الأسترة والتصبن

2. التوازن والمردود وإزاحة التوازن

حالة التوازن

عندما نمزج حمضاً وكحولاً، تبدأ الأسترة بسرعة كبيرة نسبياً ثم تتباطأ، لأن تراكيز المتفاعلات تتناقص، وفي الوقت نفسه تبدأ الحلمهة (hydrolyse) — التفاعل العكسي — بالحدوث كلما تكوّن أستر وماء. بعد مدة تتساوى سرعتا التفاعلين، فتثبت كمية كل نوع كيميائي: نقول إن المزيج بلغ حالة توازن ديناميكي (équilibre dynamique). التفاعلان لا يتوقفان، لكن كل جزيء أستر يتحلمه يعوّضه جزيء آخر يتكوّن.

لو مثّلنا كمية الأستر $n_E$ بدلالة الزمن لحصلنا على منحنى متزايد يبدأ من الصفر، ميله كبير في البداية ثم يتناقص، ثم يصبح أفقياً عند القيمة $n_{E,eq}$: هذه الهضبة دليل على أن التفاعل محدود.

المردود

> مردود الأسترة (rendement) هو نسبة كمية الأستر المتحصل عليها فعلاً إلى الكمية القصوى التي نحصل عليها لو كان التفاعل تاماً: > $r = \dfrac{n_{E,eq}}{n_{max}} \times 100$، حيث $n_{max}$ كمية المتفاعل المحد (الأقل كمية بحسب المعاملات).

جدول التقدم لمزيج متساوي المولات

نمزج $n_0$ mol من الحمض و $n_0$ mol من الكحول:

| الحالة | الحمض | الكحول | الأستر | الماء | |---|---|---|---|---| | الابتدائية | $n_0$ | $n_0$ | 0 | 0 | | خلال التحول | $n_0 - x$ | $n_0 - x$ | $x$ | $x$ | | التوازن | $n_0 - x_{eq}$ | $n_0 - x_{eq}$ | $x_{eq}$ | $x_{eq}$ |

والمردود $r = \dfrac{x_{eq}}{n_0} \times 100$.

المردود وصنف الكحول

بيّنت التجارب أن مردود الأسترة لمزيج متساوي المولات لا يتعلق تقريباً بطبيعة الحمض، بل بـ صنف الكحول:

| صنف الكحول | مثال | المردود عند التوازن | |---|---|---| | أولي | الإيثانول، $\text{propan-1-ol}$ | 67 % (أي الثلثان) | | ثانوي | $\text{propan-2-ol}$، $\text{butan-2-ol}$ | 60 % | | ثالثي | $\text{2-méthylpropan-2-ol}$ | 5 % |

> ملاحظة للامتحان: هذه القيم تُستعمل في اتجاهين: من المردود نستنتج صنف الكحول، ومن صنف الكحول نحسب كمية الأستر أو الكميات الابتدائية. ولا تصلح إلا لمزيج ابتدائي متساوي المولات لا يحوي أستراً ولا ماء.

ثابت التوازن

نعرّف ثابت التوازن $K$ (constante d'équilibre) لتفاعل الأسترة:

$ K = \frac{[E]_{eq}\,[H_2O]_{eq}}{[A]_{eq}\,[Al]_{eq}} $

حيث $E$ الأستر و $A$ الحمض و $Al$ الكحول. بما أن الأنواع الأربعة في الحجم نفسه $V$، فإن الحجم يُختصر ونكتب $K$ مباشرة بكميات المادة:

$ K = \frac{n_E\,n_{H_2O}}{n_A\,n_{Al}} $

ولهذا لا وحدة لـ $K$ في الأسترة. ننتبه إلى أن الماء هنا ناتج وليس مذيباً، فهو يدخل في عبارة $K$.

القيم الموافقة لمزيج متساوي المولات:

• كحول أولي: $K = \dfrac{(2/3)^2}{(1/3)^2} = 4$
• كحول ثانوي: $K = \dfrac{0{,}6^2}{0{,}4^2} = 2{,}25$
• كحول ثالثي: $K = \dfrac{0{,}05^2}{0{,}95^2} \approx 2{,}8\times10^{-3}$

ثابت التوازن لا يتعلق بالكميات الابتدائية، بل بطبيعة المتفاعلات (ودرجة الحرارة، وأثرها هنا ضعيف لأن التفاعل لا حراري). أما المردود فيتعلق بتركيب المزيج الابتدائي.

كسر التفاعل واتجاه التطور

لمعرفة اتجاه تطور مزيج كيفي نحسب كسر التفاعل الابتدائي $Q_{r,i}$ (quotient de réaction) بالعبارة نفسها مع الكميات الابتدائية:

• إذا كان $Q_{r,i} < K$ يتطور المزيج في **اتجاه الأسترة**.
• إذا كان $Q_{r,i} > K$ يتطور في **اتجاه الحلمهة**.
• إذا كان $Q_{r,i} = K$ فالمزيج في حالة توازن ولا يتغير تركيبه.

إزاحة التوازن وتحسين المردود

حسب مبدأ لوشاتلييه (Le Chatelier)، يتطور التوازن في الاتجاه الذي يعاكس التغيير المفروض عليه. لرفع المردود يمكن:

• **استعمال أحد المتفاعلين بوفرة** (عادة الأرخص أو الأسهل إزالة)، ونحسب المردود حينها بالنسبة إلى المتفاعل المحد.
• **إزالة أحد النواتج كلما تكوّن**: الماء (بالتقطير أو بمادة مجففة)، أو الأستر نفسه بالتقطير إذا كان أكثر الأنواع تطايراً.
• **تعويض الحمض بكلور الحمض أو ببلا ماء الحمض**، فتصبح الأسترة تامة (الجزء 3).

أما الوسيط ورفع درجة الحرارة فيسرّعان بلوغ التوازن دون أن يزيحاه.

مثال محلول 1: أثر وفرة الكحول

نمزج 1,0 mol من حمض الإيثانويك و 2,0 mol من الإيثانول ($K = 4$). احسب كمية الأستر عند التوازن والمردود.

• عند التوازن: الحمض $1 - x$، الكحول $2 - x$، الأستر $x$، الماء $x$.
• $\dfrac{x^2}{(1 - x)(2 - x)} = 4$، أي $x^2 = 4(2 - 3x + x^2)$، ومنه:

$ 3x^2 - 12x + 8 = 0 $

• المميز $\Delta = 144 - 96 = 48$، و $\sqrt{48} \approx 6{,}93$، فالجذران $x_1 = \dfrac{12 - 6{,}93}{6} \approx 0{,}845$ و $x_2 \approx 3{,}15$.
• نرفض $x_2$ لأنه أكبر من كمية الحمض الابتدائية (1,0 mol)، فـ **$x_{eq} \approx 0{,}845\ mol$**.
• المتفاعل المحد هو الحمض، فالمردود **$r = \dfrac{0{,}845}{1{,}0} \times 100 \approx 84{,}5\ \%$** بدل 67 % للمزيج متساوي المولات.

مثال محلول 2: مزيج يحوي النواتج منذ البداية

نمزج 1,0 mol من كل من حمض الإيثانويك والإيثانول وإيثانوات الإيثيل والماء ($K = 4$).

• $Q_{r,i} = \dfrac{1 \times 1}{1 \times 1} = 1 < K$: يتطور المزيج في اتجاه الأسترة.
• عند التوازن: $\dfrac{(1 + x)^2}{(1 - x)^2} = 4$، فـ $\dfrac{1 + x}{1 - x} = 2$، ومنه $x = \dfrac13 \approx 0{,}33\ mol$.
• التركيب النهائي: **الأستر والماء $1{,}33\ mol$ لكل منهما، والحمض والكحول $0{,}67\ mol$ لكل منهما**.

أخطاء شائعة

• استعمال 67 % مباشرة لمزيج غير متساوي المولات: في هذه الحالة نستعمل $K$.
• حساب المردود بالنسبة إلى المتفاعل الموجود بوفرة بدل المتفاعل المحد.
• نسيان الماء في عبارة $K$، أو كتابتها مقلوبة (المتفاعلات في البسط).
• الظن أن التفاعلين يتوقفان عند التوازن.

3. الأسترة التامة بكلور الحمض أو بلا ماء الحمض

لماذا نبحث عن أسترة تامة؟

الأسترة المباشرة محدودة، لأن الماء الناتج يحلمه الأستر. إذا عوّضنا الحمض الكربوكسيلي بأحد مشتقاته النشيطة، لا يتكوّن الماء، فيصبح التفاعل تاماً، وأسرع بكثير. المشتقان المستعملان هما كلور الحمض (chlorure d'acyle) وبلا ماء الحمض (anhydride d'acide).

كلور الحمض

التحضير

نحضّر كلور الحمض بتأثير كلور التيونيل $\ce{SOCl2}$ أو خماسي كلور الفوسفور $\ce{PCl5}$ (أو ثلاثي كلوره $\ce{PCl3}$) على الحمض الكربوكسيلي:

$ \small\ce{R-COOH + SOCl2 -> R-COCl + SO2 + HCl} $

$ \small\ce{R-COOH + PCl5 -> R-COCl + POCl3 + HCl} $

$ \small\ce{3R-COOH + PCl3 -> 3R-COCl + H3PO3} $

يُفضَّل $\ce{SOCl2}$ في المخبر لأن ناتجيه الثانويين $\ce{SO2}$ و $\ce{HCl}$ غازان ينطلقان، فيبقى كلور الحمض وحده تقريباً. نسمّي كلور الحمض بتعويض «acide …oïque» بـ «chlorure de …oyle»: $\ce{CH3COCl}$ هو $\text{chlorure d'éthanoyle}$، و $\ce{C6H5COCl}$ هو $\text{chlorure de benzoyle}$.

التفاعل مع الكحول

$ \small\ce{R-COCl + R'-OH -> R-COOR' + HCl} $

خصائص هذا التفاعل: سريع، تام، ناشر للحرارة، ويحدث في درجة الحرارة العادية. السهم واحد لأن الناتج الثانوي $\ce{HCl}$ غاز ينطلق ولا يتكوّن الماء الذي يحلمه الأستر. يمكن إضافة قاعدة (كالبيريدين) لتثبيت $\ce{HCl}$.

مثال:

$ \small\ce{CH3COCl + C2H5OH -> CH3COOC2H5 + HCl} $

> احتياط: كلور الحمض يتفاعل بعنف مع الماء ($\ce{R-COCl + H2O -> R-COOH + HCl}$)، فيجب أن تكون الأدوات والمتفاعلات جافة، وأن نعمل تحت ساحبة الغازات بسبب أبخرة $\ce{HCl}$ المهيّجة.

بلا ماء الحمض

البنية والتحضير

بلا ماء الحمض ينتج نظرياً من نزع جزيء ماء بين مجموعتي كربوكسيل:

$ \small\ce{2R-COOH ->[P4O10] (RCO)2O + H2O} $

صيغته $\ce{R-CO-O-CO-R}$. أشهرها بلا ماء حمض الإيثانويك $\ce{(CH3CO)2O}$، $\text{anhydride éthanoïque}$ (أو acétique). ويمكن تحضيره كذلك بتفاعل كلور الحمض مع ملح الحمض: $\ce{R-COCl + R-COONa -> (RCO)2O + NaCl}$.

التفاعل مع الكحول

$ \small\ce{(RCO)2O + R'-OH -> R-COOR' + R-COOH} $

التفاعل تام، أبطأ من تفاعل كلور الحمض وأقل عنفاً منه، وناتجه الثانوي حمض كربوكسيلي أقل تآكلاً من $\ce{HCl}$؛ لذلك يُفضَّل بلا ماء الحمض في التحضيرات الواسعة. مثال:

$ \small\ce{(CH3CO)2O + C2H5OH -> CH3COOC2H5 + CH3COOH} $

أسترة الفينولات

الفينول $\ce{C6H5OH}$ لا يتأستر عملياً بالحمض الكربوكسيلي مباشرة (المردود ضعيف جداً)، لكنه يتأستر بكلور الحمض أو ببلا ماء الحمض:

$ \small\ce{C6H5OH + CH3COCl -> CH3COOC6H5 + HCl} $

الناتج $\text{éthanoate de phényle}$. وعلى المبدأ نفسه نحضّر الأسبرين (حمض أسيتيل الساليسيليك) بأسترة المجموعة الفينولية لحمض الساليسيليك ببلا ماء حمض الإيثانويك (التمرين الثالث في الجزء 6). أما تحضير الباراسيتامول فهو أسيلة لمجموعة أمينية، أي تكوين أميد لا أستر، ويُدرس مع الأمينات.

مقارنة الطرق الثلاث

| المتفاعل مع الكحول | الناتج الثانوي | السرعة | التفاعل | |---|---|---|---| | الحمض $\ce{R-COOH}$ | $\ce{H2O}$ | بطيء (تسخين ووسيط) | عكوس ومحدود | | كلور الحمض $\ce{R-COCl}$ | $\ce{HCl}$ | سريع جداً | تام، ناشر للحرارة | | بلا ماء الحمض $\ce{(RCO)2O}$ | $\ce{R-COOH}$ | متوسط | تام |

مثال محلول: أسترة تامة

نضيف ببطء 7,85 g من كلور الإيثانويل إلى وفرة من الإيثانول الجاف. (C = 12، H = 1، O = 16، Cl = 35,5 g/mol)

• $M(\ce{CH3COCl}) = 24 + 3 + 16 + 35{,}5 = 78{,}5\ g\,mol^{-1}$، فـ $n = \dfrac{7{,}85}{78{,}5} = 0{,}100\ mol$.
• التفاعل تام والكحول بوفرة، فكلور الحمض هو المتفاعل المحد: $n_{max}(E) = 0{,}100\ mol$.
• $M(\ce{CH3COOC2H5}) = 88\ g\,mol^{-1}$، فالكتلة النظرية **$m_{th} = 0{,}100 \times 88 = 8{,}8\ g$**.
• إذا حصلنا بعد التنقية على 7,92 g، فالمردود العملي **$r = \dfrac{7{,}92}{8{,}8} \times 100 = 90\ \%$**. الفرق عن 100 % ضياع أثناء الفصل والتقطير، لا محدودية في التفاعل.
• للمقارنة: الأسترة المباشرة لـ 0,100 mol من الحمض مع 0,100 mol من الإيثانول تعطي عند التوازن $0{,}067 \times 88 \approx 5{,}9\ g$ فقط.

أخطاء شائعة

• كتابة $\ce{H2O}$ ناتجاً ثانوياً لتفاعل كلور الحمض أو بلا ماء الحمض مع الكحول.
• كتابة سهم مزدوج لهذين التفاعلين: هما تامان.
• نسيان أن بلا ماء الحمض يعطي جزيء حمض مقابل كل جزيء أستر، فلا يُستغل نصفه.

4. الحلمهة والتصبن والصابون

حلمهة الأستر

> الحلمهة (hydrolyse) تفاعل الأستر مع الماء، وهي التفاعل العكسي للأسترة.

$ \small\ce{R-COOR' + H2O R-COOH + R'-OH} $

لها خصائص الأسترة نفسها: بطيئة، عكوسة، محدودة، لا حرارية، ويسرّعها التسخين ووسيط حمضي ($\ce{H+}$). وثابت توازنها مقلوب ثابت الأسترة: لأستر كحول أولي $K_h = \dfrac{1}{4} = 0{,}25$.

مثال محلول 1: حلمهة مزيج متساوي المولات

نمزج 1,0 mol من إيثانوات الإيثيل و 1,0 mol من الماء. عند التوازن يكون قد تكوّن $y$ mol من الحمض و $y$ mol من الكحول:

$ K_h = \frac{y^2}{(1 - y)^2} = \frac14 $

فـ $\dfrac{y}{1 - y} = \dfrac12$، ومنه $y = \dfrac13 \approx 0{,}33\ mol$: لا يتحلمه إلا ثلث الأستر. نجد التوازن نفسه الذي نبلغه انطلاقاً من 1 mol من الحمض و 1 mol من الكحول (0,67 mol أستر و 0,33 mol حمض): الحالة النهائية واحدة مهما كان الاتجاه.

التصبن

> التصبن (saponification) تفاعل الأستر مع قاعدة قوية (محلول هيدروكسيد الصوديوم أو البوتاسيوم) مع التسخين، ينتج عنه ملح الحمض الكربوكسيلي (كربوكسيلات) والكحول.

$ \small\ce{R-COOR' + NaOH -> R-COONa + R'-OH} $

وبالكتابة الأيونية:

$ \small\ce{R-COOR' + OH- -> R-COO- + R'-OH} $

خصائص التصبن: تام وغير عكوس، وبطيء نسبياً في درجة الحرارة العادية، لذلك نجريه بالتسخين المرتد.

لماذا هو تام؟ أيون الكربوكسيلات $\ce{R-COO-}$ لا يتفاعل مع الكحول، فلا يمكن أن يتكوّن الأستر من جديد. لا يوجد تفاعل عكسي، فيُستهلك المتفاعل المحد كلياً.

مثال:

$ \small\ce{CH3COOC2H5 + NaOH -> CH3COONa + C2H5OH} $

نحصل على إيثانوات الصوديوم والإيثانول. وإذا أردنا الحمض نفسه، نحمّض المحلول بحمض قوي:

$ \small\ce{R-COO- + H3O+ -> R-COOH + H2O} $

فإذا كان الحمض قليل الذوبان في الماء البارد، مثل حمض البنزويك، فإنه يترسّب.

الصابون

المواد الدسمة (الزيوت والشحوم) أسترات ثلاثية للغليسرول ($\text{propane-1,2,3-triol}$) مع أحماض دهنية ذات سلاسل طويلة، تسمّى الغليسيريدات الثلاثية (تُدرس بالتفصيل في الكيمياء الحيوية). تصبّنها يعطي الغليسرول والصابون. مثال ثلاثي ستيارات الغليسرول (الستيارين):

$ \begin{array}{l} \ce{(C17H35COO)3C3H5 + 3NaOH} \\ \ce{-> 3C17H35COONa + C3H5(OH)3} \end{array} $

> الصابون ملح صوديوم (صابون صلب) أو بوتاسيوم (صابون لين) لحمض دهني ذي سلسلة كربونية طويلة: $\ce{R-COO- Na+}$.

• **بنية الصابون:** للأيون $\ce{R-COO-}$ رأس مشحون **محب للماء** (hydrophile) هو المجموعة $\ce{-COO-}$، وذيل هيدروكربوني طويل **كاره للماء** ومحب للدهون (hydrophobe, lipophile). في الماء تتجمع هذه الأيونات حول قطرات الدهن (الذيول نحو الدهن والرؤوس نحو الماء) مكوّنة **مذيلات** (micelles) تحمل الأوساخ الدهنية مع ماء الشطف.
• **الإبعاد بالملح** (relargage): الصابون أقل ذوباناً في الماء المالح، فنضيف محلول كلور الصوديوم المشبع إلى مزيج التصبن فيترسّب الصابون ونفصله بالترشيح، ويبقى الغليسرول في المحلول.
• **الماء العسر** يحوي أيونات $\ce{Ca^2+}$ و $\ce{Mg^2+}$ التي ترسّب الكربوكسيلات، فتقلّ الرغوة ويضيع جزء من الصابون: $\ce{2R-COO- + Ca^2+ -> (R-COO)2Ca}$.

مقارنة الأسترة بالتصبن

| وجه المقارنة | الأسترة | التصبن | |---|---|---| | المتفاعلات | حمض كربوكسيلي + كحول | أستر + قاعدة قوية | | النواتج | أستر + ماء | كربوكسيلات + كحول | | السرعة | بطيئة | بطيء نسبياً، يُسرَّع بالتسخين | | الحدّ | محدودة (توازن) | تام | | العكوسية | عكوسة ($\ce{}$) | غير عكوس ($\ce{->}$) | | الوسيط | $\ce{H+}$ (حمض الكبريت) | لا يحتاج وسيطاً، الهيدروكسيد متفاعل يُستهلك |

مثال محلول 2: صناعة الصابون

نصبّن 445 g من الستيارين ($M = 890\ g\,mol^{-1}$) بوفرة من هيدروكسيد الصوديوم. ($M(\ce{NaOH}) = 40$، $M(\ce{C17H35COONa}) = 306$، $M(\text{glycérol}) = 92\ g\,mol^{-1}$)

• $n(\text{TG}) = \dfrac{445}{890} = 0{,}50\ mol$.
• حسب المعادلة، كل مول من الستيارين يستهلك 3 mol من $\ce{NaOH}$ ويعطي 3 mol من الصابون و 1 mol من الغليسرول.
• كتلة $\ce{NaOH}$ المستهلكة: $3 \times 0{,}50 \times 40 = $ **60 g**.
• كتلة الصابون: $3 \times 0{,}50 \times 306 = $ **459 g**.
• كتلة الغليسرول: $0{,}50 \times 92 = $ **46 g**.
• التحقق بانحفاظ الكتلة: $445 + 60 = 505\ g$ و $459 + 46 = 505\ g$.

أخطاء شائعة

• كتابة سهم مزدوج في التصبن، أو وصفه بأنه محدود.
• الخلط بين نواتج الحلمهة (حمض + كحول) ونواتج التصبن (ملح الحمض + كحول).
• نسيان المعامل 3 في تصبن الغليسيريد الثلاثي.
• كتابة الصابون في صورة حمض $\ce{R-COOH}$ بدل الملح.

5. الحسابات الكمية في الأسترة

من المعطيات إلى كميات المادة

أغلب أخطاء تمارين الأسترة أخطاء حساب لا أخطاء كيمياء. نبدأ دائماً بتحويل المعطيات إلى كميات مادة:

| المعطى | العلاقة | مثال | |---|---|---| | كتلة $m$ | $n = \dfrac{m}{M}$ | 12,0 g من $\ce{CH3COOH}$: $n = 12{,}0/60 = 0{,}20\ mol$ | | حجم سائل $V$ وكتلته الحجمية $\rho$ | $n = \dfrac{\rho\,V}{M}$ | 11,5 mL من الإيثانول ($\rho = 0{,}80\ g/mL$): $n = 9{,}2/46 = 0{,}20\ mol$ | | حجم محلول $V$ وتركيزه $C$ | $n = C\,V$ | 20,0 mL من $\ce{NaOH}$ بتركيز 1,0 mol/L: $n = 0{,}020\ mol$ | | كثافة بخارية $d$ | $M = 29\,d$ | $d = 3{,}03$: $M \approx 88\ g\,mol^{-1}$ | | نسبة الأكسجين في أستر مشبع | $\dfrac{32}{M} \times 100$ | $31{,}37\ \%$: $M = 102\ g\,mol^{-1}$ |

الطريقة العامة لتمرين الأسترة

• **الكميات الابتدائية** للحمض والكحول، وتحديد هل المزيج متساوي المولات أم لا، ثم المتفاعل المحد.
• **كمية الأستر عند التوازن**: من كتلته، أو من معايرة الحمض المتبقي: $n_E = n_{0,A} - n_{A,eq}$.
• **المردود** $r = n_E / n_{max}$.
• **صنف الكحول** (إن كان المزيج متساوي المولات): 67 % أولي، 60 % ثانوي، 5 % ثالثي.
• **الصيغة**: $M_\text{alcool} = M_\text{ester} + 18 - M_\text{acide}$، ثم $14n + 18 = M_\text{alcool}$، ثم نختار من المتماكبات الكحول الموافق للصنف.
• **العكس**: إذا عُرف الصنف والأستر، نحسب الكميات الابتدائية: $n_0 = \dfrac{n_E}{r}$.

متابعة الأسترة بالمعايرة

لمتابعة تطور التفاعل نحضّر عدة أنابيب متماثلة، ونخرج أنبوباً في كل لحظة $t$ فنسكب محتواه في ماء بارد مثلج: التبريد والتمديد يوقفان التفاعل عملياً (نقول إننا «نجمّد» التركيب). ثم نعاير الحمض المتبقي بمحلول هيدروكسيد الصوديوم بوجود كاشف ملوّن (الفينول فتالين):

$ n_{A}(t) = C_b\,V_{bE} $

> ملاحظة للامتحان: حمض الكبريت الوسيط يستهلك هو أيضاً جزءاً من الصود. في التمارين إمّا أن تُهمَل كميته (بضع قطرات)، وإمّا أن تُطرح بمعايرة شاهدة لمزيج يحوي الوسيط وحده. ولا نعاير بالصود الأستر نفسه في هذه الظروف لأن التصبن بطيء على البارد.

مثال محلول 1: جدول المتابعة

نسخّن 0,50 mol من حمض الميثانويك و 0,50 mol من كحول (X) صيغته $\ce{C3H8O}$ بوجود وسيط، ونعاير الحمض المتبقي:

| $t$ (h) | $n_A$ (mol) | $n_E$ (mol) | |---|---|---| | 0 | 0,50 | 0 | | 1 | 0,34 | 0,16 | | 2 | 0,26 | 0,24 | | 3 | 0,22 | 0,28 | | 4 | 0,20 | 0,30 | | 5 | 0,20 | 0,30 | | 6 | 0,20 | 0,30 |

• **ملء العمود الثالث:** كل مول حمض مستهلك يعطي مول أستر: $n_E = 0{,}50 - n_A$.
• **الخصائص:** $n_E$ يزداد ثم يتباطأ تزايده (التفاعل **بطيء**)، ثم يثبت عند 0,30 mol بينما يبقى 0,20 mol من الحمض (التفاعل **محدود**).
• **السرعة المتوسطة لتكوّن الأستر:** بين 0 و 2 h: $v = \dfrac{0{,}24 - 0}{2} = 0{,}12\ mol/h$، وبين 2 و 4 h: $v = \dfrac{0{,}30 - 0{,}24}{2} = 0{,}03\ mol/h$؛ السرعة تتناقص مع الزمن.
• **المردود:** $r = \dfrac{0{,}30}{0{,}50} \times 100 = 60\ \%$، والمزيج متساوي المولات، فالكحول **ثانوي**.
• **التعرّف:** للصيغة $\ce{C3H8O}$ كحولان، والثانوي منهما **$\text{propan-2-ol}$** $\ce{CH3CH(OH)CH3}$. الأستر **$\ce{HCOOCH(CH3)2}$، $\text{méthanoate de 1-méthyléthyle}$**، وكتلته المولية $46 + 60 - 18 = 88\ g\,mol^{-1}$.

مثال محلول 2: الكميات الابتدائية من المردود

حصلنا عند التوازن على 0,335 mol من أستر انطلاقاً من مزيج متساوي المولات من حمض وكحول أولي. ما الكميات الابتدائية؟

• الكحول أولي، فـ $r = 67\ \%$.
• $n_0 = \dfrac{n_E}{r} = \dfrac{0{,}335}{0{,}67} = $ **0,50 mol من كل متفاعل**.

مثال محلول 3: المردود العملي

نسخّن 12,0 g من حمض الإيثانويك و 11,5 mL من الإيثانول ($\rho = 0{,}80\ g/mL$) حتى التوازن، ثم نفصل الأستر ونغسله ونجففه فنحصل على 10,6 g منه.

• $n_A = 0{,}20\ mol$ و $n_{Al} = 0{,}20\ mol$: مزيج متساوي المولات، و $n_{max} = 0{,}20\ mol$.
• الكتلة القصوى لو كان التفاعل تاماً: $0{,}20 \times 88 = 17{,}6\ g$.
• المردود العملي: $r = \dfrac{10{,}6}{17{,}6} \times 100 \approx 60\ \%$.
• هذا المردود أقل من 67 % المتوقع للإيثانول لأن جزءاً من الأستر ضاع أثناء الفصل والغسل. **لا نستنتج إذن صنف الكحول من مردود عملي بعد التنقية**، بل من كمية الأستر **في المزيج عند التوازن**.

أخطاء شائعة

• حساب المردود بكتلة الأستر مقسومة على مجموع كتلتي المتفاعلين.
• تطبيق 67 / 60 / 5 % على مزيج غير متساوي المولات.
• نسيان طرح 18 عند حساب الكتلة المولية للكحول من كتلة الأستر.
• استعمال $V$ بالـ mL مباشرة مع $C$ بالـ mol/L دون التحويل إلى L.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: التعرّف على أستر وتحضيره بطريقتين

المعطيات: C = 12، H = 1، O = 16 g/mol.

(A) حمض كربوكسيلي مشبع أحادي الوظيفة. نذيب 1,20 g منه في الماء ونعايره بمحلول هيدروكسيد الصوديوم تركيزه 0,50 mol/L، فيكون حجم التكافؤ 40,0 mL. (E) أستر ناتج من (A) وكحول مشبع أحادي الوظيفة (B)، والنسبة الكتلية للأكسجين في (E) هي 27,59 %.

• أوجد الكتلة المولية لـ (A)، ثم صيغته نصف المفصلة واسمه.
• أوجد الكتلة المولية لـ (E) وصيغته المجملة، ثم استنتج الصيغة المجملة لـ (B).
• نسخّن مزيجاً من 0,20 mol من (A) و 0,20 mol من (B) مع قطرات من حمض الكبريت المركز. عند التوازن نجد 13,92 g من (E). احسب المردود واستنتج صنف (B).
• أكسدة (B) بثنائي كرومات البوتاسيوم المحمض تعطي مركباً (C) يتفاعل مع DNPH ولا يرجع محلول فهلنغ. هل يتفق ذلك مع جواب السؤال 3؟ أعط صيغتي (B) و (C) واسميهما، ثم صيغة (E) واسمه.
• اكتب معادلة الأسترة واحسب ثابت التوازن.
• اقترح طريقتين لرفع المردود دون تغيير طبيعة المتفاعلين.
• اكتب معادلتي تحضير (E) بتفاعل تام انطلاقاً من (A) و (B).
• اكتب معادلة تصبن (E) بهيدروكسيد الصوديوم، وسمّ النواتج.

الحل:

1. عند التكافؤ: $n_A = C_b\,V_{bE} = 0{,}50 \times 40{,}0\times10^{-3} = 0{,}020\ mol$، و $M_A = \dfrac{1{,}20}{0{,}020} = 60\ g\,mol^{-1}$. للحمض المشبع $14n + 32 = 60$، فـ $n = 2$: (A) هو $\ce{CH3COOH}$، حمض الإيثانويك.

2. الأستر المشبع يحوي ذرتي أكسجين: $\dfrac{32}{M_E} = 0{,}2759$، فـ $M_E = 116\ g\,mol^{-1}$، ومن $14n + 32 = 116$ نجد $n = 6$: $\ce{C6H12O2}$. $M_B = M_E + 18 - M_A = 116 + 18 - 60 = 74\ g\,mol^{-1}$، و $14n + 18 = 74$ تعطي $n = 4$: (B) صيغته $\ce{C4H10O}$.

3. $n_E = \dfrac{13{,}92}{116} = 0{,}12\ mol$، والمزيج متساوي المولات، فـ $r = \dfrac{0{,}12}{0{,}20} \times 100 = $ 60 %: الكحول (B) ثانوي.

4. (C) يتفاعل مع DNPH فهو مركب كربونيلي، ولا يرجع فهلنغ فهو سيتون، والسيتون ناتج أكسدة كحول ثانوي: هذا يتفق مع السؤال 3. الكحول الثانوي الوحيد بالصيغة $\ce{C4H10O}$ هو:

• (B): **$\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}$، $\text{butan-2-ol}$**؛
• (C): **$\ce{CH3-CO-CH2-CH3}$، $\text{butanone}$**؛
• (E): **$\ce{CH3COO-CH(CH3)-CH2CH3}$، $\text{éthanoate de 1-méthylpropyle}$**.

5. معادلة الأسترة:

$ \begin{array}{l} \ce{CH3COOH + CH3CH(OH)C2H5} \\ \ce{ CH3COOCH(CH3)C2H5 + H2O} \end{array} $

عند التوازن: $n_E = n_{H_2O} = 0{,}12\ mol$ و $n_A = n_B = 0{,}08\ mol$، فـ:

$ K = \frac{0{,}12 \times 0{,}12}{0{,}08 \times 0{,}08} = 2{,}25 $

6. (أ) استعمال أحد المتفاعلين بوفرة، مثلاً (A)؛ (ب) إزالة الماء أو الأستر من المزيج كلما تكوّن (بالتقطير مثلاً). رفع درجة الحرارة أو إضافة الوسيط لا يغيّران المردود.

7. نحوّل (A) إلى كلور الحمض (D)، ثم نفاعل (D) مع (B):

$ \small\ce{CH3COOH + SOCl2 -> CH3COCl + SO2 + HCl} $

$ \begin{array}{l} \ce{CH3COCl + CH3CH(OH)C2H5} \\ \ce{-> CH3COOCH(CH3)C2H5 + HCl} \end{array} $

8. التصبن تام:

$ \begin{array}{l} \ce{CH3COOCH(CH3)C2H5 + NaOH} \\ \ce{-> CH3COONa + CH3CH(OH)C2H5} \end{array} $

النواتج: إيثانوات الصوديوم و $\text{butan-2-ol}$.

التمرين الثاني: تطور الأسترة مع الزمن

المعطيات: C = 12، H = 1، O = 16 g/mol.

نسخّن في تركيب مرتد مزيجاً من 0,40 mol من حمض الإيثانويك و 0,40 mol من كحول (F) صيغته $\ce{C3H8O}$ مع قطرات من حمض الكبريت. في لحظات مختلفة نسكب أنبوباً في ماء مثلج ونعاير الحمض المتبقي، فنستنتج كمية الحمض في المزيج كله:

| $t$ (min) | $n_A$ (mol) | |---|---| | 0 | 0,400 | | 10 | 0,280 | | 20 | 0,215 | | 30 | 0,180 | | 45 | 0,150 | | 60 | 0,138 | | 90 | 0,132 | | 120 | 0,132 |

• لماذا نسكب الأنبوب في الماء المثلج قبل المعايرة؟
• احسب كمية الأستر $n_E$ في كل لحظة.
• صف تطور $n_E$ مع الزمن، واستنتج خاصيتين لتفاعل الأسترة.
• احسب السرعة المتوسطة لتكوّن الأستر بين 0 و 20 min، ثم بين 60 و 120 min. ماذا تلاحظ؟
• احسب المردود، واستنتج صنف (F) وصيغته واسم الأستر.
• احسب ثابت التوازن.
• نعيد التجربة بـ 0,40 mol من الحمض و 0,80 mol من (F). احسب كمية الأستر عند التوازن والمردود، علماً أن $K = 4$.

الحل:

1. التبريد المفاجئ والتمديد يوقفان التفاعل عملياً، فتبقى كمية الحمض المعايرة هي كميته في اللحظة $t$.

2. كل مول حمض مستهلك يعطي مول أستر: $n_E = 0{,}400 - n_A$:

| $t$ (min) | $n_A$ (mol) | $n_E$ (mol) | |---|---|---| | 0 | 0,400 | 0 | | 10 | 0,280 | 0,120 | | 20 | 0,215 | 0,185 | | 30 | 0,180 | 0,220 | | 45 | 0,150 | 0,250 | | 60 | 0,138 | 0,262 | | 90 | 0,132 | 0,268 | | 120 | 0,132 | 0,268 |

3. $n_E$ يزداد بسرعة في البداية ثم يتباطأ تزايده: التفاعل بطيء. ابتداءً من 90 min تثبت $n_E$ عند 0,268 mol مع بقاء 0,132 mol من الحمض، أي أن المتفاعلين لم يُستهلكا كلياً: التفاعل محدود (حالة توازن).

4. بين 0 و 20 min: $v = \dfrac{0{,}185 - 0}{20} \approx 9{,}3\times10^{-3}\ mol/min$. بين 60 و 120 min: $v = \dfrac{0{,}268 - 0{,}262}{60} = 1{,}0\times10^{-4}\ mol/min$. السرعة تتناقص مع الزمن لأن كميتي المتفاعلين تتناقصان، والتفاعل العكسي يزداد أهمية، حتى تنعدم السرعة الصافية عند التوازن.

5. $r = \dfrac{0{,}268}{0{,}400} \times 100 = $ 67 %، والمزيج متساوي المولات، فالكحول (F) أولي: $\ce{CH3CH2CH2OH}$، $\text{propan-1-ol}$. الأستر $\ce{CH3COOCH2CH2CH3}$، $\text{éthanoate de propyle}$ ($M = 102\ g\,mol^{-1}$).

6. عند التوازن $n_E = n_{H_2O} = 0{,}268\ mol$ و $n_A = n_F = 0{,}132\ mol$:

$ K = \frac{0{,}268^2}{0{,}132^2} \approx 4{,}1 \approx 4 $

7. عند التوازن: الحمض $0{,}40 - x$، الكحول $0{,}80 - x$، الأستر والماء $x$:

$ \frac{x^2}{(0{,}40 - x)(0{,}80 - x)} = 4 $

ومنه $x^2 = 4(0{,}32 - 1{,}2x + x^2)$، أي:

$ 3x^2 - 4{,}8x + 1{,}28 = 0 $

المميز $\Delta = 23{,}04 - 15{,}36 = 7{,}68$، و $\sqrt{\Delta} \approx 2{,}77$. الجذر المقبول (أصغر من 0,40): $x = \dfrac{4{,}8 - 2{,}77}{6} \approx $ 0,338 mol. المتفاعل المحد هو الحمض: $r = \dfrac{0{,}338}{0{,}40} \times 100 \approx $ 84,5 %. وفرة الكحول رفعت المردود من 67 % إلى نحو 84,5 %.

التمرين الثالث: تحضير الأسبرين ببلا ماء الحمض

المعطيات: حمض الساليسيليك $\ce{HO-C6H4-COOH}$ (المجموعتان في الوضع ortho) $M = 138\ g\,mol^{-1}$؛ بلا ماء حمض الإيثانويك $\ce{(CH3CO)2O}$ $M = 102\ g\,mol^{-1}$ و $\rho = 1{,}08\ g/mL$؛ الأسبرين $\ce{CH3COO-C6H4-COOH}$ $M = 180\ g\,mol^{-1}$.

نضع في دورق 5,52 g من حمض الساليسيليك و 8,0 mL من بلا ماء حمض الإيثانويك وبضع قطرات من حمض الكبريت المركز، ونسخّن في حمام مائي ساخن مع التحريك. بعد التبريد نضيف ماء بارداً فيتبلور الأسبرين، نرشّحه ونجففه فنحصل على 5,94 g.

• سمّ المجموعتين الوظيفيتين في حمض الساليسيليك. أيّهما تتفاعل مع بلا ماء الحمض؟ ما نوع هذا التفاعل؟
• اكتب معادلة التفاعل.
• احسب كميتي المادة الابتدائيتين وحدّد المتفاعل المحد.
• احسب الكتلة النظرية للأسبرين والمردود.
• لماذا نستعمل بلا ماء الحمض بدل حمض الإيثانويك؟
• ما دور الماء البارد المضاف في النهاية؟ اكتب معادلة تفاعله مع بلا ماء الحمض المتبقي.
• تنبعث من علبة أسبرين قديمة محفوظة في مكان رطب رائحة الخل. فسّر ذلك بمعادلة.

الحل:

1. حمض الساليسيليك يحمل مجموعة كربوكسيلية $\ce{-COOH}$ ومجموعة هيدروكسيل فينولية $\ce{-OH}$ مرتبطة بالحلقة. المجموعة الفينولية هي التي تتفاعل مع بلا ماء الحمض، والتفاعل أسترة (تامة)؛ تبقى المجموعة $\ce{-COOH}$ حرة في الأسبرين.

2.

$ \begin{array}{l} \ce{HO-C6H4-COOH + (CH3CO)2O} \\ \ce{-> CH3COO-C6H4-COOH + CH3COOH} \end{array} $

تحقّق الموازنة: في الطرفين $\ce{C11H12O6}$.

3. $n(\text{acide salicylique}) = \dfrac{5{,}52}{138} = 0{,}040\ mol$. كتلة بلا ماء الحمض $m = \rho\,V = 1{,}08 \times 8{,}0 = 8{,}64\ g$، فـ $n = \dfrac{8{,}64}{102} \approx 0{,}085\ mol$. المعاملات متساوية، و $0{,}040 < 0{,}085$: حمض الساليسيليك هو المتفاعل المحد.

4. التفاعل تام: $n_{max} = 0{,}040\ mol$، فـ $m_{th} = 0{,}040 \times 180 = $ 7,20 g، والمردود $r = \dfrac{5{,}94}{7{,}20} \times 100 = $ 82,5 %. الفرق عن 100 % ضياع عملي (بلورات بقيت في المحلول أو على ورق الترشيح).

5. تفاعل بلا ماء الحمض مع المجموعة الفينولية تام وأسرع، بينما الأسترة بحمض الإيثانويك محدودة وعكوسة، والفينولات لا تتأستر عملياً بالحمض الكربوكسيلي مباشرة.

6. الماء البارد يخفّض ذوبان الأسبرين فيتبلور، ويحلمه بلا ماء الحمض الزائد إلى حمض الإيثانويك الذي يذوب في الماء ويُزال مع الرشاحة:

$ \small\ce{(CH3CO)2O + H2O -> 2CH3COOH} $

7. الأسبرين أستر، والرطوبة تحلمه ببطء فيتحرر حمض الإيثانويك ذو رائحة الخل:

$ \begin{array}{l} \ce{CH3COO-C6H4-COOH + H2O} \\ \ce{-> HO-C6H4-COOH + CH3COOH} \end{array} $

> ملاحظة للامتحان: في كل تمرين أسترة اسأل نفسك أولاً: هل التفاعل مباشر بين حمض وكحول (عكوس ومحدود، نستعمل 67 / 60 / 5 % أو $K$) أم بمشتق نشيط (تام، المردود ضياع عملي فقط)؟ هذا السؤال يحدد الطريقة كلها.