البوليميرات (2): البلمرة بالتكاثف

2. البولي إسترات: البولي إيثيلين تيريفتالات (PET)

ما البولي إستر؟

> البولي إستر (polyester): بوليمير ترتبط وحداته البنائية بمجموعات إستر $\ce{-CO-O\bond{-}}$، ويُحضَّر بالبلمرة بالتكاثف بين حمض ثنائي وكحول ثنائي، أو انطلاقاً من حمض هيدروكسيلي واحد.

أشهر البولي إسترات هو البولي إيثيلين تيريفتالات (poly(téréphtalate d'éthylène)) ورمزه PET، وهو بوليمير قارورات الماء والمشروبات الغازية وألياف البوليستر في الأقمشة.

1. مونوميرا PET

| المونومير | الاسم النظامي | الصيغة نصف المفصلة | $M\ (g\,mol^{-1})$ | |---|---|---|---| | حمض التيريفتاليك | $\text{acide benzène-1,4-dicarboxylique}$ | $\ce{HOOC-C6H4-COOH}$ | 166 | | الإيثيلين غليكول | $\text{éthane-1,2-diol}$ | $\ce{HO-CH2-CH2-OH}$ | 62 |

في صيغة حمض التيريفتاليك تمثّل $\ce{-C6H4\bond{-}}$ حلقة بنزين تحمل المجموعتين $\ce{-COOH}$ في الموضعين 1 و 4 (الوضع para). تحقّق من الكتل: $\ce{C8H6O4}$: $8\times12 + 6 + 4\times16 = 166$، و $\ce{C2H6O2}$: $24 + 6 + 32 = 62$.

2. معادلة البلمرة بالتكاثف

$ \small\ce{n HOOC-C6H4-COOH + n HO-(CH2)2-OH} $

$ \small\ce{-> HO-[CO-C6H4-CO-O-(CH2)2-O]_{n}-H} $

مع انفصال $(2n-1)$ جزيئة ماء، أي جزيئتين تقريباً لكل وحدة بنائية.

الوحدة البنائية هي $\ce{-CO-C6H4-CO-O-CH2-CH2-O\bond{-}}$ وصيغتها المجملة $\ce{C10H8O4}$، وكتلتها بوحدة $g\,mol^{-1}$:

$ M_\text{motif} = 166 + 62 - 2\times18 = 192 $

وبالحساب المباشر: $10\times12 + 8\times1 + 4\times16 = 192$، وهو تحقّق ثانٍ من النتيجة.

مقطع من وحدتين (يُطلب كثيراً): نكتب الوحدة مرتين متتاليتين، والسطر الثاني يكمل الأول:

$ \ce{-CO-C6H4-CO-O-(CH2)2-O\bond{-}} $

$ \ce{-CO-C6H4-CO-O-(CH2)2-O\bond{-}} $

شروط التفاعل

الأسترة تفاعل بطيء ومحدود وعكوس، فلا نحصل على سلاسل طويلة إلا إذا:

• سخّنّا المزيج بوجود **وسيط**؛
• **نزعنا الماء باستمرار** من وسط التفاعل، فينزاح التوازن نحو تكوين روابط الإستر (كما في درس الأسترة)؛
• استعملنا المونوميرين بكميتين **متساويتين بالمول** تماماً، لأن فائض أحدهما يجعل طرفي كل السلاسل من النوع نفسه فيتوقف النمو.

ويمكن استعمال كلور الحمض الثنائي $\ce{ClOC-C6H4-COCl}$ بدل الحمض: يصبح التفاعل سريعاً وتاماً، والجزيئة المنفصلة عندئذ هي $\ce{HCl}$.

3. تحضير المونوميرين (سؤال متكرر في البكالوريا)

أ) حمض التيريفتاليك بأكسدة البارا إكسيلين

$\text{1,4-diméthylbenzène}$ (البارا إكسيلين) يتأكسد بـ $\ce{KMnO4}$ المركّز في وسط حمضي وبالتسخين: كل سلسلة جانبية مرتبطة بالحلقة تتحوّل إلى $\ce{-COOH}$ والحلقة لا تتأثر (تفاعل السلسلة الجانبية):

$ \small\ce{CH3-C6H4-CH3 ->[KMnO4/H+] HOOC-C6H4-COOH} $

وبالأكسجين الافتراضي: $\ce{C8H10 + 6[O] -> C8H6O4 + 2H2O}$. والمعادلة الأيونية الموزونة (كل مجموعة $\ce{CH3}$ تفقد 6 إلكترونات، و $\ce{MnO4-}$ يكتسب 5):

$ \small\ce{5C8H10 + 12MnO4- + 36H+ ->} $

$ \small\ce{5C8H6O4 + 12Mn^2+ + 28H2O} $

تحقّق: الهيدروجين $50 + 36 = 86 = 30 + 56$، والأكسجين $48 = 20 + 28$، والشحنة $-12 + 36 = +24 = 12\times2$.

ب) الإيثيلين غليكول من الإيثيلين

الأكسدة الخفيفة للإيثيلين ببرمنغنات البوتاسيوم المخففة الباردة تعطي ثنائي الكحول مباشرة:

$ \ce{3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ->} $

$ \ce{3HO-CH2-CH2-OH + 2MnO2 + 2KOH} $

وفي الصناعة يؤكسَد الإيثيلين بالأكسجين على الفضة إلى أكسيد الإيثيلين (oxirane) $\ce{C2H4O}$، ثم يُماه:

$ \ce{CH2=CH2 + 1/2O2 ->[Ag] C2H4O} $

$ \ce{C2H4O + H2O ->[H+] HO-CH2-CH2-OH} $

4. خواص PET واستعمالاته

| الخاصية | الاستعمال | |---|---| | شفاف وخفيف ومتين وقليل النفاذية للغازات | قارورات الماء والمشروبات الغازية، علب الأغذية | | يُغزَل أليافاً متينة لا تتجعّد بسهولة | ألياف البوليستر في الأقمشة | | لدن بالحرارة (thermoplastique): يلين بالتسخين | يُعاد تشكيله ورسكلته (رمز الرسكلة 1) |

5. بولي إسترات أخرى

• **بولي إستر حمض الفثاليك**: حمض الفثاليك ($\text{acide benzène-1,2-dicarboxylique}$، الوضع **ortho**) مع الإيثيلين غليكول يعطي وحدة $\ce{-CO-C6H4-CO-O-(CH2)2-O\bond{-}}$ لها الصيغة المجملة نفسها لوحدة PET ($\ce{C10H8O4}$، 192): البوليميران **متماكبان**.
• **راتنج الغليبتال**: الغليسرول (ثلاثي الوظيفة) مع حمض الفثاليك يعطي شبكة ثلاثية الأبعاد متصلّبة تُستعمل في الطلاء.
• **حمض البولي لاكتيك (PLA)**: من حمض اللبن $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ (مونومير واحد)، وحدته $\ce{-O-CH(CH3)-CO\bond{-}}$ ($\ce{C3H4O2}$، $M = 90 - 18 = 72$). يُحضَّر من موارد نباتية متجددة ويقبل التحلل الحيوي في ظروف التسميد الصناعي.

مثال محلول. بولي إستر ناتج عن حمض الفثاليك والإيثيلين غليكول كتلته المولية المتوسطة $28\,800\ g\,mol^{-1}$.

• نوع البلمرة: بالتكاثف (مونوميران ثنائيا الوظيفة، انفصال الماء).
• $M_\text{motif} = 166 + 62 - 36 = 192\ g\,mol^{-1}$.
• $n = \dfrac{28\,800}{192}$، أي $n = \mathbf{150}$.

أخطاء شائعة

• القول إن PET يُحضَّر بالبلمرة بالضم (خطأ موجود في بعض الحلول المتداولة): ينفصل الماء، فهي بلمرة **بالتكاثف**.
• نسيان ذرة أكسجين الكربونيل في الوحدة، أو كتابة رابطة إستر بين ذرتي أكسجين.
• حساب $M_\text{motif} = 166 + 62 = 228$ دون طرح الماء المنفصل.
• أكسدة البارا إكسيلين بـ $\ce{KMnO4}$ المخفف البارد: هذه الشروط لا تؤكسد السلسلة الجانبية للحلقة، والمطلوب الأكسدة **العنيفة** (مركّز، حمضي، ساخن).

3. البولي أميدات: النايلون 6-6

ما البولي أميد؟

> البولي أميد (polyamide): بوليمير ترتبط وحداته البنائية بمجموعات أميد $\ce{-CO-NH\bond{-}}$، ويُحضَّر بالبلمرة بالتكاثف بين حمض ثنائي (أو كلور حمض ثنائي) وأمين ثنائي، أو انطلاقاً من حمض أميني واحد.

مجموعة الأميد هي نفسها الرابطة الببتيدية التي تربط الأحماض الأمينية في البروتينات: البروتينات بولي أميدات طبيعية، والنايلون بولي أميد صناعي.

1. مونوميرا النايلون 6-6

| المونومير | الاسم النظامي | الصيغة نصف المفصلة | $M\ (g\,mol^{-1})$ | |---|---|---|---| | حمض الأديبيك | $\text{acide hexanedioïque}$ | $\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$ | 146 | | هكساميثيلين ثنائي الأمين | $\text{hexane-1,6-diamine}$ | $\ce{H2N-(CH2)6-NH2}$ | 116 | | كلور الأديبويل (في المخبر) | $\text{dichlorure d'hexanedioyle}$ | $\ce{ClOC-(CH2)4-COCl}$ | 183 |

تحقّق: $\ce{C6H10O4}$: $72 + 10 + 64 = 146$؛ $\ce{C6H16N2}$: $72 + 16 + 28 = 116$؛ $\ce{C6H8O2Cl2}$: $72 + 8 + 32 + 71 = 183$.

> معنى «6-6»: الرقم الأول عدد ذرات الكربون في الأمين الثنائي (6)، والثاني عددها في الحمض الثنائي (6). فالنايلون 6-10 مثلاً يُحضَّر من الأمين نفسه وحمض الديكانديويك $\ce{HOOC-(CH2)8-COOH}$ ذي العشر ذرات كربون.

2. معادلة التكاثف

أ) بالحمض الثنائي (الطريقة الصناعية)

$ \small\ce{n HOOC-(CH2)4-COOH + n H2N-(CH2)6-NH2} $

$ \small\ce{-> HO-[CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH]_{n}-H} $

مع انفصال $(2n-1)$ جزيئة ماء. في الصناعة يتفاعل الحمض والأمين أولاً تفاعلاً حمضياً قاعدياً فيتكوّن ملح النايلون (ملح أمونيوم ثنائي)، ثم يُسخَّن هذا الملح بشدة فيفقد الماء وتتكوّن روابط الأميد، تماماً كما يتحوّل كربوكسيلات الأمونيوم إلى أميد بالتسخين.

ب) بكلور الحمض الثنائي (طريقة المخبر)

$ \small\ce{n ClOC-(CH2)4-COCl + n H2N-(CH2)6-NH2} $

$ \small\ce{-> Cl-[CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH]_{n}-H} $

مع انفصال $(2n-1)$ جزيئة $\ce{HCl}$. كلور الحمض أنشط بكثير من الحمض، فالتفاعل سريع وتام في درجة حرارة الغرفة (انظر النشاط 5).

الوحدة البنائية

$ \ce{-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH\bond{-}} $

صيغتها المجملة $\ce{C12H22N2O2}$، وكتلتها بوحدة $g\,mol^{-1}$:

$ M_\text{motif} = 146 + 116 - 2\times18 = 226 $

وبطريق كلور الحمض: $183 + 116 - 2\times36{,}5 = 226$، وبالعدّ المباشر: $144 + 22 + 28 + 32 = 226$. الطرق الثلاث متفقة: الوحدة نفسها مهما كان المتفاعل.

3. تحضير المونوميرين (سلاسل البكالوريا)

أ) حمض الأديبيك من الهكسين الحلقي

الأكسدة العنيفة للهكسين الحلقي $\ce{C6H10}$ ($\text{cyclohexène}$) بـ $\ce{KMnO4}$ المركّز في وسط حمضي ساخن تقطع الرابطة المضاعفة؛ ولأن الذرتين من نوع $\ce{=CH\bond{-}}$ تتحوّل كل منهما إلى $\ce{-COOH}$، وبما أن السلسلة حلقية نحصل على جزيئة واحدة مفتوحة:

$ \ce{C6H10 + 4[O] ->[KMnO4/H+] HOOC-(CH2)4-COOH} $

والهكسين الحلقي نفسه يُحضَّر بنزع الماء من الهكسانول الحلقي $\ce{C6H11-OH}$ ($\ce{H2SO4}$ مركّز، $170^\circ C$)، والهكسانول الحلقي بهدرجة الفينول على النيكل:

$ \ce{C6H5-OH + 3H2 ->[Ni] C6H11-OH} $

ب) الأمين الثنائي بإرجاع النتريل الثنائي

$ \small\ce{N#C-(CH2)4-C#N + 4H2 ->[Ni] H2N-(CH2)6-NH2} $

كل مجموعة $\ce{-C#N}$ تستهلك جزيئتين من $\ce{H2}$ وتصبح $\ce{-CH2-NH2}$، فتصير السلسلة ست ذرات كربون. ويمكن أيضاً إرجاع الأميد الثنائي $\ce{H2NOC-(CH2)4-CONH2}$ بـ $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء: كل $\ce{-CONH2}$ تصبح $\ce{-CH2-NH2}$.

4. الخواص والاستعمالات

بين ذرة الهيدروجين المرتبطة بالآزوت في سلسلة وذرة أكسجين الكربونيل في سلسلة مجاورة تتكوّن روابط هيدروجينية كثيرة، فتتماسك السلاسل بقوة. لذلك النايلون:

• **متين ومقاوم للاحتكاك والتمزّق**، ويُغزَل أليافاً: الأقمشة والجوارب والحبال وخيوط الصيد والسجاد؛
• يُقولَب قطعاً ميكانيكية كالمسنّنات؛
• **لدن بالحرارة**: يلين بالتسخين فيُعاد تشكيله؛
• يتحلّل في الأحماض والقواعد القوية الساخنة لأن روابط الأميد تُحلمَه.

5. بولي أميدات أخرى

| البوليمير | المونومير أو المونوميرات | الوحدة البنائية | $M_\text{motif}$ | |---|---|---|---| | النايلون 6 | $\ce{H2N-(CH2)5-COOH}$ | $\ce{-NH-(CH2)5-CO\bond{-}}$ | 113 | | النايلون 6-10 | الأمين الثنائي + $\ce{HOOC-(CH2)8-COOH}$ | $\ce{-CO-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH\bond{-}}$ | 282 | | الكيفلار | $\ce{ClOC-C6H4-COCl}$ + $\ce{H2N-C6H4-NH2}$ | $\ce{-CO-C6H4-CO-NH-C6H4-NH\bond{-}}$ | 238 | | البروتينات | أحماض أمينية $\alpha$ | $\ce{-NH-CHR-CO\bond{-}}$ | حسب الجذر |

الكيفلار بولي أميد عطري (الحلقات في الوضع para) أليافه شديدة المتانة، تُصنع منها السترات الواقية من الرصاص والقفازات المقاومة للقطع.

مثال محلول. النايلون 6-10 كتلته المولية المتوسطة $42\,300\ g\,mol^{-1}$.

• المونوميران: $\text{hexane-1,6-diamine}$ و $\text{acide décanedioïque}$ $\ce{HOOC-(CH2)8-COOH}$ ($M = 120 + 18 + 64 = 202$).
• $M_\text{motif} = 202 + 116 - 36 = 282\ g\,mol^{-1}$ (تحقّق: $\ce{C16H30N2O2}$: $192 + 30 + 28 + 32 = 282$).
• $n = \dfrac{42\,300}{282}$، أي $n = \mathbf{150}$.

أخطاء شائعة

• الخلط بين **الأميد** $\ce{-CO-NH\bond{-}}$ (في السلسلة) و**الأمين** $\ce{-NH2}$ (في المونومير).
• كتابة $\ce{H2O}$ ناتجاً ثانوياً مع كلور الحمض: الناتج هو $\ce{HCl}$.
• فهم «6-6» على أنها عدد الوحدات أو عدد روابط الأميد: إنها عدد ذرات الكربون في كل مونومير.
• إرجاع النتريل الثنائي بـ $\ce{2H2}$ فقط: يلزم $\ce{4H2}$ لأن في الجزيئة مجموعتي $\ce{-C#N}$.

4. درجة البلمرة بالتكاثف والحسابات

درجة البلمرة

> درجة البلمرة $n$ هي عدد الوحدات البنائية في السلسلة. في البلمرة بالتكاثف:

$ n = \frac{M_\text{poly}}{M_\text{motif}} $

$M_\text{poly}$ كتلة مولية متوسطة، لأن عيّنة البوليمير مزيج من سلاسل مختلفة الطول، فـ $n$ أيضاً قيمة متوسطة.

لماذا لا نقسم على كتلة المونومير؟

في البلمرة بالضم الوحدة البنائية هي المونومير نفسه بعد انفتاح الرابطة المضاعفة، فلها كتلته. أمّا في البلمرة بالتكاثف فالوحدة تختلف عن المونومير لسببين:

• تحتوي **بقيّتي مونوميرين** حين يكون هناك مونوميران (حمض + كحول، أو حمض + أمين)؛
• فقدت **الجزيئات الصغيرة** المنفصلة.

حساب كتلة الوحدة البنائية

| الحالة | العلاقة | مثال | |---|---|---| | حمض ثنائي A + كحول أو أمين ثنائي B | $M_A + M_B - 2\times18$ | النايلون 6-6: $146 + 116 - 36 = 226$ | | كلور حمض ثنائي A + أمين ثنائي B | $M_A + M_B - 2\times36{,}5$ | $183 + 116 - 73 = 226$ | | مونومير واحد ثنائي الوظيفة | $M_\text{monomère} - 18$ | النايلون 6: $131 - 18 = 113$ |

وأهم القيم (C = 12، H = 1، O = 16، N = 14):

| البوليمير | $M_\text{motif}\ (g\,mol^{-1})$ | |---|---| | PET | 192 | | النايلون 6-6 | 226 | | النايلون 6-10 | 282 | | النايلون 6 | 113 | | الكيفلار | 238 | | PLA | 72 |

ملاحظة حول طرفي السلسلة

الكتلة الدقيقة لسلسلة PET مثلاً هي $n\times192 + 18$ (ذرة $\ce{H}$ ومجموعة $\ce{OH}$ في الطرفين). مع $n = 150$: $28\,800 + 18 = 28\,818$، أي فرق أقل من $0{,}1\ \%$، لذلك نهمل الطرفين دائماً في حساب $n$.

مثال محلول 1: من الكتلة إلى $n$

نايلون 6-6 كتلته المولية المتوسطة $33\,900\ g\,mol^{-1}$.

$ n = \frac{33\,900}{226} = 150 $

درجة البلمرة $n = 150$. وعدد جزيئات المونوميرات المستعملة لسلسلة واحدة: 150 جزيئة حمض و 150 جزيئة أمين، أي 300 جزيئة.

أخطاء نموذجية: القسمة على $146 + 116 = 262$ تعطي $129{,}4$ (نسيان الماء)، والقسمة على 146 وحدها تعطي $232{,}2$ (اعتبار الحمض هو الوحدة).

مثال محلول 2: كتل المونوميرات اللازمة

ما كتلتا حمض الأديبيك والأمين الثنائي اللازمتان لتحضير $1\ kg$ من النايلون 6-6 (مردود 100 %)؟ وما كتلة الماء المنفصلة؟

• كمية الوحدات: $n_\text{motif} = \dfrac{1000}{226} = 4{,}425\ mol$.
• كل وحدة تتطلب جزيئة حمض وجزيئة أمين: $m(\text{acide}) = 4{,}425\times146 = 646\ g$ و $m(\text{diamine}) = 4{,}425\times116 = 513\ g$.
• الماء: جزيئتان لكل وحدة: $m(\ce{H2O}) = 2\times4{,}425\times18 = 159\ g$.
• تحقّق بانحفاظ الكتلة: $646 + 513 - 159 = 1000\ g$.

النتيجة: $646\ g$ من الحمض و $513\ g$ من الأمين، وينفصل $159\ g$ من الماء.

مثال محلول 3: تعيين حمض مجهول من $n$

بولي إستر ناتج عن الإيثيلين غليكول وحمض ثنائي $\ce{HOOC-(CH2)_{x}-COOH}$، كتلته المولية $34\,400\ g\,mol^{-1}$ ودرجة بلمرته 200.

• $M_\text{motif} = \dfrac{34\,400}{200} = 172\ g\,mol^{-1}$.
• الوحدة $\ce{-CO-(CH2)_{x}-CO-O-CH2-CH2-O\bond{-}}$ صيغتها $\ce{C_{x+4}H_{2x+4}O4}$:

$ M = 12(x+4) + (2x+4) + 64 $

أي $M = 14x + 116$.

• $14x + 116 = 172$ إذن $x = 4$: الحمض هو **حمض الأديبيك** $\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$.

مثال محلول 4: التعرّف بالنسبة المئوية للآزوت

بولي أميد ناتج عن $\text{hexane-1,6-diamine}$ وحمض ثنائي $\ce{HOOC-(CH2)_{x}-COOH}$، النسبة الكتلية للآزوت فيه $9{,}93\ \%$.

• النسبة المئوية لعنصر في البوليمير هي نفسها في وحدته البنائية (الوحدة تتكرر).
• الوحدة تحتوي ذرتي آزوت: $\dfrac{28}{M_\text{motif}} = 0{,}0993$ إذن $M_\text{motif} = 282\ g\,mol^{-1}$.
• الوحدة $\ce{-CO-(CH2)_{x}-CO-NH-(CH2)6-NH\bond{-}}$ كتلتها $14x + 170$، فـ $14x = 112$ و $x = 8$.

الحمض هو $\text{acide décanedioïque}$ والبوليمير هو النايلون 6-10.

أخطاء شائعة

• استعمال $n = M_\text{poly}/M_\text{monomère}$ في التكاثف: هذه علاقة البلمرة بالضم.
• طرح جزيئة ماء واحدة بدل اثنتين في حالة مونوميرين.
• نسيان أن الوحدة تحتوي **ذرتي** آزوت في النايلون 6-6 عند حساب النسبة المئوية.

5. النشاط 5 والتخلص من المخلفات البلاستيكية

النشاط 5: تحضير النايلون 6-6 في المخبر

المبدأ

نستعمل كلور الأديبويل بدل حمض الأديبيك لأنه أنشط بكثير: التفاعل سريع وتام في درجة حرارة الغرفة، بينما يتطلب الحمض تسخيناً شديداً ونزعاً مستمراً للماء.

المتفاعلان في سائلين غير ممتزجين:

• الطور المائي: محلول $\text{hexane-1,6-diamine}$ في الماء مع قليل من هيدروكسيد الصوديوم $\ce{NaOH}$؛
• الطور العضوي: محلول كلور الأديبويل في مذيب عضوي غير ممتزج بالماء وأقل كثافة منه (الهكسان الحلقي مثلاً)، فيطفو فوق الطور المائي.

لا يلتقي المتفاعلان إلا على السطح الفاصل بين الطورين، فيتكوّن النايلون هناك على شكل غشاء رقيق: إنها البلمرة عند السطح الفاصل (polymérisation interfaciale).

$ \small\ce{n ClOC-(CH2)4-COCl + n H2N-(CH2)6-NH2} $

$ \small\ce{-> Cl-[CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH]_{n}-H} $

مع انفصال $(2n-1)$ جزيئة $\ce{HCl}$، يعدّلها هيدروكسيد الصوديوم:

$ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} $

الأدوات والمواد

بيشر، ساق زجاجية، ملقط، قفازات ونظارات واقية، محلول الأمين الثنائي في الماء مع $\ce{NaOH}$، محلول كلور الأديبويل في الهكسان الحلقي.

خطوات العمل

• نسكب محلول الأمين الثنائي في البيشر.
• نسكب محلول كلور الأديبويل **ببطء** على طول ساق زجاجية مائلة حتى يطفو فوق الطور المائي دون أن يختلط به.
• يتكوّن فوراً غشاء رقيق عند السطح الفاصل.
• نمسك الغشاء من وسطه بالملقط ونسحبه إلى الأعلى ببطء وانتظام، فيخرج **خيط نايلون** متصل نلفّه حول ساق زجاجية؛ كلما سحبنا الخيط تجدّد السطح الفاصل فتواصلت البلمرة.
• نغسل الخيط بالماء جيداً لإزالة بقايا المتفاعلات و $\ce{NaOH}$، ثم نجففه ونزنه.

دور كل مادة

| المادة أو الشرط | الدور | |---|---| | كلور الأديبويل بدل الحمض | تفاعل سريع وتام في درجة حرارة الغرفة | | $\ce{NaOH}$ في الطور المائي | تعديل $\ce{HCl}$ الناتج؛ دونه يتفاعل $\ce{HCl}$ مع الأمين فيحوّله إلى ملح أمونيوم لا يكوّن الأميد، فينخفض المردود | | سائلان غير ممتزجين | حصر التفاعل في السطح الفاصل فنحصل على غشاء يُسحب خيطاً | | السحب المستمر | تجديد السطح الفاصل لمواصلة البلمرة |

الاحتياطات الأمنية

• كلور الأديبويل **أكّال** ويتفاعل مع رطوبة الهواء فيطلق أبخرة $\ce{HCl}$: نعمل تحت **ساحبة الغازات**.
• الأمين الثنائي و $\ce{NaOH}$ مهيّجان وأكّالان للجلد والعينين: **قفازات ونظارات**.
• الهكسان الحلقي سريع الاشتعال: بعيداً عن أي لهب.
• لا نلمس الخيط باليد قبل غسله جيداً بالماء.

مثال محلول: مردود التحضير

نمزج $1{,}83\ g$ من كلور الأديبويل ($M = 183\ g\,mol^{-1}$) مع $1{,}74\ g$ من الأمين الثنائي ($M = 116\ g\,mol^{-1}$)، فنحصل بعد الغسل والتجفيف على $1{,}58\ g$ من النايلون 6-6.

• $n(\text{dichlorure}) = \dfrac{1{,}83}{183} = 0{,}0100\ mol$ و $n(\text{diamine}) = \dfrac{1{,}74}{116} = 0{,}0150\ mol$.
• التفاعل مول بمول، فكلور الأديبويل هو **المتفاعل المحدّ**، ويتكوّن $0{,}0100\ mol$ من الوحدات البنائية على الأكثر.
• الكتلة النظرية: $m_\text{th} = 0{,}0100\times226 = 2{,}26\ g$.
• المردود: $r = \dfrac{1{,}58}{2{,}26}\times100$، أي **$r = 69{,}9\ \%$**.
• كمية $\ce{HCl}$ الناتجة: جزيئتان لكل وحدة، أي $0{,}0200\ mol$، تحتاج $0{,}0200\ mol$ من $\ce{NaOH}$، أي $0{,}0200\times40 = \mathbf{0{,}80\ g}$.

التخلص من المخلفات البلاستيكية

المشكلة

أغلب البوليميرات الصناعية لا تتحلّل حيوياً إلا ببطء شديد: تبقى في التربة والبحار سنوات طويلة جداً وتتفتت إلى جسيمات دقيقة (microplastiques) تبتلعها الكائنات الحية. وحرقها دون معالجة يلوّث الهواء.

لدن بالحرارة أم متصلّب بالحرارة؟

• **اللدنة بالحرارة (thermoplastiques)**: سلاسل خطية أو متفرعة (PE، PVC، PET، النايلون…) تلين بالتسخين فيمكن **صهرها وإعادة تشكيلها**.
• **المتصلّبة بالحرارة (thermodurcissables)**: شبكات ثلاثية الأبعاد (الغليبتال…) لا تلين بالتسخين بل تتفكك، فرسكلتها بالصهر غير ممكنة.

طرق التخلص والتثمين

| الطريقة | المبدأ | ملاحظات | |---|---|---| | التقليل وإعادة الاستعمال | استهلاك أقل للبلاستيك ذي الاستعمال الواحد | أفضل الحلول | | الرسكلة الميكانيكية | فرز، غسل، طحن، صهر، إعادة تشكيل | للدنة بالحرارة فقط؛ قارورات PET تصبح أليافاً | | الرسكلة الكيميائية | تفكيك البوليمير إلى مونوميراته | ممكنة لبوليميرات التكاثف بحلمهة روابط الإستر أو الأميد | | التثمين الطاقوي | الحرق مع استرجاع الحرارة | حرق PVC يطلق $\ce{HCl}$ فيلزم تنقية الغازات | | الردم | الدفن في مراكز مراقبة | آخر حل، يشغل مساحات وقد يلوّث التربة | | البوليميرات القابلة للتحلل الحيوي | مثل PLA | تتحلل في ظروف التسميد الصناعي |

لتسهيل الفرز يحمل كل منتج رمز الراتنج: 1 PET، 2 بولي إيثيلين عالي الكثافة، 3 PVC، 4 بولي إيثيلين منخفض الكثافة، 5 PP، 6 PS، 7 بوليميرات أخرى.

لماذا تقبل بوليميرات التكاثف الرسكلة الكيميائية؟

روابط الإستر والأميد في سلسلتها هي روابط قابلة للحلمهة، بينما سلسلة بوليميرات الضم روابط $\ce{C-C}$ لا يقطعها الماء. فالتصبّن الكلي لـ PET بهيدروكسيد الصوديوم يعطي، لكل وحدة بنائية:

$ \ce{C10H8O4 + 2NaOH ->} $

$ \ce{NaOOC-C6H4-COONa + C2H6O2} $

ثم نُرسّب حمض التيريفتاليك بالتحميض:

$ \small\ce{NaOOC-C6H4-COONa + 2HCl -> C8H6O4 + 2NaCl} $

مثال محلول. ما كتلتا حمض التيريفتاليك والإيثيلين غليكول اللتان نسترجعهما من $1\ kg$ من نفايات PET (حلمهة كلية)؟

• $n_\text{motif} = \dfrac{1000}{192} = 5{,}21\ mol$.
• $m(\text{acide}) = 5{,}21\times166 = 865\ g$ و $m(\text{glycol}) = 5{,}21\times62 = 323\ g$.
• تحقّق: المجموع $1188\ g$ يساوي $1000\ g$ زائد كتلة الماء المضافة $2\times5{,}21\times18 = 188\ g$.

نسترجع $865\ g$ من حمض التيريفتاليك و $323\ g$ من الغليكول، ويمكن بلمرتهما من جديد.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: النايلون 6-6 انطلاقاً من الفينول

المعطيات: C = 12، H = 1، O = 16، N = 14 ($g\,mol^{-1}$).

نحضّر النايلون 6-6 وفق السلسلة الآتية:

• $\ce{C6H5-OH + 3H2 ->[Ni] (A)}$
• $\ce{(A) ->[H2SO4][170^\circ C] (B) + H2O}$
• $\ce{(B) ->[KMnO4/H+] (C)}$ (أكسدة عنيفة بالتسخين)
• $\ce{(C) + 2NH3 -> (D)}$، ثم $\ce{(D) ->[\Delta] (E) + 2H2O}$
• $\ce{(E) ->[LiAlH4][H2O] (F)}$
• $\ce{n (C) + n (F) -> (P)} + (2n-1)\,\ce{H2O}$

الأسئلة:

• جد الصيغ نصف المفصلة للمركبات من (A) إلى (F) وسمّها.
• حدّد نوع التفاعلين 2 و 3.
• اكتب الوحدة البنائية للبوليمير (P) ومقطعاً منه من وحدتين، وحدّد نوع البلمرة مع التعليل.
• الكتلة المولية المتوسطة للبوليمير (P) هي $45\,200\ g\,mol^{-1}$: احسب درجة البلمرة.
• احسب كتلتي المركبين (C) و (F) اللازمتين لتحضير $9{,}04\ kg$ من (P) (مردود 100 %).
• اذكر استعمالين للبوليمير (P).

الحل

1. المركبات:

| المركب | الصيغة | الاسم | |---|---|---| | (A) | $\ce{C6H11-OH}$ | $\text{cyclohexanol}$ | | (B) | $\ce{C6H10}$ | $\text{cyclohexène}$ | | (C) | $\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$ | $\text{acide hexanedioïque}$ | | (D) | $\ce{NH4OOC-(CH2)4-COONH4}$ | $\text{hexanedioate d'ammonium}$ | | (E) | $\ce{H2NOC-(CH2)4-CONH2}$ | $\text{hexanediamide}$ | | (F) | $\ce{H2N-(CH2)6-NH2}$ | $\text{hexane-1,6-diamine}$ |

التعليل: هدرجة الحلقة العطرية للفينول بثلاث جزيئات $\ce{H2}$ تعطي الكحول الحلقي (A)؛ نزع الماء منه عند $170^\circ C$ يعطي الألسان الحلقي (B)؛ الأكسدة العنيفة تقطع الرابطة المضاعفة فتنفتح الحلقة ويعطي كل طرف $\ce{=CH\bond{-}}$ مجموعة $\ce{-COOH}$؛ الحمض الثنائي مع النشادر يعطي ملح الأمونيوم (D) الذي يفقد الماء بالتسخين فيتحوّل إلى الأميد الثنائي (E)؛ و $\ce{LiAlH4}$ يرجع كل $\ce{-CONH2}$ إلى $\ce{-CH2-NH2}$ فنحصل على (F) بست ذرات كربون.

2. التفاعل 2: نزع الماء (حذف داخلي) يعطي ألساناً. التفاعل 3: أكسدة عنيفة مع قطع الرابطة المضاعفة.

3. الوحدة البنائية:

$ \ce{-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH\bond{-}} $

المقطع من وحدتين (السطر الثاني يكمل الأول):

$ \small\ce{-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH\bond{-}} $

$ \small\ce{-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH\bond{-}} $

البلمرة بالتكاثف لأنها تتم بين مونوميرين ثنائيي الوظيفة (حمض ثنائي وأمين ثنائي) مع انفصال الماء، و (P) بولي أميد: النايلون 6-6.

4. $M_\text{motif} = 146 + 116 - 36 = 226\ g\,mol^{-1}$، و $n = \dfrac{45\,200}{226}$، أي $n = 200$.

5. $n_\text{motif} = \dfrac{9040}{226} = 40\ mol$، فيلزم $40\ mol$ من (C) و $40\ mol$ من (F):

• $m(\text{acide}) = 40\times146 = 5840\ g$، أي **$5{,}84\ kg$** من (C)؛
• $m(\text{diamine}) = 40\times116 = 4640\ g$، أي **$4{,}64\ kg$** من (F).

تحقّق: الماء المنفصل $80\times18 = 1440\ g$، و $5840 + 4640 - 1440 = 9040\ g$.

6. الألياف النسيجية (الأقمشة والجوارب)، الحبال وخيوط الصيد، القطع الميكانيكية كالمسنّنات.

التمرين الثاني: PET من البارا إكسيلين والإيثيلين، ورسكلته

المعطيات: C = 12، H = 1، O = 16، Na = 23 ($g\,mol^{-1}$).

الجزء الأول.

• $\text{1,4-diméthylbenzène}$ يتأكسد بـ $\ce{KMnO4}$ المركّز في وسط حمضي ساخن فيعطي المركب (X).
• الإيثيلين يتأكسد ببرمنغنات البوتاسيوم المخففة الباردة فيعطي المركب (Y).
• $\ce{n (X) + n (Y) ->}\ ext{PET} + m\,\ce{H2O}$

الأسئلة: (أ) جد (X) و (Y). (ب) اكتب المعادلة الأيونية الموزونة للتفاعل 1. (ج) اكتب الوحدة البنائية لـ PET، واحسب كتلتها، وعبّر عن $m$ بدلالة $n$. (د) $M(\text{PET}) = 38\,400\ g\,mol^{-1}$: احسب $n$ و $m$.

الجزء الثاني. نعالج $2{,}40\ kg$ من نفايات قارورات PET النقية بمحلول $\ce{NaOH}$ حتى التصبّن الكلي، ثم نحمّض بـ $\ce{HCl}$. (هـ) احسب كتلة $\ce{NaOH}$ اللازمة. (و) احسب كتلة حمض التيريفتاليك المسترجعة إذا كان مردود العملية كلها 90 %.

الحل

(أ) (X): حمض التيريفتاليك $\ce{HOOC-C6H4-COOH}$ (أكسدة السلسلتين الجانبيتين). (Y): $\text{éthane-1,2-diol}$ $\ce{HO-CH2-CH2-OH}$ (أكسدة خفيفة للرابطة المضاعفة).

(ب) المعادلتان النصفيتان:

$ \small\ce{C8H10 + 4H2O -> C8H6O4 + 12H+ + 12e-} $

$ \small\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O} $

نضرب الأولى في 5 والثانية في 12 (60 إلكتروناً) ونختزل $\ce{H+}$ و $\ce{H2O}$:

$ \small\ce{5C8H10 + 12MnO4- + 36H+ ->} $

$ \small\ce{5C8H6O4 + 12Mn^2+ + 28H2O} $

تحقّق الشحنة: $-12 + 36 = +24$ في اليسار و $12\times(+2) = +24$ في اليمين.

(ج) الوحدة: $\ce{-CO-C6H4-CO-O-CH2-CH2-O\bond{-}}$ ($\ce{C10H8O4}$)، $M_\text{motif} = 166 + 62 - 36 = 192\ g\,mol^{-1}$. في السلسلة $\ce{HO-[...]_{n}-H}$ عدد روابط الإستر $2n-1$، إذن $m = 2n-1$.

(د) $n = \dfrac{38\,400}{192} = \mathbf{200}$، و $m = 2\times200 - 1 = \mathbf{399}$.

(هـ) $n_\text{motif} = \dfrac{2400}{192} = 12{,}5\ mol$. كل وحدة تحتوي رابطتي إستر تستهلك كل منهما $\ce{NaOH}$ واحداً: $n(\ce{NaOH}) = 25\ mol$، و $m = 25\times40 = 1000\ g$، أي $1{,}00\ kg$.

(و) نظرياً $n(\text{acide}) = 12{,}5\ mol$، أي $12{,}5\times166 = 2075\ g$. مع مردود 90 %: $m = 0{,}90\times2075 = 1867{,}5\ g$، أي $1{,}87\ kg$ تقريباً.

التمرين الثالث: بولي أميد عطري انطلاقاً من البنزين

المعطيات: C = 12، H = 1، O = 16، N = 14 ($g\,mol^{-1}$).

• $\ce{C6H6 + CH3Cl ->[AlCl3] (A) + HCl}$
• $\ce{(A) + HNO3 ->[H2SO4] (B) + H2O}$ (الناتج para)
• $\ce{(B) ->[KMnO4/H+] (C)}$ (بالتسخين)
• $\ce{(C) ->[Fe/HCl] (D)}$ (ثم نعدّل الوسط بقاعدة لتحرير الأمين)
• $\ce{n (D) -> (P)} + (n-1)\,\ce{H2O}$

الأسئلة: (أ) جد (A) و (B) و (C) و (D). (ب) لماذا تُجرى النترجة قبل الأكسدة؟ (ج) اكتب الوحدة البنائية للبوليمير (P) وحدّد نوع البلمرة. (د) احسب النسبة الكتلية للآزوت في (P). (هـ) $M_P = 35\,700\ g\,mol^{-1}$: احسب درجة البلمرة.

الحل

(أ) (A): التولوين $\ce{C6H5-CH3}$ (ألكلة فريدل وكرافتس). (B): $\text{1-méthyl-4-nitrobenzène}$ $\ce{CH3-C6H4-NO2}$ (الميثيل موجّه ortho و para، ونأخذ الناتج para). (C): $\text{acide 4-nitrobenzoïque}$ $\ce{O2N-C6H4-COOH}$ (أكسدة السلسلة الجانبية). (D): $\text{acide 4-aminobenzoïque}$ $\ce{H2N-C6H4-COOH}$ (إرجاع $\ce{-NO2}$ إلى $\ce{-NH2}$).

معادلتا التحولين 3 و 4 بالأكسجين والهيدروجين الافتراضيين:

$ \small\ce{O2N-C6H4-CH3 + 3[O] -> O2N-C6H4-COOH + H2O} $

$ \small\ce{O2N-C6H4-COOH + 6[H] -> (D) + 2H2O} $

(ب) مجموعة $\ce{-CH3}$ موجّهة ortho و para ومنشّطة، فنترجة التولوين تعطي المشتق para المطلوب. لو أكسدنا أولاً لحصلنا على حمض البنزويك، ومجموعة $\ce{-COOH}$ مثبّطة وموجّهة méta، فتعطي النترجة المشتق méta لا para.

(ج) الوحدة البنائية:

$ \ce{-NH-C6H4-CO\bond{-}} $

بلمرة بالتكاثف لمونومير واحد يحمل وظيفتين مختلفتين ($\ce{-NH2}$ و $\ce{-COOH}$) مع انفصال الماء: (P) بولي أميد عطري.

(د) الوحدة $\ce{C7H5NO}$: $84 + 5 + 14 + 16 = 119\ g\,mol^{-1}$ (أو $137 - 18 = 119$). النسبة: $\dfrac{14}{119}\times100$، أي $11{,}8\ \%$ تقريباً.

(هـ) $n = \dfrac{35\,700}{119}$، أي $n = 300$.

خلاصة منهجية

• ابدأ بالمعلوم (المونومير الأخير أو البوليمير المعطى) وارجع إلى الخلف، وتحقّق من عدد ذرات الكربون في كل خطوة.
• نوع البلمرة يُعلَّل دائماً بالمونوميرات وبالجزيئة المنفصلة.
• في التكاثف: $n = M_\text{poly}/M_\text{motif}$، و $M_\text{motif}$ يُحسب بطريقتين للتحقق (طرح الجزيئات المنفصلة، والعدّ المباشر للذرات).