الأحماض الدهنية

2. الأحماض المشبعة وغير المشبعة والترميز

الأحماض الدهنية المشبعة

> الحمض الدهني المشبع (acide gras saturé) لا يحوي في سلسلته إلا روابط بسيطة بين ذرات الكربون. صيغته المجملة $\ce{C_nH_{2n}O2}$ وكتلته المولية $M = 14n + 32$.

أمثلة: حمض البالميتيك $\ce{CH3-(CH2)14-COOH}$ وحمض الستياريك $\ce{CH3-(CH2)16-COOH}$.

الأحماض الدهنية غير المشبعة

> الحمض الدهني غير المشبع (acide gras insaturé) يحوي في سلسلته رابطة مضاعفة $\ce{C=C}$ واحدة على الأقل. يكون أحادي عدم التشبع (mono-insaturé) إذا حوى رابطة واحدة، ومتعدد عدم التشبع (polyinsaturé) إذا حوى رابطتين أو أكثر.

كل رابطة مضاعفة تُنقص ذرتي هيدروجين، فالحمض الذي يحوي $n$ ذرة كربون و $x$ رابطة مضاعفة صيغته المجملة وكتلته المولية:

$ \ce{C_nH_{2n-2x}O2} $

$ M = 14n + 32 - 2x $

مثال: حمض الأوليك ($n = 18$، $x = 1$) صيغته $\ce{C18H34O2}$ وكتلته $M = 252 + 32 - 2 = 282\ g\,mol^{-1}$.

الرمز دلتا

> نرمز للحمض الدهني بالكتابة $C_{n:x}\Delta^{a,b,\dots}$ حيث: > - $n$ عدد ذرات الكربون؛ > - $x$ عدد الروابط المضاعفة $\ce{C=C}$؛ > - $a$ و $b$... مواضع هذه الروابط، مرقّمة من كربون المجموعة الكربوكسيلية (الكربون 1)، ويُكتب لكل رابطة الرقم الأصغر من رقمي ذرتي الكربون اللتين تربطهما.

مثال: $C_{18:1}\Delta^{9}$ يعني 18 ذرة كربون ورابطة مضاعفة واحدة بين الكربون 9 والكربون 10. أما الحمض المشبع فنكتبه دون $\Delta$: $C_{16:0}$، $C_{18:0}$.

الرمز أوميغا

> يحدّد الرمز $\omega$ موضع أول رابطة مضاعفة ابتداءً من الطرف $\ce{CH3}$ (كربون $\ce{CH3}$ هو رقم 1 في هذا العدّ). إذا كانت آخر رابطة في الرمز $\Delta$ (صاحبة أكبر رقم) عند الموضع $a$، فإن:

$ \omega = n - a $

| الحمض | الرمز | الحساب | العائلة | |---|---|---|---| | الأوليك | $C_{18:1}\Delta^{9}$ | $18 - 9 = 9$ | $\omega 9$ | | اللينوليك | $C_{18:2}\Delta^{9,12}$ | $18 - 12 = 6$ | $\omega 6$ | | ألفا اللينولينيك | $C_{18:3}\Delta^{9,12,15}$ | $18 - 15 = 3$ | $\omega 3$ | | الأراشيدونيك | $C_{20:4}\Delta^{5,8,11,14}$ | $20 - 14 = 6$ | $\omega 6$ |

> الأحماض الدهنية الأساسية (acides gras essentiels): حمض اللينوليك ($\omega 6$) وحمض ألفا اللينولينيك ($\omega 3$) لا يستطيع جسم الإنسان تركيبهما، فيجب أن يحصل عليهما من الغذاء، ولا سيما من الزيوت النباتية.

توزيع الروابط في الأحماض الطبيعية

في الأحماض الدهنية الطبيعية المتعددة عدم التشبع:

• تفصل بين كل رابطتين مضاعفتين متتاليتين **مجموعة $\ce{CH2}$ واحدة**: $\ce{-CH=CH-CH2-CH=CH\bond{-}}$، فتزداد المواضع بـ 3 في كل مرة، كما في $\Delta^{9,12,15}$.
• لا نجد روابط مترافقة من نوع $\ce{-CH=CH-CH=CH\bond{-}}$.

بهذه القاعدة يكفي أن نعرف موضع رابطة واحدة وعدد الروابط لنكتب كل المواضع.

التماكب الهندسي cis و trans

الرابطة $\ce{C=C}$ تمنع الدوران الحر، وكل من كربونيها يحمل ذرة هيدروجين وجزءاً من السلسلة، فيوجد ماكبان هندسيان. نرمز بـ $\ce{R}$ للجزء الحامل للطرف $\ce{CH3}$ وبـ $\ce{R'}$ للجزء الحامل للمجموعة $\ce{-COOH}$:

الصورة cis: الهيدروجينان في الجهة نفسها من الرابطة المضاعفة.

$ \begin{array}{ccccc} \ce{R} & & & & \ce{R'} \\ & \diagdown & & \diagup & \\ & & \ce{C=C} & & \\ & \diagup & & \diagdown & \\ \ce{H} & & & & \ce{H} \end{array} $

الصورة trans: الهيدروجينان في جهتين متقابلتين.

$ \begin{array}{ccccc} \ce{R} & & & & \ce{H} \\ & \diagdown & & \diagup & \\ & & \ce{C=C} & & \\ & \diagup & & \diagdown & \\ \ce{H} & & & & \ce{R'} \end{array} $

> الروابط المضاعفة في الأحماض الدهنية الطبيعية في الصورة cis في الغالب. هذه الصورة تُحدث انثناءً في السلسلة، فتتراص الجزيئات بصعوبة وتضعف القوى بينها، فتنخفض درجة الانصهار. أما الصورة trans فسلسلتها شبه مستقيمة كسلسلة الحمض المشبع.

مثال: الماكب trans لحمض الأوليك يسمّى حمض الإيلايديك (acide élaïdique)، وهو صلب في درجة حرارة الغرفة بينما الأوليك سائل. وتظهر الصور trans خاصة أثناء الهدرجة الجزئية الصناعية للزيوت (الجزء 4).

أمثلة محلولة

مثال 1: من الرمز إلى الصيغة

فكّ الرمز $C_{18:2}\Delta^{9,12}$ ثم اكتب الصيغة نصف المفصلة للحمض.

• 18 ذرة كربون ورابطتان مضاعفتان: بين الكربونين 9 و 10، وبين الكربونين 12 و 13.
• من جهة الحمض: الكربون 1 هو $\ce{-COOH}$، ومن الكربون 2 إلى الكربون 8 سبع مجموعات $\ce{CH2}$، ثم الرابطة $\ce{C9=C10}$، ثم الكربون 11 ($\ce{CH2}$)، ثم الرابطة $\ce{C12=C13}$، ثم أربع مجموعات $\ce{CH2}$ (من 14 إلى 17)، وأخيراً الكربون 18 ($\ce{CH3}$):

$ \small\ce{CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

• $\omega = 18 - 12 = 6$، والصيغة المجملة $\ce{C18H32O2}$ و $M = 252 + 32 - 4 = 280\ g\,mol^{-1}$: إنه **حمض اللينوليك** من عائلة **$\omega 6$**.

مثال 2: من الصيغة إلى الرمز

ما رمز الحمض $\ce{CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH}$؟

• عدد ذرات الكربون: $1 + 5 + 2 + 7 + 1 = 16$.
• من جهة الحمض: الكربون 1 ثم سبع مجموعات $\ce{CH2}$ (من 2 إلى 8)، فالرابطة تبدأ عند الكربون 9.
• الرمز **$C_{16:1}\Delta^{9}$** و $\omega = 16 - 9 = 7$: إنه **حمض البالميتوليك** من عائلة $\omega 7$.

مثال 3: من العائلة إلى المواضع

حمض دهني من زيوت الأسماك رمزه $C_{20:5}$ وهو من عائلة $\omega 3$، وروابطه موزعة كما في الأحماض الطبيعية. جد مواضع روابطه وكتلته المولية.

• آخر رابطة: $a = n - \omega = 20 - 3 = 17$.
• نطرح 3 في كل مرة: 17، 14، 11، 8، 5، فالرمز **$C_{20:5}\Delta^{5,8,11,14,17}$**.
• الصيغة $\ce{C20H30O2}$ و $M = 280 + 32 - 10 = 302\ g\,mol^{-1}$.

علاقات مفيدة للحمض الأحادي عدم التشبع

كثيراً ما يكتب الموضوع الحمض على الشكل:

$ \ce{CH3-(CH2)_x-CH=CH-(CH2)_y-COOH} $

فيكون: عدد ذرات الكربون $n = x + y + 4$، وموضع الرابطة $\Delta = y + 2$، وعائلته $\omega = x + 2$. مثال: حمض الأوليك $x = y = 7$، فـ $n = 18$ و $\Delta^{9}$ و $\omega 9$.

أخطاء شائعة

• ترقيم $\Delta$ من الطرف $\ce{CH3}$: الرقم $\Delta$ يُعدّ دائماً من كربون $\ce{-COOH}$.
• كتابة الرقم الأكبر لكربوني الرابطة ($\Delta^{10}$ بدل $\Delta^{9}$).
• حساب $\omega$ بطرح موضع **أول** رابطة بدل **آخر** رابطة: لحمض اللينوليك $18 - 9 = 9$ خطأ، والصواب $18 - 12 = 6$.
• نسيان طرح $2x$ ذرة هيدروجين في الصيغة المجملة أو $2x$ في الكتلة المولية.

3. جدول أهم الأحماض الدهنية

لماذا نحفظ هذا الجدول؟

تذكر مواضيع البكالوريا الأحماض الدهنية بأسمائها أو رموزها أو كتلها المولية، وتطلب غالباً استنتاج الحمض من معطى عددي (كتلة مولية، قرينة، نواتج أكسدة). معرفة الجدول تسمح بالتحقق السريع من النتيجة: إذا أعطاك الحساب 282 g/mol لحمض فيه 18 ذرة كربون فأنت أمام حمض الأوليك.

الأحماض الدهنية المشبعة

| الحمض | الرمز | الصيغة المجملة | $M$ (g/mol) | الانصهار (°C تقريباً) | |---|---|---|---|---| | البيوتيريك (butyrique) | $C_{4:0}$ | $\ce{C4H8O2}$ | 88 | −8 | | الكابرويك (caproïque) | $C_{6:0}$ | $\ce{C6H12O2}$ | 116 | −3 | | اللوريك (laurique) | $C_{12:0}$ | $\ce{C12H24O2}$ | 200 | 44 | | الميريستيك (myristique) | $C_{14:0}$ | $\ce{C14H28O2}$ | 228 | 54 | | البالميتيك (palmitique) | $C_{16:0}$ | $\ce{C16H32O2}$ | 256 | 63 | | الستياريك (stéarique) | $C_{18:0}$ | $\ce{C18H36O2}$ | 284 | 70 |

الأحماض الدهنية غير المشبعة

| الحمض | الرمز | العائلة | الصيغة المجملة | $M$ (g/mol) | |---|---|---|---|---| | البالميتوليك (palmitoléique) | $C_{16:1}\Delta^{9}$ | $\omega 7$ | $\ce{C16H30O2}$ | 254 | | الأوليك (oléique) | $C_{18:1}\Delta^{9}$ | $\omega 9$ | $\ce{C18H34O2}$ | 282 | | اللينوليك (linoléique) | $C_{18:2}\Delta^{9,12}$ | $\omega 6$ | $\ce{C18H32O2}$ | 280 | | ألفا اللينولينيك (linolénique) | $C_{18:3}\Delta^{9,12,15}$ | $\omega 3$ | $\ce{C18H30O2}$ | 278 | | الأراشيدونيك (arachidonique) | $C_{20:4}\Delta^{5,8,11,14}$ | $\omega 6$ | $\ce{C20H32O2}$ | 304 |

وفي زيوت الأسماك حمضان من عائلة $\omega 3$ يظهران أحياناً في التمارين: $C_{20:5}\Delta^{5,8,11,14,17}$ ($M = 302$) و $C_{22:6}\Delta^{4,7,10,13,16,19}$ ($M = 328$). درجة انصهار الأوليك نحو 13 °C، أما اللينوليك واللينولينيك والأراشيدونيك فتنصهر تحت الصفر.

الصيغ نصف المفصلة

حمض البالميتيك وحمض الستياريك:

$ \ce{CH3-(CH2)14-COOH} $

$ \ce{CH3-(CH2)16-COOH} $

حمض البالميتوليك وحمض الأوليك:

$ \ce{CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

$ \ce{CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

حمض اللينوليك:

$ \small\ce{CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

في الأحماض المتعددة عدم التشبع نختصر المقطع المتكرر $\ce{-CH=CH-CH2\bond{-}}$ بكتابته بين قوسين مع عدد تكراره. حمض ألفا اللينولينيك:

$ \small\ce{CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6-COOH} $

وحمض الأراشيدونيك:

$ \small\ce{CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH} $

تحقق دائماً بالعدّ: في صيغة ألفا اللينولينيك $1 + 1 + 3\times3 + 6 + 1 = 18$ ذرة كربون.

ما الذي نستنتجه من الجدول؟

• **الكتلة المولية:** بين حمضين مشبعين يختلفان بذرتي كربون (مثل البالميتيك والستياريك) تزيد الكتلة بـ 28 g/mol، أي $\ce{C2H4}$، وكل مجموعة $\ce{CH2}$ تضيف 14 g/mol. وفي عائلة الأحماض ذات 18 ذرة كربون: 284 ثم 282 ثم 280 ثم 278، كل رابطة مضاعفة تُنقص 2 g/mol.
• **درجة الانصهار والطول:** في الأحماض المشبعة تزيد درجة الانصهار بطول السلسلة (من −8 °C للبيوتيريك إلى 70 °C للستياريك)، لأن قوى التجاذب بين السلاسل المستقيمة تزيد بطولها.
• **درجة الانصهار وعدم التشبع:** عند العدد نفسه من ذرات الكربون تنخفض درجة الانصهار بزيادة عدد الروابط cis: الستياريك (70 °C) ثم الأوليك (نحو 13 °C) ثم اللينوليك واللينولينيك (تحت الصفر)، لأن كل انثناء cis يمنع تراص السلاسل.
• **الدهون والزيوت:** الدهون الحيوانية الصلبة في درجة حرارة الغرفة (الشحم، الزبدة) غنية بالأحماض المشبعة (البالميتيك والستياريك)، والزيوت النباتية السائلة غنية بالأحماض غير المشبعة: الأوليك في زيت الزيتون، واللينوليك في زيت عباد الشمس، وألفا اللينولينيك في زيت الكتان. وأحماض $\omega 3$ ذات 20 و 22 ذرة كربون موجودة في زيوت الأسماك الدهنية.

مثال محلول 1: تعرّف حمض من كتلته المولية

حمض دهني يحوي 18 ذرة كربون وكتلته المولية 278 g/mol، وأول رابطة مضاعفة فيه عند الكربون 9 وروابطه موزعة كما في الأحماض الطبيعية. جد رمزه واسمه.

• كتلة الحمض المشبع ذي 18 ذرة كربون: $14\times18 + 32 = 284$.
• عدد الروابط: $x = \dfrac{284 - 278}{2} = 3$.
• المواضع: 9 ثم 12 ثم 15، فالرمز **$C_{18:3}\Delta^{9,12,15}$**، و $\omega = 18 - 15 = 3$: **حمض ألفا اللينولينيك**.

مثال محلول 2: ترتيب درجات الانصهار

رتّب تصاعدياً حسب درجة الانصهار: حمض اللوريك، حمض الستياريك، حمض الأوليك، حمض اللينوليك.

• بين الحمضين المشبعين: الستياريك (18 ذرة) أعلى من اللوريك (12 ذرة).
• بين أحماض 18 ذرة كربون: كلما زادت الروابط cis انخفضت درجة الانصهار: الستياريك أعلى من الأوليك، والأوليك أعلى من اللينوليك.
• الترتيب: **اللينوليك < الأوليك < اللوريك < الستياريك** (تحت الصفر، نحو 13، نحو 44، نحو 70 °C).

> ملاحظة للامتحان: لا يُطلب حفظ درجات الانصهار بدقة، بل تعليل ترتيبها: طول السلسلة يرفعها، وعدد الروابط cis يخفضها. أما الكتل المولية فاحسبها دائماً بالعلاقة $M = 14n + 32 - 2x$ ولا تعتمد على الذاكرة وحدها.

أخطاء شائعة

• الخلط بين الأوليك (282) والستياريك (284) واللينوليك (280): الفرق بينها ذرتا هيدروجين لكل رابطة.
• الخلط بين اللينوليك ($\omega 6$، رابطتان) وألفا اللينولينيك ($\omega 3$، ثلاث روابط).
• الاعتقاد بأن الحمض الأطول دائماً أعلى انصهاراً: الأوليك (18 ذرة) ينصهر قرب 13 °C، أي أدنى بكثير من اللوريك (12 ذرة) المشبع.

4. الخواص الكيميائية: التعديل والأسترة والتصبن والهدرجة وضم اليود

للحمض الدهني موضعان يتفاعلان: المجموعة الكربوكسيلية (التعديل، الأسترة) والروابط المضاعفة إن وُجدت (الهدرجة، ضم اليود، الأكسدة في الجزء 5). وكل تفاعل من هذه التفاعلات أساس لقرينة من قرائن الليبيدات.

1. الصفة الحمضية: التعديل وتكوين الصابون

الحمض الدهني حمض ضعيف، يتفاعل مع القواعد القوية تفاعلاً تاماً وسريعاً على البارد، فيعطي ملحاً يسمّى صابوناً (savon):

$ \ce{R-COOH + NaOH -> R-COONa + H2O} $

$ \ce{R-COOH + KOH -> R-COOK + H2O} $

مثال: $\ce{C17H35COOH + NaOH -> C17H35COONa + H2O}$، والناتج ستيارات الصوديوم (stéarate de sodium).

• أملاح الصوديوم صوابين **صلبة**، وأملاح البوتاسيوم صوابين **ليّنة**.
• أيون الكربوكسيلات $\ce{R-COO-}$ أمفيفيلي: ذيله يحيط بالأوساخ الدهنية ورأسه المشحون يبقى في الماء، وهذا سرّ فعل التنظيف.

قرينة الحموضة لحمض دهني حر

> قرينة الحموضة $I_a$ (indice d'acide) هي كتلة $\ce{KOH}$ بالميليغرام اللازمة لتعديل الأحماض الدهنية الحرة الموجودة في 1 g من المادة الدهنية.

لحمض دهني نقي كتلته المولية $M$: في 1 g منه $\dfrac{1}{M}$ مول، تتطلب $\dfrac{1}{M}$ مول من $\ce{KOH}$ أي $\dfrac{56}{M}$ g أو $\dfrac{56\times10^{3}}{M}$ mg:

$ I_a = \frac{56\times10^{3}}{M} $

مع $M_{KOH} = 39 + 16 + 1 = 56\ g\,mol^{-1}$ (تستعمل بعض المواضيع 56,1، فاعتمد دائماً القيمة المعطاة).

مثال: حمض البالميتيك: $I_a = \dfrac{56\times10^{3}}{256} = 218{,}75$ mg KOH/g. وعكسياً: حمض دهني ذو 18 ذرة كربون قرينة حموضته 198,6 mg KOH/g: $M = \dfrac{56\times10^{3}}{198{,}6} \approx 282\ g\,mol^{-1}$، فهو حمض الأوليك. سندرس القرائن بالتفصيل في درس قرائن الليبيدات.

2. الأسترة

> الأسترة (estérification) تفاعل حمض مع كحول يعطي أستراً وماءً. هي تفاعل بطيء، عكوس، محدود ولا حراري، ويُسرّع بالتسخين وبحمض الكبريت المركز وسيطاً.

$ \small\ce{R-COOH + R'-OH [H2SO4] R-COOR' + H2O} $

مثال: حمض البالميتيك مع الإيثانول يعطي بالميتات الإيثيل (palmitate d'éthyle) $\ce{C15H31COOC2H5}$، وكتلته المولية:

$ M = 256 + 46 - 18 = 284\ g\,mol^{-1} $

لاحظ أن صيغته المجملة $\ce{C18H36O2}$ هي صيغة حمض الستياريك نفسها: إنهما متماكبان وظيفيان، ولا يميّزهما إلا سلوكهما الكيميائي (الحمض وحده يُعدَّل على البارد).

ومع الغليسرول (كحول ثلاثي الوظيفة) تكوّن الأحماض الدهنية الغليسيريدات، وهي موضوع الدرس الموالي:

$ \small\ce{3R-COOH + C3H5(OH)3 C3H5(OCOR)3 + 3H2O} $

3. التصبن

> التصبن (saponification) تفاعل أستر مع قاعدة قوية ($\ce{NaOH}$ أو $\ce{KOH}$) بالتسخين، يعطي ملح الحمض (صابوناً) والكحول. هو تفاعل تام وغير عكوس.

$ \small\ce{R-COOR' + NaOH -> R-COONa + R'-OH} $

مثال: تصبن أوليات الإيثيل بالصود يعطي أوليات الصوديوم والإيثانول، مع $\ce{R} = \ce{C17H33\bond{-}}$ و $\ce{R'} = \ce{C2H5\bond{-}}$.

التفاعل غير عكوس لأن أيون الكربوكسيلات $\ce{R-COO-}$ لا يتفاعل مع الكحول. وتصبن الغليسيريدات بالقواعد القوية هو أساس صناعة الصابون وأساس قرينة التصبن.

| المقارنة | التعديل | التصبن | |---|---|---| | المتفاعل | حمض دهني حر | أستر (غليسيريد) | | الشروط | على البارد، سريع | بالتسخين، أبطأ | | النواتج | صابون + ماء | صابون + كحول | | القرينة المرتبطة | $I_a$ | $I_s$ |

4. الهدرجة

> الهدرجة (hydrogénation) ضم ثنائي الهيدروجين إلى الروابط المضاعفة بوجود وسيط (النيكل أو البلاتين أو البلاديوم) مع التسخين والضغط. يعطي الحمض غير المشبع الحمضَ المشبع الذي له العدد نفسه من ذرات الكربون. كل رابطة $\ce{C=C}$ تثبّت مولاً واحداً من $\ce{H2}$.

$ \ce{R-CH=CH-R' + H2 ->[Ni] R-CH2-CH2-R'} $

كل الأحماض غير المشبعة ذات 18 ذرة كربون تعطي حمض الستياريك:

$ \ce{C17H33COOH + H2 ->[Ni] C17H35COOH} $

$ \ce{C17H31COOH + 2H2 ->[Ni] C17H35COOH} $

$ \ce{C17H29COOH + 3H2 ->[Ni] C17H35COOH} $

(الأوليك ثم اللينوليك ثم ألفا اللينولينيك.)

الأهمية الصناعية: هدرجة الزيوت النباتية ترفع درجة انصهارها فتحوّلها إلى مواد دهنية صلبة أو نصف صلبة (المرغرين)، وتجعلها أقل تعرضاً للتزنخ لأن الروابط المضاعفة هي موضع الأكسدة. لكن الهدرجة الجزئية قد تحوّل بعض الروابط cis المتبقية إلى trans.

مثال: حجم $\ce{H2}$ (في الشرطين النظاميين، $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$) اللازم لهدرجة 28,0 g من حمض اللينوليك ($M = 280$) هدرجة تامة: $n = 28{,}0/280 = 0{,}10\ mol$، وفيه رابطتان فـ $n(\ce{H2}) = 0{,}20\ mol$ و $V = 0{,}20\times22{,}4 = $ 4,48 L.

5. ضم اليود

> يضم ثنائي اليود $\ce{I2}$ إلى كل رابطة مضاعفة (هلجنة بالضم)، فيعطي مشتقاً ثنائي اليود مشبعاً. الحمض الذي فيه $x$ رابطة يثبّت $x$ مول من $\ce{I2}$ لكل مول منه.

$ \ce{R-CH=CH-R' + I2 -> R-CHI-CHI-R'} $

مثال: حمض الأوليك يعطي $\text{acide 9,10-diiodooctadécanoïque}$:

$ \ce{C17H33COOH + I2 -> C17H33I2COOH} $

• **كشف عدم التشبع:** يُزيل الحمض غير المشبع لون محلول اليود (أو ماء البروم)، ولا يُزيله الحمض المشبع.
• **تعيين عدد الروابط:**

$ x = \frac{n(\ce{I2})}{n(\text{acide})} $

> قرينة اليود $I_i$ (indice d'iode) هي كتلة $\ce{I2}$ بالغرام التي يثبّتها 100 g من المادة الدهنية. لحمض دهني نقي ($M_{I_2} = 2\times127 = 254\ g\,mol^{-1}$):

$ I_i = \frac{254\,x\times100}{M} $

أمثلة: الستياريك 0؛ الأوليك $25400/282 \approx 90{,}1$؛ اللينوليك $50800/280 \approx 181{,}4$. كلما كبرت $I_i$ كانت المادة أكثر عدم تشبع.

مثال محلول: 7,00 g من حمض دهني غير مشبع كتلته المولية 280 g/mol تثبّت 12,7 g من ثنائي اليود. $n(\text{acide}) = 7{,}00/280 = 0{,}025\ mol$ و $n(\ce{I2}) = 12{,}7/254 = 0{,}050\ mol$، فـ $x = 0{,}050/0{,}025 = $ 2: الحمض $C_{18:2}$.

جدول تلخيصي (أمثلة بحمض الأوليك)

| التفاعل | الكاشف والشروط | الناتج | ما يُستعمل له | |---|---|---|---| | التعديل | $\ce{NaOH}$ أو $\ce{KOH}$، على البارد | أوليات الصوديوم أو البوتاسيوم | قرينة الحموضة | | الأسترة | كحول + $\ce{H2SO4}$، تسخين | أستر + ماء (عكوس) | الغليسيريدات | | الهدرجة | $\ce{H2}$ / $\ce{Ni}$ | حمض الستياريك | المرغرين | | ضم اليود | $\ce{I2}$ | مشتق ثنائي اليود | قرينة اليود |

أخطاء شائعة

• الخلط بين التعديل (حمض حر، على البارد) والتصبن (أستر، بالتسخين).
• التعبير عن $I_a$ بالغرام بدل الميليغرام، أو عن $I_i$ لكل 1 g بدل 100 g.
• استعمال 127 g/mol (ذرة اليود) بدل 254 g/mol (جزيء $\ce{I2}$).
• نسيان أن الحمض ذا $x$ رابطة يثبّت $x$ مول من $\ce{H2}$ أو من $\ce{I2}$.

5. الأكسدة ببرمنغنات البوتاسيوم وتعيين مواضع الروابط المضاعفة

1. الأكسدة العنيفة: قطع الروابط المضاعفة

> بمحلول برمنغنات البوتاسيوم المركز $\ce{KMnO4}$ في وسط حمضي ($\ce{H2SO4}$) مع التسخين، تنقطع كل رابطة مضاعفة $\ce{C=C}$، ويتحوّل كل كربون من كربوني الرابطة (وهو يحمل ذرة هيدروجين واحدة في الأحماض الدهنية) إلى مجموعة كربوكسيلية $\ce{-COOH}$.

نرمز للأكسجين الذي يقدّمه المؤكسد بـ $\ce{[O]}$:

$ \small\ce{R-CH=CH-R' + 4[O] -> R-COOH + R'-COOH} $

للمتمكن من موازنة معادلات الأكسدة والإرجاع، هذه المعادلة النصفية للأكسدة (كل كربون من كربوني الرابطة يفقد 4 إلكترونات):

$ \begin{array}{l} \ce{R-CH=CH-R' + 4H2O ->} \\ \ce{R-COOH + R'-COOH + 8H+ + 8e-} \end{array} $

وتقابلها نصف معادلة الإرجاع $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$، فنضرب الأولى في 5 والثانية في 8.

مثال: حمض الأوليك

$ \ce{CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

تنقطع الرابطة بين الكربونين 9 و 10 فنحصل على:

• من جهة الطرف $\ce{CH3}$: **حمض أحادي الوظيفة** $\ce{CH3-(CH2)7-COOH}$، وهو $\text{acide nonanoïque}$ (9 ذرات كربون).
• من جهة المجموعة الكربوكسيلية: **حمض ثنائي الوظيفة** $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$، وهو $\text{acide nonanedioïque}$ أو حمض الأزيلاييك (9 ذرات كربون).

$ \small\ce{C18H34O2 + 4[O] -> C9H18O2 + C9H16O4} $

2. ثلاثة أنواع من النواتج

| الناتج | من أين يأتي | ما نستنتجه منه | |---|---|---| | حمض أحادي الوظيفة $\ce{CH3-(CH2)_k-COOH}$ ذو $p$ ذرة كربون | الطرف $\ce{CH3}$ حتى أقرب رابطة إليه | العائلة $\omega = p$، أي آخر رابطة عند $\Delta^{n - p}$ | | حمض ثنائي الوظيفة $\ce{HOOC-(CH2)_k-COOH}$ ذو $q$ ذرة كربون | المجموعة $\ce{-COOH}$ حتى أول رابطة | أول رابطة عند $\Delta^{q}$ | | حمض المالونيك $\ce{HOOC-CH2-COOH}$ | مجموعة $\ce{CH2}$ بين رابطتين | رابطة إضافية بعد 3 مواضع |

ونتعرّف هذه الأحماض من كتلها المولية: الحمض الأحادي المشبع $\ce{C_nH_{2n}O2}$ و $M = 14n + 32$، والحمض الثنائي المشبع $\ce{C_nH_{2n-2}O4}$ و $M = 14n + 62$.

| الحمض الأحادي | $M$ | الحمض الثنائي | $M$ | |---|---|---|---| | البروبانويك (3 ذرات) | 74 | المالونيك (3 ذرات) | 104 | | الهكسانويك (6 ذرات) | 116 | الغلوتاريك (5 ذرات) | 132 | | الهبتانويك (7 ذرات) | 130 | الأديبيك (6 ذرات) | 146 | | النونانويك (9 ذرات) | 158 | الأزيلاييك (9 ذرات) | 188 |

3. طريقة تعيين مواضع الروابط

• **تعرّف كل ناتج** من كتلته المولية أو نسبته الكتلية أو من تعديله بقاعدة.
• **الحمض الأحادي** ذو $p$ ذرة كربون يعطي العائلة: $\omega = p$، فآخر رابطة عند $\Delta^{n - p}$.
• **الحمض الثنائي** ذو $q$ ذرة كربون يحوي الكربون 1، فأول رابطة عند $\Delta^{q}$.
• **كل جزيء من حمض المالونيك** يعني رابطة إضافية: $x = 1 + m$ حيث $m$ عدد جزيئات المالونيك، والمواضع تزداد بـ 3.
• **تحقق:** $n = p + q + 3m$، ويجب أن يتفق الموضع الأخير المحسوب من جهة $\ce{-COOH}$ مع $n - p$.

مثال محلول 1: حمض ألفا اللينولينيك

أكسدة حمض دهني ذي 18 ذرة كربون أعطت لكل مول منه: مولاً من حمض البروبانويك، ومولين من حمض المالونيك، ومولاً من حمض الأزيلاييك.

• الأحادي له 3 ذرات كربون: $\omega 3$، فآخر رابطة عند $18 - 3 = 15$.
• الثنائي له 9 ذرات: أول رابطة عند $\Delta^{9}$.
• جزيئا المالونيك: $x = 1 + 2 = 3$، والمواضع 9 و 12 و 15.
• تحقق: $3 + 9 + 2\times3 = 18$. الحمض **$C_{18:3}\Delta^{9,12,15}$**.

$ \begin{array}{l} \ce{C18H30O2 + 12[O]} \\ \ce{-> C3H6O2 + 2C3H4O4 + C9H16O4} \end{array} $

مثال محلول 2: حمض الأراشيدونيك

حمض دهني ذو 20 ذرة كربون أعطت أكسدته: حمض الهكسانويك، وثلاثة جزيئات من حمض المالونيك، وحمض الغلوتاريك $\ce{HOOC-(CH2)3-COOH}$.

• الأحادي 6 ذرات: $\omega 6$، آخر رابطة عند $20 - 6 = 14$.
• الثنائي 5 ذرات: أول رابطة عند $\Delta^{5}$.
• $x = 1 + 3 = 4$: المواضع 5 و 8 و 11 و 14، والتحقق $6 + 5 + 9 = 20$.
• الحمض **$C_{20:4}\Delta^{5,8,11,14}$**:

$ \begin{array}{l} \ce{C20H32O2 + 16[O]} \\ \ce{-> C6H12O2 + 3C3H4O4 + C5H8O4} \end{array} $

> عدد ذرات الأكسجين: كل رابطة مضاعفة تستهلك $4\,[\ce{O}]$، فالحمض ذو $x$ رابطة يستهلك $4x$ من $[\ce{O}]$.

4. أكسدات أخرى للمقارنة

• **الأكسدة المعتدلة** بمحلول $\ce{KMnO4}$ **مخفف وبارد**: لا تُقطع السلسلة، بل تُضاف مجموعتا $\ce{-OH}$ على كربوني الرابطة. حمض الأوليك يعطي $\text{acide 9,10-dihydroxyoctadécanoïque}$. هذه الأكسدة لا تفيد في تعيين المواضع لأنها لا تقطع السلسلة.
• **التزنخ** (rancissement): أكسجين الهواء، بمساعدة الضوء والحرارة، يهاجم الروابط المضاعفة للمواد الدهنية ببطء، فتظهر رائحة وطعم غير مقبولين. لذلك تُحفظ الزيوت بعيداً عن الضوء والحرارة، وتقاوم المواد المهدرجة التزنخ أكثر.

> ملاحظة للامتحان: اكتب نواتج الأكسدة بصيغها نصف المفصلة وسمّها، ثم ابنِ الحمض من الطرفين: الأحادي في جهة $\ce{CH3}$ والثنائي (الحامل للكربون 1) في جهة $\ce{-COOH}$، والمالونيك بينهما. وأنهِ دائماً بالتحقق من عدد ذرات الكربون.

أخطاء شائعة

• نسبة الحمض الثنائي إلى طرف $\ce{CH3}$: الحمض الثنائي يحوي دائماً المجموعة $\ce{-COOH}$ الأصلية، أي الكربون 1.
• عدّ جزيئات المالونيك روابطَ: الروابط أكثر منها بواحدة.
• الخلط بين الأكسدة العنيفة (قطع، أحماض) والأكسدة المعتدلة ($\ce{KMnO4}$ مخفف بارد، ثنائي كحول دون قطع).
• قراءة عدد ذرات الحمض الأحادي على أنه موضع $\Delta$: إنه قيمة $\omega$.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

نجمع في هذا الجزء كل ما سبق في ثلاثة تمارين على نمط الجزء الخاص بالليبيدات في البكالوريا. حاول حلّ كل سؤال قبل قراءة حلّه، واكتب الوحدة مع كل نتيجة.

المعطيات المشتركة: C = 12، H = 1، O = 16، Na = 23، K = 39، I = 127 g/mol.

التمرين 1: حمض أحادي عدم التشبع

حمض دهني (A) خطي أحادي الوظيفة غير مشبع.

• تعديل 1,41 g من (A) يتطلب 25,0 mL من محلول هيدروكسيد البوتاسيوم تركيزه 0,20 mol/L.
• 5,64 g من (A) تثبّت 5,08 g من ثنائي اليود.
• أكسدة (A) ببرمنغنات البوتاسيوم المركز في وسط حمضي تعطي حمضاً أحادي الوظيفة (B) وحمضاً ثنائي الوظيفة (C)، لهما العدد نفسه من ذرات الكربون.

الأسئلة:

• احسب الكتلة المولية لـ (A) وقرينة حموضته.
• جد عدد الروابط المضاعفة في (A) ثم صيغته المجملة.
• جد موضع الرابطة المضاعفة، واكتب رمز (A) وصيغته نصف المفصلة واسمه وعائلته $\omega$.
• اكتب معادلة الأكسدة، وسمِّ (B) و (C).
• يوجد (A) في الطبيعة في الصورة cis: مثّل الماكبين الهندسيين وحدّد أيهما أعلى درجة انصهار.
• اكتب معادلة هدرجة (A) وسمِّ الناتج.

الحل

1. الحمض أحادي الوظيفة: $n(\ce{KOH}) = n(\text{A})$.

$ n = 0{,}20\times25{,}0\times10^{-3} = 5{,}0\times10^{-3}\ mol $

$ M = \frac{1{,}41}{5{,}0\times10^{-3}} = 282\ g\,mol^{-1} $

كتلة $\ce{KOH}$ المستهلكة: $5{,}0\times10^{-3}\times56 = 0{,}28\ g = 280\ mg$ لـ 1,41 g من (A)، فـ $I_a = \dfrac{280}{1{,}41} \approx$ 198,6 mg KOH/g. تحقق بالعلاقة: $\dfrac{56\times10^{3}}{282} \approx 198{,}6$.

2. $n(\text{A}) = \dfrac{5{,}64}{282} = 0{,}020\ mol$ و $n(\ce{I2}) = \dfrac{5{,}08}{254} = 0{,}020\ mol$، فـ $x = 1$. الصيغة $\ce{C_nH_{2n-2}O2}$: $14n + 30 = 282$ يعطي $n = 18$، أي $\ce{C18H34O2}$.

3. لـ (B) و (C) العدد نفسه من الكربونات: $18/2 = 9$ لكل منهما. الحمض الثنائي (C) يحمل الكربون 1 وله 9 ذرات، فالرابطة بين الكربونين 9 و 10:

$ \ce{CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

الرمز $C_{18:1}\Delta^{9}$، و $\omega = 18 - 9 = 9$: حمض الأوليك من عائلة $\omega 9$.

4.

$ \small\ce{C18H34O2 + 4[O] -> C9H18O2 + C9H16O4} $

(B): $\ce{CH3-(CH2)7-COOH}$، $\text{acide nonanoïque}$. (C): $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$، $\text{acide nonanedioïque}$ (الأزيلاييك).

5. نضع $\ce{R} = \ce{CH3-(CH2)7\bond{-}}$ و $\ce{R'} = \ce{-(CH2)7-COOH}$.

الصورة cis (حمض الأوليك):

$ \begin{array}{ccccc} \ce{R} & & & & \ce{R'} \\ & \diagdown & & \diagup & \\ & & \ce{C=C} & & \\ & \diagup & & \diagdown & \\ \ce{H} & & & & \ce{H} \end{array} $

الصورة trans (حمض الإيلايديك):

$ \begin{array}{ccccc} \ce{R} & & & & \ce{H} \\ & \diagdown & & \diagup & \\ & & \ce{C=C} & & \\ & \diagup & & \diagdown & \\ \ce{H} & & & & \ce{R'} \end{array} $

الصورة trans أعلى درجة انصهار: سلسلتها شبه مستقيمة فتتراص الجزيئات جيداً، أما الصورة cis فمنثنية.

6.

$ \ce{C17H33COOH + H2 ->[Ni] C17H35COOH} $

الناتج حمض الستياريك $C_{18:0}$، وهو صلب في درجة حرارة الغرفة (نحو 70 °C) بينما الأوليك سائل (نحو 13 °C).

التمرين 2: حمض متعدد عدم التشبع

حمض دهني (D) خطي يحوي 18 ذرة كربون. أكسدته ببرمنغنات البوتاسيوم المركز في وسط حمضي تعطي، لكل مول منه، مولاً من كل من:

• حمض أحادي الوظيفة مشبع (E)، نسبة الأكسجين الكتلية فيه 27,59 %؛
• حمض ثنائي الوظيفة مشبع (F)، كتلته المولية 188 g/mol؛
• حمض ثنائي الوظيفة مشبع (G)، نسبة الأكسجين الكتلية فيه 61,54 %.

الأسئلة:

• جد صيغ (E) و (F) و (G) نصف المفصلة.
• استنتج عدد الروابط المضاعفة في (D) ومواضعها، ثم رمزه وعائلته وصيغته نصف المفصلة واسمه.
• تحقق أن 2,80 g من (D) تثبّت 5,08 g من ثنائي اليود، ثم احسب قرينة يوده.
• احسب حجم ثنائي الهيدروجين اللازم لهدرجة 14,0 g من (D) هدرجة تامة ($V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$)، واكتب المعادلة.
• هل (D) حمض دهني أساسي؟ علّل.

الحل

1. (E) أحادي مشبع $\ce{C_nH_{2n}O2}$:

$ \frac{32}{14n + 32} = 0{,}2759 $

ومنه $14n + 32 = 116$ و $n = 6$: (E) = $\ce{CH3-(CH2)4-COOH}$، $\text{acide hexanoïque}$.

(F) ثنائي مشبع $\ce{C_nH_{2n-2}O4}$: $14n + 62 = 188$ ومنه $n = 9$: (F) = $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$ (الأزيلاييك).

(G): $\dfrac{64}{14n + 62} = 0{,}6154$ ومنه $14n + 62 = 104$ و $n = 3$: (G) = $\ce{HOOC-CH2-COOH}$ (المالونيك).

تحقق: $6 + 9 + 3 = 18$ ذرة كربون.

2. جزيء مالونيك واحد: $x = 1 + 1 = 2$. (F) يحمل الكربون 1 وله 9 ذرات: أول رابطة عند 9، والثانية عند 12. ومن جهة $\ce{CH3}$: (E) له 6 ذرات، فـ $\omega 6$ و $18 - 6 = 12$، مطابق.

الرمز $C_{18:2}\Delta^{9,12}$، العائلة $\omega 6$:

$ \small\ce{CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

وهو حمض اللينوليك، $\ce{C18H32O2}$ و $M = 280\ g\,mol^{-1}$.

3. $n(\text{D}) = \dfrac{2{,}80}{280} = 0{,}010\ mol$ و $n(\ce{I2}) = \dfrac{5{,}08}{254} = 0{,}020\ mol$: النسبة 2، وهي عدد الروابط. قرينة اليود:

$ I_i = \frac{5{,}08\times100}{2{,}80} \approx 181{,}4 $

أي 181,4 g من $\ce{I2}$ لكل 100 g، وتحقق: $\dfrac{2\times254\times100}{280} \approx 181{,}4$.

4. $n(\text{D}) = \dfrac{14{,}0}{280} = 0{,}050\ mol$، وكل مول يثبّت 2 mol من $\ce{H2}$: $n(\ce{H2}) = 0{,}10\ mol$ و $V = 0{,}10\times22{,}4 =$ 2,24 L.

$ \ce{C17H31COOH + 2H2 ->[Ni] C17H35COOH} $

5. نعم: اللينوليك ($\omega 6$) حمض دهني أساسي، لأن جسم الإنسان لا يستطيع تركيبه فيجب أن يأخذه من الغذاء.

التمرين 3: من قرينة الحموضة إلى الصيغة

صيغة حمض دهني (A) من الشكل:

$ \ce{CH3-(CH2)_x-CH=CH-(CH2)_y-COOH} $

• قرينة حموضة (A) تساوي 220,5 mg KOH/g.
• أكسدة (A) ببرمنغنات البوتاسيوم المركز في وسط حمضي تعطي حمضاً أحادي الوظيفة (B) وحمضاً ثنائي الوظيفة (C).
• تعديل 0,65 g من (B) يتطلب 25,0 mL من محلول $\ce{NaOH}$ تركيزه 0,20 mol/L.

الأسئلة:

• احسب الكتلة المولية لـ (A) وعدد ذرات الكربون فيه.
• جد الكتلة المولية لـ (B) وصيغته، واستنتج $x$.
• استنتج $y$، ثم رمز (A) وعائلته واسمه، وصيغة (C).
• احسب قرينة يود (A).
• اكتب معادلة تفاعل (A) مع $\ce{NaOH}$، واحسب كتلة الملح الناتج من 5,08 g من (A).
• (A) سائل في درجة حرارة الغرفة، بينما ناتج هدرجته صلب: سمِّ هذا الناتج وفسّر الفرق.

الحل

1.

$ M = \frac{56\times10^{3}}{220{,}5} \approx 254\ g\,mol^{-1} $

(A) فيه رابطة واحدة: $\ce{C_nH_{2n-2}O2}$، و $14n + 30 = 254$ يعطي $n = 16$.

2. $n(\text{B}) = 0{,}20\times25{,}0\times10^{-3} = 5{,}0\times10^{-3}\ mol$ و $M(\text{B}) = \dfrac{0{,}65}{5{,}0\times10^{-3}} = 130\ g\,mol^{-1}$. ومن $14n + 32 = 130$ نجد $n = 7$: (B) = $\ce{CH3-(CH2)5-COOH}$، $\text{acide heptanoïque}$. (B) هو الجزء $\ce{CH3-(CH2)_x\bond{-}}$ مع كربون الرابطة، فله $x + 2 = 7$ ذرات، ومنه $x = 5$.

3. $n = x + y + 4$ أي $16 = 5 + y + 4$، ومنه $y = 7$. موضع الرابطة $y + 2 = 9$ وعائلته $x + 2 = 7$:

$ \ce{CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

الرمز $C_{16:1}\Delta^{9}$، العائلة $\omega 7$: حمض البالميتوليك. والحمض (C) هو $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$ (الأزيلاييك)، وله $16 - 7 = 9$ ذرات كربون.

4.

$ I_i = \frac{254\times1\times100}{254} = 100 $

أي 100 g من $\ce{I2}$ لكل 100 g من (A).

5.

$ \begin{array}{l} \ce{C15H29COOH + NaOH} \\ \ce{-> C15H29COONa + H2O} \end{array} $

$n(\text{A}) = \dfrac{5{,}08}{254} = 0{,}020\ mol = n(\text{sel})$، و $M(\ce{C15H29COONa}) = 254 - 1 + 23 = 276\ g\,mol^{-1}$، فـ $m = 0{,}020\times276 =$ 5,52 g من بالميتولات الصوديوم.

6. هدرجة (A) تعطي حمض البالميتيك $C_{16:0}$:

$ \ce{C15H29COOH + H2 ->[Ni] C15H31COOH} $

سلسلة البالميتيك مشبعة مستقيمة تتراص جيداً فتقوى قوى التجاذب بين الجزيئات (ينصهر نحو 63 °C)، أما (A) فرابطته cis تثني السلسلة وتمنع التراص، فهو سائل.

> ملاحظة للامتحان: في تمرين الحمض الدهني اتبع دائماً الترتيب: الكتلة المولية (من التعديل أو $I_a$ أو النسبة الكتلية)، ثم عدد الروابط (من اليود أو الهيدروجين أو نواتج الأكسدة)، ثم المواضع (من نواتج الأكسدة)، ثم الرمز والصيغة والاسم. وتحقق في النهاية من عدد ذرات الكربون ومن قيمة $\omega$ بطريقتين.