2{,}478$
• **$\Delta H \approx -1367{,}0\ kJ\,mol^{-1}$**

5. بضغط ثابت تتناقص كمية الغاز من $3\ mol$ إلى $2\ mol$ فيتقلص الحجم، والجو يقدّم للنظام عملاً:

• $W = -P\,\Delta V = -\Delta n_g\,R\,T = +2{,}478\ kJ$
• $Q_P = \Delta H = -1367{,}0\ kJ$
• $W + Q_P = 2{,}478 - 1367{,}0 = -1364{,}5\ kJ = \Delta U$: **المبدأ الأول محقق**، و $\Delta U$ هو نفسه في الطريقتين لأن الحالتين الابتدائية والنهائية واحدة.

6. $n = 23/46 = 0{,}5\ mol$، و $Q_P = 0{,}5\times(-1367{,}0) = -683{,}5\ kJ$: يتحرر $683{,}5\ kJ$.

التمرين الثالث: احتراق البروبان وحالة الماء

المعطيات عند $298\ K$:

$ \small\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)} $

مع $\Delta H_1 = -2219{,}9\ kJ\,mol^{-1}$.

$ \small\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(g)} $

مع $\Delta H_2 = -2043{,}9\ kJ\,mol^{-1}$. نعطي $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$، $c(\text{eau}) = 4{,}18\ J\,g^{-1}K^{-1}$، $M(\ce{C3H8}) = 44\ g\,mol^{-1}$.

الأسئلة:

• احسب $\Delta n_g$ ثم $\Delta U$ لكل من التفاعلين.
• استنتج أنطالبي تبخر الماء $\Delta H_\text{vap}$ عند $298\ K$، ثم $\Delta U_\text{vap}$.
• نحرق $11\ g$ من البروبان تحت ضغط ثابت ويتكاثف الماء الناتج. ما كمية الحرارة المحررة؟
• نستعمل هذه الحرارة كلها لتسخين ماء من $20\ ^\circ C$ إلى $80\ ^\circ C$. احسب كتلة الماء.

الحل:

1. $R\,T = 2{,}478\ kJ\,mol^{-1}$.

• التفاعل (1): $\Delta n_g = 3 - (1 + 5) = -3$، و $\Delta U_1 = -2219{,}9 + 3\times2{,}478 \approx -2212{,}5\ kJ\,mol^{-1}$.
• التفاعل (2): $\Delta n_g = (3 + 4) - 6 = +1$، و $\Delta U_2 = -2043{,}9 - 2{,}478 \approx -2046{,}4\ kJ\,mol^{-1}$.

2. للتفاعلين الحالة الابتدائية نفسها، ولا تختلف حالتاهما النهائيتان إلا في حالة $4\ mol$ من الماء. و $H$ دالة حالة، فالفرق $\Delta H_2 - \Delta H_1$ هو أنطالبي تبخر $4\ mol$ من الماء:

• $4\,\Delta H_\text{vap} = -2043{,}9 - (-2219{,}9) = 176{,}0\ kJ$، إذن **$\Delta H_\text{vap} = +44{,}0\ kJ\,mol^{-1}$**.
• لتبخر مول واحد $\Delta n_g = +1$: $\Delta U_\text{vap} = 44{,}0 - 2{,}478 \approx +41{,}5\ kJ\,mol^{-1}$.
• تحقق بطريق ثانٍ: $(\Delta U_2 - \Delta U_1)/4 = (-2046{,}4 + 2212{,}5)/4 \approx 41{,}5\ kJ\,mol^{-1}$.

3. $n = 11/44 = 0{,}25\ mol$، والماء سائل فنستعمل $\Delta H_1$:

• $Q_P = 0{,}25\times(-2219{,}9) \approx -555{,}0\ kJ$: **يتحرر $555{,}0\ kJ$**.

4. الماء يتلقى $555{,}0\ kJ$:

• $m = \dfrac{Q}{c\,\Delta T} = \dfrac{555000}{4{,}18\times60} \approx 2213\ g$
• **$m \approx 2{,}21\ kg$**

> ملاحظة للامتحان: في هذا النوع من التمارين تُمنح نقاط مستقلة لـ $\Delta n_g$ (بقراءة الحالات الفيزيائية)، وللتحويل $J \to kJ$، وللإشارة النهائية. اكتب العلاقة الحرفية أولاً، ثم التعويض، ثم النتيجة بوحدتها.