تعيين صيغة غليسيريد ودراسة مزيج دهني

2. من قرينة اليود إلى عدد الروابط المضاعفة

التفاعل الذي تقيسه قرينة اليود

الروابط المضاعفة $\ce{C=C}$ في سلاسل الأحماض الدهنية غير المشبعة تضمّ ثنائي اليود $\ce{I2}$ (تفاعل ضم)، فتصبح كل رابطة مضاعفة رابطة بسيطة تحمل ذرتي يود:

$ \ce{R-CH=CH-R' + I2 -> R-CHI-CHI-R'} $

كل رابطة مضاعفة تثبّت جزيء $\ce{I2}$ واحداً. فإذا احتوى جزيء الغليسيريد على $x$ رابطة مضاعفة (في سلاسله كلها)، فإن 1 mol منه يثبّت $x$ mol من $\ce{I2}$.

> قرينة اليود (indice d'iode) $I_i$ هي كتلة ثنائي اليود $\ce{I2}$ بالغرام التي تثبّتها 100 g من المادة الدهنية.

العلاقة بين قرينة اليود وعدد الروابط

في 100 g من الغليسيريد عدد المولات $\dfrac{100}{M}$، فيُثبَّت $\dfrac{100\,x}{M}$ mol من $\ce{I2}$ ($M_{I_2} = 2 \times 127 = 254$ g/mol)، أي:

$ I_i = \frac{254\,x \times 100}{M} $

ومنه عدد الروابط المضاعفة في الجزيء:

$ x = \frac{I_i \times M}{25\,400} $

طريقة تجريبية مباشرة: إذا علمنا أن كتلة $m$ من الغليسيريد تثبّت كتلة $m_{I_2}$ من اليود:

• $I_i = \dfrac{m_{I_2} \times 100}{m}$؛
• أو بالمولات: $x = \dfrac{n(\ce{I2})}{n(\text{glycéride})}$.

> ملاحظة للامتحان: $x$ هو عدد الروابط في الجزيء كله. في ثلاثي غليسيريد متجانس تحمل كل سلسلة $\dfrac{x}{3}$ رابطة، وفي ثنائي غليسيريد متجانس $\dfrac{x}{2}$. والمادة المشبعة قرينة يودها معدومة: لا تزيل لون اليود.

جدول قرائن اليود

| المادة | $M$ (g/mol) | $x$ | $I_i$ | |---|---|---|---| | حمض الأوليك | 282 | 1 | 90,1 | | حمض اللينوليك | 280 | 2 | 181,4 | | ثلاثي البالميتين | 806 | 0 | 0 | | ثلاثي البالميتولين | 800 | 3 | 95,3 | | ثلاثي الأولين | 884 | 3 | 86,2 | | ثلاثي اللينولين | 878 | 6 | 173,6 | | ثلاثي اللينولينين | 872 | 9 | 262,2 |

لاحظ أن قرينة اليود ترتفع بازدياد عدد الروابط المضاعفة: الزيوت الغنية بالأحماض غير المشبعة لها قرائن يود كبيرة، والدهون المشبعة قرينتها صغيرة أو معدومة.

مثال محلول 1: من القرينتين إلى الصيغة

ثلاثي غليسيريد متجانس نقي: $I_s = 191{,}3$ و $I_i = 173{,}6$.

• $M = \dfrac{168\,000}{191{,}3} = 878{,}2 \approx 878$ g/mol.
• $x = \dfrac{173{,}6 \times 878}{25\,400} = 6{,}0$: ست روابط في الجزيء، أي **رابطتان في كل سلسلة**.
• $M_{AG} = \dfrac{878 - 38}{3} = 280$ g/mol، ومع $k = 2$: $14n + 28 = 280$ ومنه $n = 18$، الحمض $C_{18:2}$.
• إذا عُلم أن الرابطتين في الموضعين 9 و 12 فالحمض **اللينوليك** $C_{18:2}\Delta^{9,12}$ والمركب **ثلاثي اللينولين**.

النتيجة: ثلاثي اللينولين، $M = 878\ g\,mol^{-1}$، ست روابط مضاعفة.

مثال محلول 2: من كتلة اليود المثبَّتة

ثلاثي غليسيريد متجانس نقي قرينة تصبنه $190$؛ تثبّت $5$ g منه $4{,}31$ g من $\ce{I2}$.

• $M = \dfrac{168\,000}{190} = 884$ g/mol.
• $I_i = \dfrac{4{,}31 \times 100}{5} = 86{,}2$.
• بالمولات: $n(\ce{I2}) = \dfrac{4{,}31}{254} = 1{,}697 \times 10^{-2}$ mol و $n(TG) = \dfrac{5}{884} = 5{,}656 \times 10^{-3}$ mol، والنسبة $x = 3{,}0$: رابطة واحدة في كل سلسلة.
• $M_{AG} = \dfrac{884 - 38}{3} = 282$ و $14n + 30 = 282$ ومنه $n = 18$.

النتيجة: الحمض $C_{18:1}$ (الأوليك إذا كانت الرابطة في الموضع 9)، والمركب ثلاثي الأولين.

تحديد مواضع الروابط بالأكسدة

قرينة اليود تعطي عدد الروابط لا مواضعها. المواضع تُستنتج من الأكسدة العنيفة بـ $\ce{KMnO4}$ المركّز في وسط حمضي، التي تقطع كل رابطة $\ce{C=C}$ وتحوّل طرفيها إلى مجموعتي $\ce{-COOH}$:

$ \small\ce{R-CH=CH-R' ->[KMnO4][H+] R-COOH + R'-COOH} $

• الطرف الذي يحمل $\ce{CH3}$ يعطي **حمضاً أحادي الوظيفة**؛
• الطرف الذي يحمل مجموعة الكربوكسيل الأصلية يعطي **حمضاً ثنائي الوظيفة** يدل عدد كربوناته على موضع الرابطة الأولى؛
• قطعة $\ce{-CH2\bond{-}}$ محصورة بين رابطتين تعطي **حمض المالونيك** $\ce{HOOC-CH2-COOH}$.

مثال: أكسدة حمض اللينوليك تعطي $\ce{CH3-(CH2)4-COOH}$ (6 ذرات كربون) و $\ce{HOOC-CH2-COOH}$ (3 ذرات) و $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$ (9 ذرات). المجموع $6 + 3 + 9 = 18$ ذرة كربون، والرابطة الأولى بين $C_9$ و $C_{10}$ والثانية بين $C_{12}$ و $C_{13}$: إنه $C_{18:2}\Delta^{9,12}$، أي $\omega 6$ (الرابطة الأولى من طرف $\ce{CH3}$ تبدأ عند الكربون $18 - 13 + 1 = 6$).

الهدرجة وأثرها في القرائن

الهدرجة (hydrogénation) بـ $\ce{H2}$ بوجود النيكل تشبّع الروابط المضاعفة: يلزم $x$ mol من $\ce{H2}$ لكل mol من الغليسيريد، وتزيد كتلته المولية بـ $2x$ g/mol. هكذا يصبح ثلاثي اللينولين ثلاثي الستيارين:

$ \ce{C57H98O6 + 6H2 ->[Ni] C57H110O6} $

$878 + 12 = 890$ g/mol. بعد الهدرجة تصبح $I_i = 0$، وتنقص $I_s$ قليلاً ($191{,}3$ ثم $188{,}8$) لأن عدد وظائف الأستر لم يتغير بينما زادت الكتلة المولية. وفي الصناعة تُستعمل الهدرجة لتحويل الزيوت السائلة إلى دهون صلبة (المرغرين).

حساب: لهدرجة 1 kg من ثلاثي اللينولين: $n = \dfrac{1000}{878} = 1{,}139$ mol، فيلزم $6 \times 1{,}139 = 6{,}834$ mol من $\ce{H2}$، أي $V = 6{,}834 \times 22{,}4 = 153$ L في الشرطين النظاميين، أو $13{,}7$ g.

أخطاء شائعة

• استعمال $127$ (ذرة اليود) بدل $254$ (الجزيء $\ce{I2}$): النتيجة نصف القيمة الصحيحة.
• نسيان العامل 100: القرينة تخص 100 g لا 1 g.
• القسمة على $M_{AG}$ بدل $M$ الغليسيريد عند حساب قرينة يود الغليسيريد.
• الخلط بين $x$ للجزيء و $k$ للسلسلة: ستّ روابط في ثلاثي غليسيريد متجانس تعني رابطتين في كل حمض.
• تقريب $x$ خطأً: يجب أن يكون عدداً صحيحاً ($5{,}997$ يعني 6)؛ إن ابتعد كثيراً عن عدد صحيح فراجع $M$.

3. الغليسيريدات غير المتجانسة وصيغها الممكنة

متجانس وغير متجانس

> الغليسيريد المتجانس هو الذي تكون كل أحماضه الدهنية متماثلة (مثل ثلاثي الأولين)، والغليسيريد غير المتجانس (أو المختلط) هو الذي يحمل حمضين مختلفين على الأقل.

أغلب ثلاثيات الغليسيريد في الزيوت والدهون الطبيعية غير متجانسة. وفي التمارين نحتاج إلى أمرين: كتلتها المولية والصيغ الممكنة لها.

مواضع الغليسرول

نرقّم ذرات كربون الغليسرول $\ce{CH2OH-CHOH-CH2OH}$ هكذا:

| الموضع | ذرة الكربون | وظيفة الكحول | |---|---|---| | $\alpha$ | الكربون الطرفي الأول | كحول أولي | | $\beta$ | الكربون الأوسط | كحول ثانوي | | $\alpha'$ | الكربون الطرفي الثاني | كحول أولي |

الموضعان $\alpha$ و $\alpha'$ متكافئان في الترقيم، فوضع حمض في $\alpha$ أو في $\alpha'$ يعطي الصيغة نصف المفصلة نفسها (نقلب الجزيء فقط).

الكتلة المولية للغليسيريد غير المتجانس

نجمع كتل الأحماض ونطرح الماء:

| الغليسيريد | الكتلة المولية | |---|---| | TG من A و B و C | $M = 92 + M_A + M_B + M_C - 54 = 38 + M_A + M_B + M_C$ | | DG من A و B | $M = 92 + M_A + M_B - 36 = 56 + M_A + M_B$ |

وقرينتاه: $I_s = \dfrac{p \times 56\,000}{M}$ كما سبق، و $I_i = \dfrac{254\,(x_A + x_B + x_C) \times 100}{M}$ حيث $x_A$ عدد روابط الحمض (A)، وهكذا.

عدد الصيغ الممكنة

| التركيب | عدد الصيغ | المواضع | |---|---|---| | TG من حمض واحد (3A) | 1 | A في الكل | | TG من 2A + B | 2 | B في $\beta$، أو B في $\alpha$ | | TG من A + B + C | 3 | الحمض الذي في $\beta$: A أو B أو C | | DG من 2A | 2 | ($\alpha$، $\alpha'$) أو ($\alpha$، $\beta$) | | DG من A + B | 3 | A و B في ($\alpha$، $\alpha'$)؛ A في $\alpha$ و B في $\beta$؛ B في $\alpha$ و A في $\beta$ | | MG من A | 2 | A في $\alpha$ أو في $\beta$ |

> قاعدة سريعة: في ثلاثي الغليسيريد يكفي أن نسأل «أيّ حمض في الموضع $\beta$؟»، لأن الحمضين الآخرين يأخذان $\alpha$ و $\alpha'$ المتكافئين.

ملاحظة (النشاط الضوئي): إذا حمل الموضعان $\alpha$ و $\alpha'$ مجموعتين مختلفتين، تصبح ذرة الكربون $\beta$ لا متناظرة (C*)، لأنها ترتبط بأربع مجموعات مختلفة. في التمارين نعدّ الصيغ حسب المواضع فقط، دون التمييز بين المتماكبين الضوئيين.

مثال محلول 1: حمضان متماثلان وحمض ثالث

ثلاثي غليسيريد نقي (X) يحتوي على جزيء واحد من حمض البالميتيك ($M = 256$) وجزيئين من حمض غير مشبع (B). قرينة تصبنه $195{,}8$ وقرينة يوده $59{,}2$.

• $M(X) = \dfrac{168\,000}{195{,}8} = 858$ g/mol.
• $38 + 256 + 2M_B = 858$ ومنه $M_B = \dfrac{858 - 38 - 256}{2} = 282$ g/mol.
• $x = \dfrac{59{,}2 \times 858}{25\,400} = 2{,}0$، والبالميتيك مشبع، فلكل جزيء من (B) رابطة واحدة: $14n + 30 = 282$ ومنه $n = 18$، (B) هو $C_{18:1}$، أي **الأوليك** إذا كانت الرابطة في الموضع 9.
• **الصيغتان الممكنتان:** البالميتيك في $\beta$ أو في $\alpha$ (نكتب $\ce{C15H31}$ لجذر البالميتيك و $\ce{C17H33}$ لجذر الأوليك):

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C15H31} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H33} \end{array} $

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C15H31} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H33} \end{array} $

الأولى: $\beta$-بالميتو ثنائي الأولين، والثانية: $\alpha$-بالميتو ثنائي الأولين (وفي الثانية ذرة الكربون $\beta$ لا متناظرة).

النتيجة: $M = 858\ g\,mol^{-1}$، (B) حمض الأوليك، وصيغتان ممكنتان.

مثال محلول 2: ثلاثة أحماض مختلفة

ثلاثي غليسيريد نقي (Y) يحتوي على حمض الميريستيك ($M = 228$) وحمض الأوليك ($M = 282$) وحمض ثالث (C) مجهول؛ $I_s = 202{,}9$ و $I_i = 92{,}0$.

• $M(Y) = \dfrac{168\,000}{202{,}9} = 828$ g/mol.
• $M_C = 828 - 38 - 228 - 282 = 280$ g/mol.
• $x = \dfrac{92{,}0 \times 828}{25\,400} = 3{,}0$؛ الميريستيك مشبع والأوليك يحمل رابطة واحدة، فـ (C) يحمل رابطتين: $14n + 28 = 280$ ومنه $n = 18$، (C) هو $C_{18:2}$ (اللينوليك).
• **ثلاث صيغ ممكنة** حسب الحمض الموجود في $\beta$. مثلاً إذا كان الأوليك في $\beta$:

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C13H27} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H31} \end{array} $

واسمه: $\alpha$-ميريستيل $\beta$-أوليل $\alpha'$-لينوليل غليسيرول.

النتيجة: (C) حمض اللينوليك، $M(Y) = 828\ g\,mol^{-1}$، ثلاث صيغ ممكنة.

كتابة الحلمهة والتصبن لغليسيريد غير متجانس

الحلمهة (الإماهة) في وسط حمضي عكوسة وتعطي الغليسرول والأحماض الثلاثة؛ والتصبن تام ويعطي الغليسرول وثلاثة صوابين مختلفة. لـ (X) السابق:

$ \begin{array}{l} \ce{C55H102O6 + 3KOH ->} \\ \ce{C3H8O3 + C15H31COOK + 2C17H33COOK} \end{array} $

تحقق التوازن: الكربون $55 = 3 + 16 + 2 \times 18$، والهيدروجين $102 + 3 = 8 + 31 + 2 \times 33$، والأكسجين $6 + 3 = 3 + 2 + 2 \times 2$.

أخطاء شائعة

• عدّ الموضعين $\alpha$ و $\alpha'$ مختلفين، فيجد التلميذ 3 صيغ لتركيب 2A + B بدل صيغتين.
• طرح $3 \times 18$ في ثنائي الغليسيريد: الصواب $2 \times 18$ لأنه يحتوي رابطتي أستر فقط، وتبقى فيه مجموعة $\ce{-OH}$ حرة.
• نسيان كتابة مجموعة $\ce{-OH}$ الحرة في صيغة ثنائي أو أحادي الغليسيريد.
• قسمة $x$ على 3 في غليسيريد غير متجانس: الروابط لا تتوزع بالتساوي، بل نطرح روابط الأحماض المعروفة.

4. المزيج: أحماض حرة وغليسيريدات (المتوسط المرجّح)

لماذا ندرس المزيج؟

المادة الدهنية الطبيعية (زيت أو دهن) ليست مركّباً واحداً: هي مزيج من ثلاثيات غليسيريد مختلفة، وقد تحتوي على ثنائيات وأحاديات غليسيريد، وعلى أحماض دهنية حرة تظهر عندما يتحلمه جزء من الغليسيريدات بفعل الرطوبة والحرارة والضوء. لذلك قرائن الزيت قيم متوسطة تتعلق بتركيبه.

مبدأ الجمع المرجّح

كل قرينة تُعرَّف بالنسبة إلى كتلة (1 g أو 100 g). إذا كان المزيج مكوّناً من عدة مواد نسبها الكتلية $w_1$، $w_2$، … (حيث $\sum w_i = 1$)، فإن 1 g من المزيج يحتوي على $w_1$ g من المادة الأولى التي تستهلك $w_1 \times I_{(1)}$ mg من $\ce{KOH}$، وهكذا. ومنه:

$ I_{\text{mélange}} = \sum w_i \times I_{(i)} $

> القاعدة: قرينة المزيج هي المتوسط المرجّح بالنسب الكتلية لقرائن مكوّناته، لا مجموعها ولا متوسطها البسيط.

نطبّق ذلك على كل قرينة مع مراعاة من يساهم فيها:

| القرينة | من يساهم فيها | قرينة المزيج | |---|---|---| | $I_a$ | الأحماض الحرة وحدها | $I_a = \sum w_{\text{acide}} \times I_a(\text{acide})$ | | $I_e$ | الغليسيريدات وحدها | $I_e = \sum w_{\text{glyc}} \times I_s(\text{glyc})$ | | $I_s$ | الكل | $I_s = I_a + I_e$ | | $I_i$ | كل مادة غير مشبعة (حرة أو مؤسترة) | $I_i = \sum w_i \times I_i(i)$ |

تذكّر: للحمض الحر $I_s = I_a$ و $I_e = 0$، وللغليسيريد النقي $I_a = 0$ و $I_e = I_s$.

ملاحظة للامتحان: النسب الكتلية تُعطى عادة بالمئة: $70\ \%$ تعني $w = 0{,}70$. ولا نستعمل النسب المولية في هذا الجمع، لأن القرائن معرَّفة لكل غرام.

مثال محلول 1: من التركيب إلى القرائن

زيت نباتي تركيبه الكتلي: $70\ \%$ ثلاثي الأولين، $25\ \%$ ثلاثي اللينولين، $5\ \%$ حمض أوليك حر. احسب قرائنه الأربع.

القرائن الفردية (من الجزأين الأول والثاني):

| المكوّن | $w$ | $I_a$ | $I_s$ | $I_i$ | |---|---|---|---|---| | ثلاثي الأولين ($M = 884$) | 0,70 | 0 | 190,05 | 86,20 | | ثلاثي اللينولين ($M = 878$) | 0,25 | 0 | 191,34 | 173,58 | | حمض الأوليك الحر ($M = 282$) | 0,05 | 198,58 | 198,58 | 90,07 |

• $I_a = 0{,}05 \times 198{,}58 = 9{,}93$.
• $I_e = 0{,}70 \times 190{,}05 + 0{,}25 \times 191{,}34 = 133{,}03 + 47{,}84 = 180{,}87$.
• $I_s = I_a + I_e = 9{,}93 + 180{,}87 = 190{,}80$.
• $I_i = 0{,}70 \times 86{,}20 + 0{,}25 \times 173{,}58 + 0{,}05 \times 90{,}07 = 60{,}34 + 43{,}40 + 4{,}50 = 108{,}2$.

التحقق: $I_s$ بالجمع المرجّح المباشر: $0{,}70 \times 190{,}05 + 0{,}25 \times 191{,}34 + 0{,}05 \times 198{,}58 = 190{,}80$، وهي القيمة نفسها.

النتيجة: $I_a \approx 9{,}9$، $I_e \approx 180{,}9$، $I_s \approx 190{,}8$، $I_i \approx 108{,}2$.

مثال محلول 2: من قرينة الحموضة إلى نسبة الحمض الحر

دهن مكوّن من ثلاثي البالميتين وحمض البالميتيك الحر فقط، وقرينة حموضته $10{,}94$. احسب نسبة الحمض الحر ثم $I_s$.

• الحمض الحر وحده يساهم في $I_a$: $w \times 218{,}75 = 10{,}94$ ومنه $w = 0{,}050$، أي $5\ \%$ حمض حر و $95\ \%$ ثلاثي البالميتين.
• $I_s = 0{,}05 \times 218{,}75 + 0{,}95 \times 208{,}44 = 10{,}94 + 198{,}02 = 208{,}96$.

لاحظ أن $I_s$ قريبة جداً من قرينة ثلاثي البالميتين النقي ($208{,}44$)، فهي لا تكشف وجود الحمض الحر؛ الذي يكشفه هو $I_a$.

النتيجة: $5\ \%$ حمض حر، $I_s \approx 209{,}0$.

مثال محلول 3: من قرينة التصبن إلى التركيب

مادة دهنية مكوّنة من أحادي غليسيريد حمض البالميتيك ($M = 330$ g/mol) وحمض البالميتيك الحر، وقرينة تصبنها $179{,}5$. احسب نسبة كل مكوّن.

• القرينتان الفرديتان: $I_s(MG) = \dfrac{56\,000}{330} = 169{,}70$ و $I_s(\text{acide}) = I_a = 218{,}75$.
• نسمّي $w$ نسبة أحادي الغليسيريد: $169{,}70\,w + 218{,}75\,(1 - w) = 179{,}5$.
• $w = \dfrac{218{,}75 - 179{,}5}{218{,}75 - 169{,}70} = \dfrac{39{,}25}{49{,}05} = 0{,}80$.
• $I_a = 0{,}20 \times 218{,}75 = 43{,}75$ و $I_e = 0{,}80 \times 169{,}70 = 135{,}76$، ومجموعهما $179{,}5$ فعلاً.

النتيجة: $80\ \%$ أحادي غليسيريد و $20\ \%$ حمض حر.

التعبير عن الحموضة بنسبة حمض الأوليك

يُعبَّر أحياناً عن حموضة الزيت بالنسبة الكتلية للأحماض الحرة محسوبةً كحمض أوليك ($M = 282$): من $I_a$ نجد أن 1 g من الزيت يحتوي على $\dfrac{I_a}{56}$ mmol من الأحماض الحرة، فالنسبة المئوية:

$ \%\,\text{acide oléique} = \frac{I_a \times 282}{560} $

مثال: زيت قرينة حموضته $1{,}57$ يحتوي على $\dfrac{1{,}57 \times 282}{560} = 0{,}79\ \%$ من الأحماض الحرة معبَّراً عنها كأوليك. كلما ارتفعت $I_a$ دلّ ذلك على تحلمه الزيت وتراجع جودته.

أخطاء شائعة

• جمع القرائن دون ترجيح ($I_i = 86{,}2 + 173{,}6$) أو أخذ متوسطها البسيط.
• إدخال الحمض الحر في $I_e$، أو إدخال الغليسيريدات في $I_a$.
• نسيان مساهمة الحمض الحر غير المشبع في قرينة اليود.
• الضرب في $70$ بدل $0{,}70$.
• عكس النسبتين في المثال الثالث: تحقق دائماً أن $I_s$ المزيج تقع بين قرينتي المكوّنين وأقرب إلى قرينة المكوّن الغالب.

5. تمارين بكالوريا محلولة (1): ثلاثي وثنائي الغليسيريد

التمرين الأول: ثلاثي غليسيريد متجانس

المعطيات: لتعيين صيغة ثلاثي غليسيريد متجانس نقي (A) نُجري ما يلي:

• **التجربة 1:** نسخّن بالتسخين المرتد $m = 1{,}756$ g من (A) مع $25$ mL من محلول $\ce{KOH}$ الكحولي تركيزه $0{,}5$ mol/L مدة 45 دقيقة، ثم نعاير فائض $\ce{KOH}$ بمحلول $\ce{HCl}$ تركيزه $0{,}5$ mol/L بوجود الفينول فتالين، فيلزم $V_1 = 13$ mL. التجربة الشاهدة (دون مادة دهنية) تتطلب $V_0 = 25$ mL من المحلول نفسه.
• **التجربة 2:** تثبّت $2$ g من (A) كتلة $3{,}47$ g من $\ce{I2}$.
• أكسدة الحمض الدهني (B) المكوّن لـ (A) بـ $\ce{KMnO4}$ المركّز في وسط حمضي تعطي: $\ce{CH3-(CH2)4-COOH}$ و $\ce{HOOC-CH2-COOH}$ و $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$.

يُعطى: $M(\ce{KOH}) = 56$ g/mol، $M(\ce{I2}) = 254$ g/mol، $V_m = 22{,}4$ L/mol.

الأسئلة:

• اكتب معادلة تصبن (A) بصيغة عامة $\ce{(RCOO)3C3H5}$.
• احسب كمية $\ce{KOH}$ المتفاعلة ثم $I_s$.
• استنتج $M(A)$ ثم $M(B)$.
• احسب $I_i$ لـ (A) واستنتج عدد الروابط المضاعفة في جزيئه.
• عيّن (B): رمزه وصيغته نصف المفصلة واسمه وسلسلته $\omega$.
• اكتب صيغة (A) وسمّه.
• احسب حجم $\ce{H2}$ اللازم للهدرجة التامة لـ 1 kg من (A)، وسمّ الناتج.

الحل:

1. التصبن تام:

$ \begin{array}{l} \ce{(RCOO)3C3H5 + 3KOH} \\ \ce{-> C3H5(OH)3 + 3RCOOK} \end{array} $

2. الشاهد يعطي كمية $\ce{KOH}$ الابتدائية: $n_0 = 0{,}5 \times 25 \times 10^{-3} = 1{,}25 \times 10^{-2}$ mol (وهي فعلاً كمية $\ce{KOH}$ المضافة: $25$ mL تركيزها $0{,}5$ mol/L). الفائض: $n_1 = 0{,}5 \times 13 \times 10^{-3} = 6{,}5 \times 10^{-3}$ mol. المتفاعلة:

$ n = n_0 - n_1 = 6{,}0 \times 10^{-3}\ mol $

$m(\ce{KOH}) = 6{,}0 \times 10^{-3} \times 56 = 0{,}336$ g $= 336$ mg، و $I_s = \dfrac{336}{1{,}756} = 191{,}3$.

3. $M(A) = \dfrac{168\,000}{191{,}3} = 878$ g/mol. تحقق: $n(A) = \dfrac{6{,}0 \times 10^{-3}}{3} = 2{,}0 \times 10^{-3}$ mol و $M = \dfrac{1{,}756}{2{,}0 \times 10^{-3}} = 878$ g/mol. ومنه $M(B) = \dfrac{878 - 38}{3} = 280$ g/mol.

4. $I_i = \dfrac{3{,}47 \times 100}{2} = 173{,}5$، و $x = \dfrac{173{,}5 \times 878}{25\,400} = 5{,}997 \approx 6$: ست روابط في الجزيء، أي رابطتان في كل سلسلة.

5. $14n + 32 - 4 = 280$ ومنه $n = 18$: (B) هو $C_{18:2}$. نواتج الأكسدة: الثنائي $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$ يحمل 9 ذرات كربون فالرابطة الأولى بين $C_9$ و $C_{10}$؛ حمض المالونيك يمثل $C_{10}$ و $C_{11}$ و $C_{12}$ فالثانية بين $C_{12}$ و $C_{13}$؛ والأحادي (6 ذرات) يمثل $C_{13}$ إلى $C_{18}$. التحقق: $9 + 3 + 6 = 18$. إذن (B) هو $C_{18:2}\Delta^{9,12}$، حمض اللينوليك، من السلسلة $\omega 6$:

$ \begin{array}{l} \ce{CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2} \\ \quad\ce{-CH=CH-(CH2)7-COOH} \end{array} $

6. (A) ثلاثي اللينولين (trilinoléine):

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C17H31} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C17H31} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H31} \end{array} $

7. $n(A) = \dfrac{1000}{878} = 1{,}139$ mol، و $n(\ce{H2}) = 6 \times 1{,}139 = 6{,}834$ mol، و $V = 6{,}834 \times 22{,}4 = 153$ L:

$ \ce{C57H98O6 + 6H2 ->[Ni] C57H110O6} $

النتيجة: يلزم نحو $153$ L من $\ce{H2}$، والناتج ثلاثي الستيارين ($M = 890\ g\,mol^{-1}$).

التمرين الثاني: ثنائي غليسيريد غير متجانس

المعطيات: ثنائي غليسيريد نقي (D) يتكون من حمض دهني مشبع (B) وحمض دهني غير مشبع (C).

• تعديل $0{,}456$ g من (B) يتطلب $20$ mL من محلول $\ce{NaOH}$ تركيزه $0{,}1$ mol/L.
• أكسدة (C) بـ $\ce{KMnO4}$ المركّز في وسط حمضي تعطي $\ce{CH3-(CH2)5-COOH}$ و $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$.
• قرينة تصبن (D): $I_s = 208{,}2$.

الأسئلة:

• عيّن (B).
• عيّن (C) ورمزه وسلسلته $\omega$.
• احسب $M(D)$ وتحقق أنه يحتوي على جزيء من (B) وجزيء من (C).
• اكتب الصيغ الممكنة لـ (D).
• احسب $I_a$ و $I_e$ و $I_i$ لـ (D).
• ما الناتج عن الهدرجة التامة لـ (D)؟ احسب قرينة تصبنه.

الحل:

1. $\ce{RCOOH + NaOH -> RCOONa + H2O}$، فـ $n(B) = n(\ce{NaOH}) = 0{,}1 \times 20 \times 10^{-3} = 2{,}0 \times 10^{-3}$ mol، و $M(B) = \dfrac{0{,}456}{2{,}0 \times 10^{-3}} = 228$ g/mol. مشبع: $14n + 32 = 228$ ومنه $n = 14$: حمض الميريستيك $C_{14:0}$، $\ce{CH3-(CH2)12-COOH}$.

2. الأحادي فيه 7 ذرات كربون والثنائي 9 ذرات، فالحمض يحمل رابطة واحدة بين $C_9$ و $C_{10}$، وعدد كربوناته $7 + 9 = 16$: حمض البالميتوليك $C_{16:1}\Delta^{9}$، $M = 14 \times 16 + 30 = 254$ g/mol، وهو من السلسلة $\omega 7$ ($16 - 10 + 1 = 7$):

$ \ce{CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

3. $M(D) = \dfrac{112\,000}{208{,}2} = 538$ g/mol. ونظرياً: $56 + 228 + 254 = 538$ g/mol، فالقيمتان متطابقتان: (D) ثنائي غليسيريد من حمض الميريستيك وحمض البالميتوليك.

4. ثلاث صيغ ممكنة (جذر الميريستيك $\ce{C13H27}$ وجذر البالميتوليك $\ce{C15H29}$):

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C13H27} \\ | \\ \ce{CH-OH} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C15H29} \end{array} $

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C13H27} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C15H29} \\ | \\ \ce{CH2-OH} \end{array} $

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C15H29} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C13H27} \\ | \\ \ce{CH2-OH} \end{array} $

5. (D) نقي: $I_a = 0$ و $I_e = I_s = 208{,}2$. فيه رابطة مضاعفة واحدة: $I_i = \dfrac{254 \times 1 \times 100}{538} = 47{,}2$.

6. الهدرجة تحوّل سلسلة البالميتوليك إلى بالميتيك: الناتج ثنائي غليسيريد من الميريستيك والبالميتيك، $M = 538 + 2 = 540$ g/mol، و $I_s = \dfrac{112\,000}{540} = 207{,}4$، و $I_i = 0$.

النتيجة: (D) = ثنائي غليسيريد الميريستيك والبالميتوليك، $M = 538\ g\,mol^{-1}$، $I_i \approx 47{,}2$.

6. تمارين بكالوريا محلولة (2): المزيج الدهني

التمرين الثالث: زيت من ثلاثي غليسيريد وحمض حر

المعطيات:

I. ثلاثي غليسيريد (T) يتكون من جزيئين من حمض دهني (A) وجزيء من حمض دهني (B).

• (A) غير مشبع، قرينة حموضته $198{,}6$، وأكسدته العنيفة بـ $\ce{KMnO4}$ في وسط حمضي تعطي حمضين لكل منهما 9 ذرات كربون، أحدهما أحادي الوظيفة والآخر ثنائي الوظيفة.
• (B) حمض مشبع النسبة الكتلية للكربون فيه $73{,}68\ \%$.

II. زيت (H) مكوّن (كتلياً) من $90\ \%$ من (T) و $10\ \%$ من (A) الحر.

يُعطى: $C = 12$، $H = 1$، $O = 16$، $M(\ce{KOH}) = 56$، $M(\ce{I2}) = 254$ g/mol.

الأسئلة:

• عيّن (A): كتلته المولية ورمزه وصيغته نصف المفصلة.
• عيّن (B).
• احسب $M(T)$ واكتب صيغتيه الممكنتين.
• احسب $I_s$ و $I_i$ لـ (T).
• احسب $I_a$ و $I_e$ و $I_s$ و $I_i$ للزيت (H).
• نعاير $2$ g من (H) مذابة في الإيثانول بمحلول $\ce{KOH}$ الكحولي تركيزه $0{,}1$ mol/L بوجود الفينول فتالين. ما حجم التكافؤ المتوقع؟

الحل:

1. للحمض الحر: $M(A) = \dfrac{56\,000}{198{,}6} = 282$ g/mol. مع $k = 0$: $n = 17{,}9$ (مرفوض)؛ مع $k = 1$: $n = \dfrac{282 - 30}{14} = 18$. الناتجان $\ce{CH3-(CH2)7-COOH}$ و $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$ يدلان على رابطة بين $C_9$ و $C_{10}$: (A) حمض الأوليك $C_{18:1}\Delta^{9}$ ($\omega 9$):

$ \ce{CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

2. (B) صيغته $\ce{C_nH_{2n}O2}$ و $\%C = \dfrac{12n}{14n + 32} \times 100 = 73{,}68$، أي $12n = 0{,}7368\,(14n + 32)$، ومنه $1{,}685\,n = 23{,}58$ و $n = 14$: (B) حمض الميريستيك $C_{14:0}$، $M = 228$ g/mol.

3. $M(T) = 38 + 2 \times 282 + 228 = 830$ g/mol. الصيغتان: الميريستيك في $\beta$ أو في $\alpha$:

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C13H27} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H33} \end{array} $

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C13H27} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H33} \end{array} $

4. $I_s(T) = \dfrac{168\,000}{830} = 202{,}4$، و $x = 2$ (رابطة في كل سلسلة أوليك)، فـ $I_i(T) = \dfrac{254 \times 2 \times 100}{830} = 61{,}2$.

5. المتوسط المرجّح:

| القرينة | الحساب | النتيجة | |---|---|---| | $I_a$ | $0{,}10 \times 198{,}6$ | 19,9 | | $I_e$ | $0{,}90 \times 202{,}4$ | 182,2 | | $I_s$ | $19{,}9 + 182{,}2$ | 202,1 | | $I_i$ | $0{,}90 \times 61{,}2 + 0{,}10 \times 90{,}1$ | 64,1 |

(قرينة يود حمض الأوليك الحر: $\dfrac{25\,400}{282} = 90{,}1$.) بالقيم غير المقرّبة نجد $I_s = 202{,}0$، والفرق راجع إلى التقريب فقط.

6. $m(\ce{KOH}) = 19{,}86 \times 2 = 39{,}7$ mg، أي $n = \dfrac{39{,}7 \times 10^{-3}}{56} = 7{,}09 \times 10^{-4}$ mol، و $V_E = \dfrac{7{,}09 \times 10^{-4}}{0{,}1} = 7{,}09 \times 10^{-3}$ L.

النتيجة: $V_E \approx 7{,}1$ mL. المعايرة المباشرة دون تسخين لا تمسّ الأسترات، فهي تقيس $I_a$ وحدها.

التمرين الرابع: أحادي غليسيريد وحمض حر

المعطيات:

I. أحادي غليسيريد نقي (E) قرينة تصبنه $170{,}7$. الأكسدة العنيفة لحمضه الدهني تعطي $\ce{CH3-(CH2)5-COOH}$ و $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$.

II. مادة دهنية (F) مكوّنة من (E) ومن حمض اللوريك الحر ($M = 200$ g/mol)، وقرينة تصبنها $192{,}6$.

الأسئلة:

• احسب $M(E)$ وعيّن حمضه الدهني.
• اكتب الصيغتين الممكنتين لـ (E). أيهما تحتوي على كربون لا متناظر؟
• احسب $I_i$ لـ (E).
• احسب $I_a$ لحمض اللوريك، ثم النسبة الكتلية لكل مكوّن في (F).
• احسب $I_a$ و $I_e$ و $I_i$ للمادة (F).

الحل:

1. $M(E) = \dfrac{56\,000}{170{,}7} = 328$ g/mol، و $M_{AG} = 328 - 74 = 254$ g/mol. نواتج الأكسدة: 7 ذرات + 9 ذرات = 16 ذرة، ورابطة واحدة في الموضع 9، والتحقق: $14 \times 16 + 30 = 254$. الحمض هو البالميتوليك $C_{16:1}\Delta^{9}$.

2. الحمض في $\alpha$ أو في $\beta$:

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C15H29} \\ | \\ \ce{CH-OH} \\ | \\ \ce{CH2-OH} \end{array} $

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-OH} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C15H29} \\ | \\ \ce{CH2-OH} \end{array} $

في الصيغة الأولى ($\alpha$) ترتبط ذرة الكربون $\beta$ بـ $\ce{H}$ و $\ce{OH}$ و $\ce{CH2OH}$ و $\ce{CH2-O-CO-R}$: أربع مجموعات مختلفة، فهي لا متناظرة. في الثانية ($\beta$) ترتبط بمجموعتين $\ce{CH2OH}$ متماثلتين فلا كربون لا متناظر.

3. $I_i(E) = \dfrac{254 \times 1 \times 100}{328} = 77{,}4$.

4. $I_a(\text{laurique}) = \dfrac{56\,000}{200} = 280$. نسمّي $w$ نسبة (E):

$ 170{,}7\,w + 280\,(1 - w) = 192{,}6 $

$w = \dfrac{280 - 192{,}6}{280 - 170{,}7} = \dfrac{87{,}4}{109{,}3} = 0{,}80$: $80\ \%$ من (E) و $20\ \%$ حمض لوريك حر.

5. $I_a(F) = 0{,}20 \times 280 = 56{,}0$؛ $I_e(F) = 0{,}80 \times 170{,}7 = 136{,}6$ (والتحقق: $56{,}0 + 136{,}6 = 192{,}6$)؛ حمض اللوريك مشبع فلا يساهم في اليود: $I_i(F) = 0{,}80 \times 77{,}4 = 61{,}9$.

النتيجة: $I_a = 56{,}0$، $I_e = 136{,}6$، $I_i \approx 61{,}9$.

خلاصة المنهجية

| المعطى | ما نستنتجه | العلاقة | |---|---|---| | $I_s$ لغليسيريد نقي | $M$ | $M = \dfrac{p \times 56\,000}{I_s}$ | | $M$ ونوع الغليسيريد | $M_{AG}$ | $M_{AG} = \dfrac{M - 38}{3}$ أو $\dfrac{M - 56}{2}$ أو $M - 74$ | | $I_i$ و $M$ | عدد الروابط $x$ | $x = \dfrac{I_i \times M}{25\,400}$ | | $M_{AG}$ و $k$ | عدد ذرات الكربون | $M_{AG} = 14n + 32 - 2k$ | | نواتج الأكسدة | مواضع الروابط | عدد كربونات الحمض الثنائي | | تركيب مزيج | قرائنه | $I = \sum w_i \times I_{(i)}$ | | $I_a$ لمزيج | نسبة الحمض الحر | $w = \dfrac{I_a}{I_a(\text{acide})}$ |