علاقة كيرشوف

2. حساب أنطالبي التفاعل عند درجة حرارة T

منهجية الحساب في خمس خطوات

• نكتب المعادلة **موزونة مع الحالات الفيزيائية**، ونتأكّد أنّ أيّ نوع لا يغيّر حالته بين $298\ K$ و $T$.
• نحسب $\Delta H^\circ_{298}$: من أنطالبيات التشكل، أو بتركيب المعادلات (هس)، أو من طاقات الروابط.
• نحسب $\Delta C_P$ بالمعاملات الستوكيومترية، بالـ $J\,K^{-1}$.
• نحوّل $T$ إلى الكلفن ونحسب الفرق $T - 298$.
• نطبّق علاقة كيرشوف بعد تحويل الحدّ التصحيحي إلى $kJ$، ثم نعلّق على النتيجة.

> تذكير: $\Delta H_T = \Delta H^\circ_{298} + \Delta C_P\,(T - 298)\times10^{-3}$ عندما يكون $\Delta H$ بالـ $kJ$ و $\Delta C_P$ بالـ $J\,K^{-1}$.

مثال 1: تصنيع النشادر عند 500 درجة مئوية

المعطيات: $\Delta H^\circ_f(\ce{NH3(g)}) = -46{,}1\ kJ\,mol^{-1}$؛ $C_P$ بالـ $J\,mol^{-1}K^{-1}$: $\ce{N2}$ $29{,}1$، $\ce{H2}$ $28{,}8$، $\ce{NH3}$ $35{,}1$؛ $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

$ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} $

الخطوة 1. كلّ الأنواع غازية بين $298$ و $773\ K$، فلا تغيّر حالة.

الخطوة 2. $\Delta H^\circ_{298} = 2\times(-46{,}1) = -92{,}2\ kJ$.

الخطوة 3.

$ \Delta C_P = 2\times35{,}1 - (29{,}1 + 3\times28{,}8) $

أي $\Delta C_P = 70{,}2 - 115{,}5 = -45{,}3\ J\,K^{-1}$.

الخطوة 4. $T = 500 + 273 = 773\ K$، و $T - 298 = 475\ K$.

الخطوة 5.

$ \small \Delta H_{773} = -92{,}2 + (-45{,}3\times475)\times10^{-3} $

$ \Delta H_{773} = -92{,}2 - 21{,}5 = -113{,}7\ kJ $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H_{773} \approx -113{,}7\ kJ}$ لكلّ مولين من النشادر. التصنيع يبقى ناشراً، ويحرّر عند $773\ K$ حرارة أكبر ممّا يحرّره عند $298\ K$ لأنّ $\Delta C_P < 0$.

الطاقة الداخلية عند درجة الحرارة نفسها

كثيراً ما يلي سؤالَ كيرشوف سؤالُ $\Delta U$. نستعمل العلاقة $\Delta U_T = \Delta H_T - \Delta n_g\,R\,T$ بدرجة الحرارة الجديدة $T$، لا بـ $298\ K$. هنا $\Delta n_g = 2 - (1 + 3) = -2$:

$ \small \Delta U_{773} = -113{,}7 - (-2)(8{,}314)(773)\times10^{-3} $

$ \small \Delta U_{773} = -113{,}7 + 12{,}85 \approx -100{,}9\ kJ $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta U_{773} \approx -100{,}9\ kJ}$.

مثال 2: احتراق أحادي أكسيد الكربون عند 1000 K

المعطيات: $\Delta H^\circ_f(\ce{CO(g)}) = -110{,}5$ و $\Delta H^\circ_f(\ce{CO2(g)}) = -393{,}5\ kJ\,mol^{-1}$، و $C_P$: $\ce{CO}$ $29{,}1$، $\ce{O2}$ $29{,}4$، $\ce{CO2}$ $37{,}1\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

$ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} $

• $\Delta H^\circ_{298} = -393{,}5 - (-110{,}5) = -283{,}0\ kJ$.
• $\Delta C_P = 37{,}1 - (29{,}1 + \frac12\times29{,}4) = 37{,}1 - 43{,}8 = -6{,}7\ J\,K^{-1}$: المعامل $\frac12$ يضرب سعة الأكسجين أيضاً.
• $T - 298 = 1000 - 298 = 702\ K$.

$ \small \Delta H_{1000} = -283{,}0 + (-6{,}7\times702)\times10^{-3} $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H_{1000} = -283{,}0 - 4{,}7 \approx -287{,}7\ kJ}$.

مثال 3: حالة $\Delta C_P$ موجب، احتراق الميثان

المعطيات: $\Delta H^\circ_f$ بالـ $kJ\,mol^{-1}$: $\ce{CH4(g)}$ $-74{,}8$، $\ce{CO2(g)}$ $-393{,}5$، $\ce{H2O(g)}$ $-241{,}8$؛ والسعات من جدول الجزء 1. المطلوب $\Delta H$ عند $1000\ K$ والماء بخار.

$ \small\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} $

• $\Delta H^\circ_{298} = -393{,}5 + 2(-241{,}8) - (-74{,}8) = -802{,}3\ kJ$.
• $\Delta C_P = (37{,}1 + 2\times33{,}6) - (35{,}7 + 2\times29{,}4) = 104{,}3 - 94{,}5 = +9{,}8\ J\,K^{-1}$.
• $\Delta H_{1000} = -802{,}3 + 9{,}8\times702\times10^{-3} = -802{,}3 + 6{,}9$.

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H_{1000} \approx -795{,}4\ kJ}$: مع $\Delta C_P > 0$ يحرّر الاحتراق عند $1000\ K$ حرارة أقلّ بقليل.

الماء مكتوب في الحالة الغازية عند الدرجتين، فلا يوجد تغيّر حالة في هذه المعادلة: القيمة $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(g)})$ تخصّ البخار مباشرةً. لو كُتب الماء سائلاً عند $298\ K$ وطُلبت النتيجة فوق $100\ ^\circ C$ لوجب المرور بالتبخّر (الجزء 4).

خلاصة الأمثلة

| التفاعل | $\Delta H^\circ_{298}\ (kJ)$ | $\Delta C_P\ (J\,K^{-1})$ | $T\ (K)$ | $\Delta H_T\ (kJ)$ | |---|---|---|---|---| | تصنيع $\ce{NH3}$ | $-92{,}2$ | $-45{,}3$ | $773$ | $-113{,}7$ | | احتراق $\ce{CO}$ | $-283{,}0$ | $-6{,}7$ | $1000$ | $-287{,}7$ | | احتراق $\ce{CH4}$ | $-802{,}3$ | $+9{,}8$ | $1000$ | $-795{,}4$ |

ملاحظات للامتحان

• $\Delta H_T$ محسوب **لمول من التفاعل كما كُتبت معادلته**. إذا ضاعفنا المعادلة تضاعف $\Delta H^\circ_{298}$ و $\Delta C_P$ والتصحيح معاً.
• كمية الحرارة لكمية مادة معطاة: نحسب عدد مولات التفاعل أوّلاً. مثلاً تكوين $340\ g$ من $\ce{NH3}$ ($M = 17\ g\,mol^{-1}$) يعني $20\ mol$ من النشادر، أي $10\ mol$ من التفاعل، فـ $Q_P = 10\times(-113{,}7) = -1137\ kJ$ عند $773\ K$.
• العلاقة صالحة أيضاً نحو درجة أدنى من $298\ K$: يكون الفرق $T - 298$ سالباً فقط.
• اكتب دائماً الفرق $T - 298$ صراحةً في ورقتك: هو ما يتحقّق منه المصحّح أوّلاً.

3. السعة الحرارية المتغيّرة مع درجة الحرارة

لماذا لا تبقى السعة ثابتة؟

السعة الحرارية المولية لغاز تزداد مع درجة الحرارة، لأنّ الجزيئات تخزّن الطاقة بطرق أكثر (الاهتزاز خاصة) عندما تسخن. على مجال بضع عشرات من الكلفن يبقى التغيّر صغيراً فنعتبر $C_P$ ثابتاً، أمّا على مجال مئات الكلفن فالخطأ يصبح محسوساً. لذلك تعطي بعض المواضيع السعة على الشكل:

> السعة الحرارية بدلالة درجة الحرارة: $C_P = a + b\,T$، حيث $a$ بالـ $J\,mol^{-1}K^{-1}$، و $b$ بالـ $J\,mol^{-1}K^{-2}$، و $T$ بالكلفن إجبارياً.

قيم نستعملها في هذا الدرس (صالحة تقريباً بين $298$ و $1000\ K$):

| المادة | $a\ (J\,mol^{-1}K^{-1})$ | $b\ (J\,mol^{-1}K^{-2})$ | $C_P$ عند $298\ K$ | |---|---|---|---| | $\ce{H2(g)}$ | $28{,}0$ | $2{,}7\times10^{-3}$ | $28{,}8$ | | $\ce{N2(g)}$ | $27{,}9$ | $4{,}0\times10^{-3}$ | $29{,}1$ | | $\ce{O2(g)}$ | $27{,}8$ | $5{,}4\times10^{-3}$ | $29{,}4$ | | $\ce{NH3(g)}$ | $25{,}9$ | $31{,}0\times10^{-3}$ | $35{,}1$ | | $\ce{H2O(g)}$ | $30{,}5$ | $10{,}3\times10^{-3}$ | $33{,}6$ | | $\ce{CO(g)}$ | $27{,}6$ | $5{,}0\times10^{-3}$ | $29{,}1$ | | $\ce{CO2(g)}$ | $30{,}0$ | $24{,}0\times10^{-3}$ | $37{,}1$ |

العمود الأخير يوافق جدول الجزء 1. مثلاً سعة النشادر $25{,}9 + 31{,}0\times10^{-3}\times1000 \approx 56{,}9\ J\,mol^{-1}K^{-1}$ عند $1000\ K$، أي أكثر من مرّة ونصف قيمتها عند $298\ K$.

تغيّر السعة للتفاعل

نحسب $\Delta a$ و $\Delta b$ كما نحسب $\Delta C_P$، بالمعاملات الستوكيومترية:

$ \Delta a = \sum \nu\,a(\text{P}) - \sum \nu\,a(\text{R}) $

$ \Delta b = \sum \nu\,b(\text{P}) - \sum \nu\,b(\text{R}) $

فيصبح $\Delta C_P = \Delta a + \Delta b\,T$: لم يعد ثابتاً بل يتغيّر خطّياً مع $T$.

التكامل

نعود إلى الشكل العام لعلاقة كيرشوف:

$ \small \Delta H_{T_2} = \Delta H_{T_1} + \int_{T_1}^{T_2} (\Delta a + \Delta b\,T)\,dT $

الدالة الأصلية لـ $\Delta a + \Delta b\,T$ هي $\Delta a\,T + \frac{\Delta b}{2}T^2$، إذن:

$ \Delta H_{T_2} = \Delta H_{T_1} + \Delta a\,(T_2 - T_1) $

$ \qquad + \frac{\Delta b}{2}\,(T_2^2 - T_1^2) $

> قاعدة: مع $C_P = a + bT$ يضاف إلى $\Delta H_{T_1}$ حدّان: $\Delta a\,(T_2 - T_1)$ و $\frac{\Delta b}{2}(T_2^2 - T_1^2)$. الفرق في الحدّ الثاني فرق مربّعين، وليس مربّع الفرق.

إذا كان $\Delta b = 0$ عدنا إلى حالة $\Delta C_P$ الثابت. وإذا أعطى التمرين حدّاً ثالثاً $c\,T^2$ نكامله بالطريقة نفسها فيضاف $\frac{\Delta c}{3}(T_2^3 - T_1^3)$.

عبارة $\Delta H$ بدلالة $T$

بأخذ $T_1 = 298\ K$ وترك $T_2 = T$ متغيّراً، ثم نشر الحدود، نحصل على دالة من الدرجة الثانية:

$ \Delta H(T) = \Delta H_0 + \Delta a\,T + \frac{\Delta b}{2}\,T^2 $

حيث الثابت:

$ \small \Delta H_0 = \Delta H^\circ_{298} - 298\,\Delta a - \frac{\Delta b}{2}\,298^2 $

$\Delta H_0$ ثابت تكامل نحسبه من قيمة معروفة، وليس أنطالبي التفاعل عند $298\ K$ ولا قيمة مقيسة عند $0\ K$. نتحقّق من العبارة دائماً بالتعويض بـ $T = 298$: يجب أن نجد $\Delta H^\circ_{298}$.

مثال محلول: النشادر عند 773 K بسعات متغيّرة

$\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ مع $\Delta H^\circ_{298} = -92{,}2\ kJ$ وسعات الجدول أعلاه.

1. تغيّر المعاملين:

$ \Delta a = 2(25{,}9) - 27{,}9 - 3(28{,}0) $

أي $\Delta a = 51{,}8 - 111{,}9 = -60{,}1\ J\,K^{-1}$، و:

$ \Delta b = (2\times31{,}0 - 4{,}0 - 3\times2{,}7)\times10^{-3} $

أي $\Delta b = 49{,}9\times10^{-3}\ J\,K^{-2}$. تحقّق: عند $298\ K$ يكون $\Delta C_P = -60{,}1 + 0{,}0499\times298 \approx -45{,}2\ J\,K^{-1}$، وهي قيمة الجزء 2 تقريباً.

2. الحدّان:

$ \Delta a\,(773 - 298) = -60{,}1\times475 $

أي $-28\,548\ J$، و:

$ \small \frac{\Delta b}{2}(773^2 - 298^2) = 24{,}95\times10^{-3}\times508\,725 $

أي $+12\,693\ J$. المجموع $-28\,548 + 12\,693 = -15\,855\ J \approx -15{,}9\ kJ$.

3. النتيجة:

$ \Delta H_{773} = -92{,}2 - 15{,}9 = -108{,}1\ kJ $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H_{773} \approx -108{,}1\ kJ}$، مقابل $-113{,}7\ kJ$ بسعات ثابتة. الفرق نحو $5{,}6\ kJ$ لأنّ $\Delta C_P$ يتغيّر من $-45{,}2$ عند $298\ K$ إلى $-60{,}1 + 0{,}0499\times773 \approx -21{,}5\ J\,K^{-1}$ عند $773\ K$: اعتباره ثابتاً يضخّم التصحيح.

4. العبارة العامة:

نحسب الحدّين بالجول: $298\,\Delta a = 298\times(-60{,}1) \approx -17\,910\ J$، و $\frac{\Delta b}{2}\,298^2 = 24{,}95\times10^{-3}\times88\,804 \approx 2216\ J$. إذن:

$ \Delta H_0 = -92\,200 + 17\,910 - 2216 $

أي $\Delta H_0 \approx -76\,506\ J$، ومنه بالـ $kJ$:

$ \Delta H(T) = -76{,}51 - 60{,}1\times10^{-3}\,T $

$ \qquad + 24{,}95\times10^{-6}\,T^2 $

تحقّق عند $773\ K$: $-76{,}51 - 46{,}46 + 14{,}91 = -108{,}06 \approx -108{,}1\ kJ$. انتبه إلى قوى العشرة: $\frac{\Delta b}{2} = 24{,}95\times10^{-3}\ J\,K^{-2}$ يصبح $24{,}95\times10^{-6}$ في العبارة بالـ $kJ$، و $\Delta a = -60{,}1\ J\,K^{-1}$ يصبح $-60{,}1\times10^{-3}$.

أخطاء شائعة

• التعويض بـ $T$ بالدرجة المئوية في $a + bT$: يغيّر النتيجة تماماً، لأنّ $T^2$ لا يتعلّق بالفرق.
• نسيان المعامل $\frac12$ أمام $\Delta b$، أو كتابة $(T_2 - T_1)^2$ بدل $T_2^2 - T_1^2$.
• ضياع قوى العشرة في $b$ ($10^{-3}$) ثم في التحويل إلى $kJ$.
• حساب $\Delta C_P$ عند $298\ K$ ثم استعماله ثابتاً، مع أنّ التمرين أعطى السعات بدلالة $T$.

4. علاقة كيرشوف مع تغيّر الحالة الفيزيائية

متى لا تكفي العلاقة البسيطة؟

العلاقة $\Delta H_T = \Delta H^\circ_{298} + \Delta C_P\,(T - 298)$ تفترض أنّ كلّ نوع يبقى في حالته بين الدرجتين. مثال نموذجي: أنطالبي تشكّل الماء معطى عند $25\ ^\circ C$ والماء سائل، والمطلوب قيمته عند $150\ ^\circ C$ حيث الماء بخار تحت $1\ atm$. عند $100\ ^\circ C$ يتبخّر الماء: يمتصّ حرارة كامنة دون تغيّر درجة الحرارة، وتتغيّر سعته من $75{,}3$ إلى $33{,}6\ J\,mol^{-1}K^{-1}$. لا يمكن إذن ضرب $\Delta C_P$ واحد في الفرق كلّه.

> القاعدة: إذا غيّر نوع حالته الفيزيائية بين $298\ K$ و $T$، نبني دورة ونقسّم مساره عند درجة التحوّل: تسخين (أو تبريد) في الحالة الأولى، ثم أنطالبي تغيّر الحالة $\nu\,\Delta H_{vap}$ (أو $\nu\,\Delta H_{fus}$) عند درجة التحوّل، ثم تسخين (أو تبريد) في الحالة الثانية. الأنطالبي دالة حالة، فالمجموع يساوي $\Delta H_T$.

إشارة مرحلة تغيّر الحالة

• في **جهة النواتج** نسخّن من $298\ K$ إلى $T$: الناتج السائل الذي يعبر درجة غليانه **يتبخّر**، فنضيف $+\nu\,\Delta H_{vap}$.
• في **جهة المتفاعلات** نبرّد من $T$ إلى $298\ K$: المتفاعل الذي كان بخاراً عند $T$ وسائلاً عند $298\ K$ **يتكاثف**، فنضيف $-\nu\,\Delta H_{vap}$.
• **التبخّر** (vaporisation) ماص دائماً: $\Delta H_{vap} > 0$، و **التكاثف** (condensation) عكسه.

مثال 1: تشكّل الماء عند 150 درجة مئوية

المعطيات: $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(l)}) = -285{,}8\ kJ\,mol^{-1}$ عند $298\ K$؛ $\Delta H_{vap}(\ce{H2O}) = 40{,}7\ kJ\,mol^{-1}$ عند $373\ K$؛ $C_P$ بالـ $J\,mol^{-1}K^{-1}$: $\ce{H2(g)}$ $28{,}8$، $\ce{O2(g)}$ $29{,}4$، $\ce{H2O(l)}$ $75{,}3$، $\ce{H2O(g)}$ $33{,}6$.

المطلوب $\Delta H$ للتفاعل $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(g)}$ عند $T = 423\ K$.

| المرحلة | ما يحدث | الحساب | القيمة | |---|---|---|---| | 1 | تبريد $\ce{H2}$ و $\frac12\ce{O2}$ من $423$ إلى $298\ K$ | $(28{,}8 + 14{,}7)(298 - 423)$ | $-5438\ J$ | | 2 | التفاعل عند $298\ K$، الماء سائل | $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(l)})$ | $-285{,}8\ kJ$ | | 3 | تسخين الماء السائل من $298$ إلى $373\ K$ | $75{,}3\times75$ | $+5648\ J$ | | 4 | تبخّر الماء عند $373\ K$ | $\Delta H_{vap}$ | $+40{,}7\ kJ$ | | 5 | تسخين البخار من $373$ إلى $423\ K$ | $33{,}6\times50$ | $+1680\ J$ |

مجموع المراحل بالجول: $-5438 + 5648 + 1680 = +1890\ J \approx +1{,}9\ kJ$، إذن:

$ \Delta H_{423} = -285{,}8 + 40{,}7 + 1{,}9 $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H_{423} \approx -243{,}2\ kJ\,mol^{-1}}$.

تحقّق بمسار ثانٍ. نبدأ من $\Delta H^\circ_f(\ce{H2O(g)}) = -241{,}8\ kJ$ عند $298\ K$ (كلّ الأنواع غازية، فلا تغيّر حالة)، و $\Delta C_P = 33{,}6 - 43{,}5 = -9{,}9\ J\,K^{-1}$:

$ \small \Delta H_{423} = -241{,}8 - 9{,}9\times125\times10^{-3} = -243{,}0\ kJ $

المساران متّفقان في حدود $0{,}2\ kJ$؛ الفرق الصغير مصدره تقريب المعطيات المقيسة.

علاقة كيرشوف تطبَّق على تغيّر الحالة نفسه

التبخّر «تفاعل» فيزيائي: $\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$. عند $298\ K$:

$ \small \Delta H_{vap}(298) = -241{,}8 - (-285{,}8) = 44{,}0\ kJ $

و $\Delta C_P = 33{,}6 - 75{,}3 = -41{,}7\ J\,K^{-1}$، فعند $373\ K$:

$ \small \Delta H_{vap}(373) = 44{,}0 - 41{,}7\times75\times10^{-3} $

أي نحو $40{,}9\ kJ\,mol^{-1}$، قريب جداً من القيمة المقيسة $40{,}7$. لهذا تعطي المواضيع أحياناً $44\ kJ\,mol^{-1}$ وأحياناً $40{,}7\ kJ\,mol^{-1}$: نستعمل قيمة $\Delta H_{vap}$ المعطاة عند درجة الحرارة التي تقع فيها مرحلة التبخّر في دورتنا.

مثال 2: متفاعل يغيّر حالته، احتراق الإيثانول عند 90 درجة مئوية

المعطيات: $\Delta H^\circ_f$ بالـ $kJ\,mol^{-1}$: $\ce{C2H5OH(l)}$ $-277{,}7$، $\ce{CO2(g)}$ $-393{,}5$، $\ce{H2O(l)}$ $-285{,}8$. الإيثانول يغلي عند $78\ ^\circ C$ ($351\ K$) و $\Delta H_{vap} = 38{,}6\ kJ\,mol^{-1}$ عند هذه الدرجة. $C_P$ بالـ $J\,mol^{-1}K^{-1}$: $\ce{C2H5OH(l)}$ $111{,}5$، $\ce{C2H5OH(g)}$ $65{,}4$، $\ce{O2}$ $29{,}4$، $\ce{CO2}$ $37{,}1$، $\ce{H2O(l)}$ $75{,}3$.

عند $90\ ^\circ C$ ($363\ K$) وتحت $1\ atm$ يكون الإيثانول بخاراً (فوق $78\ ^\circ C$) ويبقى الماء سائلاً (تحت $100\ ^\circ C$). التفاعل المطلوب:

$ \small\ce{C2H5OH(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} $

عند 298 K (الإيثانول سائل):

$ \small \Delta H^\circ_{298} = 2(-393{,}5) + 3(-285{,}8) + 277{,}7 $

أي $\Delta H^\circ_{298} = -1366{,}7\ kJ$.

| المرحلة | ما يحدث | الحساب | القيمة | |---|---|---|---| | 1 | تبريد بخار الإيثانول من $363$ إلى $351\ K$ | $65{,}4\times(-12)$ | $-785\ J$ | | 2 | تكاثف الإيثانول عند $351\ K$ | $-\Delta H_{vap}$ | $-38{,}6\ kJ$ | | 3 | تبريد الإيثانول السائل من $351$ إلى $298\ K$ | $111{,}5\times(-53)$ | $-5910\ J$ | | 4 | تبريد $3\ \ce{O2}$ من $363$ إلى $298\ K$ | $3\times29{,}4\times(-65)$ | $-5733\ J$ | | 5 | التفاعل عند $298\ K$ | $\Delta H^\circ_{298}$ | $-1366{,}7\ kJ$ | | 6 | تسخين $2\ \ce{CO2}$ و $3\ \ce{H2O(l)}$ من $298$ إلى $363\ K$ | $(74{,}2 + 225{,}9)\times65$ | $+19\,507\ J$ |

مراحل التسخين والتبريد معاً: $-785 - 5910 - 5733 + 19\,507 = +7079\ J \approx +7{,}1\ kJ$. إذن:

$ \small \Delta H_{363} = -1366{,}7 - 38{,}6 + 7{,}1 $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H_{363} \approx -1398{,}2\ kJ}$. احتراق البخار يحرّر حرارة أكبر من احتراق السائل، لأنّ البخار يحمل أصلاً طاقة التبخّر.

أخطاء شائعة

• نسيان مرحلة التبخّر، أو استعمال $C_P$ السائل فوق درجة الغليان.
• إشارة خاطئة: التكاثف في جهة المتفاعلات يُطرح، والتبخّر في جهة النواتج يُضاف.
• نسيان المعامل: تبخّر $2\ mol$ من الماء يتطلّب $2\,\Delta H_{vap}$.
• استعمال $\Delta H_{vap}$ عند $25\ ^\circ C$ في مرحلة تقع عند $100\ ^\circ C$.
• إضافة تبخّر الماء لدرجة أقلّ من $100\ ^\circ C$ تحت $1\ atm$: الماء يبقى سائلاً ولا مرحلة تبخّر.

5. إيجاد درجة الحرارة أو مجهول آخر

السؤال المعكوس

يطلب الموضوع أحياناً عكس ما سبق: «عيّن درجة الحرارة التي يصبح عندها أنطالبي التفاعل مساوياً لقيمة معطاة»، أو «استنتج $\Delta C_P$ أو سعة نوع مجهول من قيمتين لـ $\Delta H$». نستعمل العلاقة نفسها ونعزل المجهول.

إيجاد $T$ عندما يكون $\Delta C_P$ ثابتاً

من $\Delta H_T = \Delta H_{T_1} + \Delta C_P\,(T - T_1)$:

$ T = T_1 + \frac{\Delta H_T - \Delta H_{T_1}}{\Delta C_P} $

> انتبه إلى الوحدات: البسط بالـ $J$ (نضرب فرق الأنطالبيين بالـ $kJ$ في $10^3$) لأنّ $\Delta C_P$ بالـ $J\,K^{-1}$.

مثال: النشادر

للتفاعل $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$: $\Delta H^\circ_{298} = -92{,}2\ kJ$ و $\Delta C_P = -45{,}3\ J\,K^{-1}$. عند أيّ درجة حرارة يصبح $\Delta H = -100{,}0\ kJ$؟

$ \small T - 298 = \frac{(-100{,}0 + 92{,}2)\times10^3}{-45{,}3} $

أي $T - 298 = \dfrac{-7800}{-45{,}3} \approx 172{,}2\ K$، ومنه $T \approx 470{,}2\ K$.

النتيجة: $\boldsymbol{T \approx 470\ K}$، أي نحو $197\ ^\circ C$.

تحقّق: $-92{,}2 + (-45{,}3)(172{,}2)\times10^{-3} = -92{,}2 - 7{,}8 = -100{,}0\ kJ$. ثم نتأكّد من صلاحية النتيجة: كلّ الأنواع تبقى غازية بين $298$ و $470\ K$، فلا تغيّر حالة في المجال.

اختبار سريع للإشارة: مع $\Delta C_P < 0$ يتناقص $\Delta H$ بالتسخين، فالقيمة الأكثر سلبية من $-92{,}2$ لا تُبلَغ إلّا فوق $298\ K$. لو وجدنا $T < 298\ K$ لكان في الحساب خطأ إشارة.

إيجاد $T$ عندما يكون $C_P = a + bT$

العبارة $\Delta H(T) = \Delta H_0 + \Delta a\,T + \frac{\Delta b}{2}T^2$ تعطي معادلة من الدرجة الثانية في $T$:

$ \small \frac{\Delta b}{2}\,T^2 + \Delta a\,T + (\Delta H_0 - \Delta H_T) = 0 $

نحلّها بالمميّز، ونحتفظ بالجذر الذي يقع في مجال صلاحية المعطيات.

مثال: النشادر بسعات متغيّرة

من الجزء 3: $\Delta H(T) = -76\,506 - 60{,}1\,T + 24{,}95\times10^{-3}\,T^2$ بالـ $J$، والسعات صالحة بين $298$ و $1000\ K$. نبحث عن $T$ التي يكون عندها $\Delta H = -100\,000\ J$:

$ \small 24{,}95\times10^{-3}\,T^2 - 60{,}1\,T + 23\,494 = 0 $

حيث $23\,494 = -76\,506 + 100\,000$. المميّز:

$ \small \Delta = 60{,}1^2 - 4\times24{,}95\times10^{-3}\times23\,494 $

أي $\Delta = 3612{,}0 - 2344{,}7 = 1267{,}3$ و $\sqrt{\Delta} \approx 35{,}6$. الجذران:

$ T = \frac{60{,}1 \mp 35{,}6}{2\times24{,}95\times10^{-3}} $

أي $T_1 = \dfrac{24{,}5}{0{,}0499} \approx 491\ K$ و $T_2 = \dfrac{95{,}7}{0{,}0499} \approx 1918\ K$.

النتيجة: $\boldsymbol{T \approx 491\ K}$. الجذر الثاني مرفوض لأنّه خارج مجال صلاحية السعات. وله تفسير: $\Delta H(T)$ دالة من الدرجة الثانية تبلغ أصغر قيمة لها عندما ينعدم $\Delta C_P$، أي عند $T = -\Delta a/\Delta b = 60{,}1/0{,}0499 \approx 1204\ K$، فهي تتناقص قبل هذه الدرجة وتتزايد بعدها، ولذلك تمرّ مرّتين بالقيمة نفسها نظرياً.

قارن بحالة $\Delta C_P$ الثابت ($470\ K$): الفرق نحو $20\ K$، وهو أثر تغيّر السعات مع درجة الحرارة.

إيجاد $\Delta C_P$ أو سعة مجهولة

إذا عرفنا $\Delta H$ عند درجتين:

$ \Delta C_P = \frac{\Delta H_{T_2} - \Delta H_{T_1}}{T_2 - T_1} $

مثال. لاحتراق أحادي أكسيد الكربون $\Delta H_{298} = -283{,}0\ kJ$ و $\Delta H_{1000} = -287{,}7\ kJ$، و $C_P(\ce{CO}) = 29{,}1$ و $C_P(\ce{O2}) = 29{,}4\ J\,mol^{-1}K^{-1}$. أوجد $C_P(\ce{CO2})$.

• $\Delta C_P = \dfrac{(-287{,}7 + 283{,}0)\times10^3}{702} = \dfrac{-4700}{702} \approx -6{,}7\ J\,K^{-1}$.
• $\Delta C_P = C_P(\ce{CO2}) - C_P(\ce{CO}) - \frac12 C_P(\ce{O2})$، ومنه $C_P(\ce{CO2}) = -6{,}7 + 29{,}1 + 14{,}7$.

النتيجة: $\boldsymbol{C_P(\ce{CO2}) \approx 37{,}1\ J\,mol^{-1}K^{-1}}$، وهي القيمة الجدولية.

الرجوع إلى 298 K

قد يُعطى $\Delta H$ عند درجة $T$ ويُطلب عند $298\ K$ (لحساب أنطالبي تشكّل مثلاً):

$ \Delta H^\circ_{298} = \Delta H_T - \Delta C_P\,(T - 298) $

مثلاً: $\Delta H_{1000} = -287{,}7\ kJ$ و $\Delta C_P = -6{,}7\ J\,K^{-1}$ يعطيان $\Delta H^\circ_{298} = -287{,}7 + 6{,}7\times702\times10^{-3} \approx -283{,}0\ kJ$.

ملاحظة للامتحان: قائمة التحقّق

• البسط والمقام بوحدات متّسقة ($J$ و $J\,K^{-1}$).
• إشارة النتيجة منطقية (اتجاه تغيّر $\Delta H$ حسب إشارة $\Delta C_P$).
• درجة الحرارة الموجودة موجبة بالكلفن، وتقع في مجال لا يغيّر فيه أيّ نوع حالته؛ وإلّا نعيد الحساب بالدورة.
• مع المعادلة من الدرجة الثانية: نبرّر اختيار الجذر.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

في البكالوريا لا يأتي سؤال كيرشوف وحده: يسبقه حساب $\Delta H^\circ_{298}$ بقانون هس أو بطاقات الروابط، ويتبعه غالباً $\Delta U$ أو درجة حرارة مجهولة. نحلّ هنا ثلاثة تمارين كاملة كما تُحرَّر على ورقة الامتحان.

التمرين الأول: احتراق البروبان

المعطيات: $\Delta H^\circ_f$ بالـ $kJ\,mol^{-1}$: $\ce{C3H8(g)}$ $-103{,}8$؛ $\ce{CO2(g)}$ $-393{,}5$؛ $\ce{H2O(g)}$ $-241{,}8$. $C_P$ بالـ $J\,mol^{-1}K^{-1}$: $\ce{C3H8(g)}$ $73{,}6$؛ $\ce{O2(g)}$ $29{,}4$؛ $\ce{CO2(g)}$ $37{,}1$؛ $\ce{H2O(g)}$ $33{,}6$. $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$؛ $M(\ce{C3H8}) = 44\ g\,mol^{-1}$.

• اكتب معادلة الاحتراق التام للبروبان، والماء في الحالة الغازية.
• احسب $\Delta H^\circ_{298}$ لهذا التفاعل، ثم استنتج $\Delta U^\circ_{298}$.
• احسب أنطالبي الاحتراق عند $500\ ^\circ C$ (تُعتبر السعات ثابتة).
• عند أيّ درجة حرارة يكون أنطالبي الاحتراق $-2040{,}0\ kJ$؟
• ما كمية الحرارة المتبادلة تحت ضغط ثابت عند احتراق $4{,}4\ g$ من البروبان عند $500\ ^\circ C$؟

الحل

1. نوازن الكربون ثم الهيدروجين ثم الأكسجين ($3\times2 + 4 = 10$ ذرّات، أي $5\ \ce{O2}$):

$ \small\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(g)} $

2. الأكسجين جسم بسيط ($\Delta H^\circ_f = 0$):

$ \small \Delta H^\circ_{298} = 3(-393{,}5) + 4(-241{,}8) + 103{,}8 $

أي $\Delta H^\circ_{298} = -1180{,}5 - 967{,}2 + 103{,}8 = -2043{,}9\ kJ$.

كلّ الأنواع غازية: $\Delta n_g = (3 + 4) - (1 + 5) = +1$، إذن:

$ \small \Delta U^\circ_{298} = -2043{,}9 - 1\times8{,}314\times298\times10^{-3} $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta U^\circ_{298} = -2043{,}9 - 2{,}5 \approx -2046{,}4\ kJ}$.

3.

$ \small \Delta C_P = (3\times37{,}1 + 4\times33{,}6) - (73{,}6 + 5\times29{,}4) $

أي $\Delta C_P = 245{,}7 - 220{,}6 = +25{,}1\ J\,K^{-1}$. ثم $T = 773\ K$ و $T - 298 = 475\ K$:

$ \small \Delta H_{773} = -2043{,}9 + 25{,}1\times475\times10^{-3} $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H_{773} = -2043{,}9 + 11{,}9 \approx -2032{,}0\ kJ}$. الاحتراق يحرّر حرارة أقلّ قليلاً عند $773\ K$ لأنّ $\Delta C_P > 0$.

4.

$ \small T - 298 = \frac{(-2040{,}0 + 2043{,}9)\times10^3}{25{,}1} $

أي $T - 298 = \dfrac{3900}{25{,}1} \approx 155{,}4\ K$، ومنه $\boldsymbol{T \approx 453\ K}$ (نحو $180\ ^\circ C$). النتيجة صالحة: كلّ الأنواع غازية في المجال، والماء مكتوب بخاراً في المعادلة.

5. $n(\ce{C3H8}) = \dfrac{4{,}4}{44} = 0{,}10\ mol$، وكلّ مول من البروبان يوافق مولاً من التفاعل:

$ Q_P = 0{,}10\times(-2032{,}0) = -203{,}2\ kJ $

النتيجة: $\boldsymbol{Q_P \approx -203{,}2\ kJ}$، أي يحرّر الاحتراق $203{,}2\ kJ$.

التمرين الثاني: تصنيع الميثانول، هس ثم كيرشوف مع تغيّر الحالة

المعطيات عند $298\ K$، أنطالبيات الاحتراق بالـ $kJ\,mol^{-1}$ (الماء الناتج سائل): $\ce{CO(g)}$ $-283{,}0$؛ $\ce{H2(g)}$ $-285{,}8$؛ $\ce{CH3OH(l)}$ $-726{,}4$. الميثانول يغلي عند $65\ ^\circ C$ ($338\ K$) و $\Delta H_{vap} = 35{,}3\ kJ\,mol^{-1}$ عند هذه الدرجة. $C_P$ بالـ $J\,mol^{-1}K^{-1}$: $\ce{CO(g)}$ $29{,}1$؛ $\ce{H2(g)}$ $28{,}8$؛ $\ce{CH3OH(l)}$ $81{,}1$؛ $\ce{CH3OH(g)}$ $44{,}1$. $R = 8{,}314\ J\,mol^{-1}K^{-1}$.

تفاعل التصنيع عند $298\ K$:

$ \ce{CO(g) + 2H2(g) -> CH3OH(l)} $

• اكتب معادلات الاحتراق الثلاث، واستنتج $\Delta H^\circ_{298}$ لتفاعل التصنيع.
• احسب $\Delta U^\circ_{298}$.
• احسب $\Delta H$ لتفاعل التصنيع عند $400\ K$، حيث يكون الميثانول غازاً.
• احسب $\Delta U$ عند $400\ K$.

الحل

1. معادلات الاحتراق. المعادلة (1):

$ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} $

المعادلة (2):

$ \ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)} $

المعادلة (3):

$ \small\ce{CH3OH(l) + 3/2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} $

نريد $\ce{CO}$ و $\ce{H2}$ في الطرف الأيسر و $\ce{CH3OH}$ في الأيمن: نأخذ $(1) + 2\times(2)$ ونعكس $(3)$. يختزل $\ce{CO2}$ و $2\ce{H2O}$ و $\frac32\ce{O2}$ من الطرفين:

$ \small \Delta H^\circ_{298} = -283{,}0 + 2(-285{,}8) - (-726{,}4) $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H^\circ_{298} = -283{,}0 - 571{,}6 + 726{,}4 = -128{,}2\ kJ}$.

2. الميثانول سائل عند $298\ K$: $\Delta n_g = 0 - (1 + 2) = -3$:

$ \small \Delta U^\circ_{298} = -128{,}2 + 3\times8{,}314\times298\times10^{-3} $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta U^\circ_{298} = -128{,}2 + 7{,}4 \approx -120{,}8\ kJ}$.

3. بين $298$ و $400\ K$ يعبر الميثانول درجة غليانه $338\ K$، فنستعمل الدورة:

| المرحلة | ما يحدث | الحساب | القيمة | |---|---|---|---| | 1 | تبريد $\ce{CO}$ و $2\ \ce{H2}$ من $400$ إلى $298\ K$ | $(29{,}1 + 57{,}6)\times(-102)$ | $-8843\ J$ | | 2 | التصنيع عند $298\ K$ | $\Delta H^\circ_{298}$ | $-128{,}2\ kJ$ | | 3 | تسخين الميثانول السائل من $298$ إلى $338\ K$ | $81{,}1\times40$ | $+3244\ J$ | | 4 | تبخّر الميثانول عند $338\ K$ | $+\Delta H_{vap}$ | $+35{,}3\ kJ$ | | 5 | تسخين البخار من $338$ إلى $400\ K$ | $44{,}1\times62$ | $+2734\ J$ |

مراحل التسخين والتبريد: $-8843 + 3244 + 2734 = -2865\ J \approx -2{,}9\ kJ$. إذن:

$ \Delta H_{400} = -128{,}2 + 35{,}3 - 2{,}9 $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H_{400} \approx -95{,}8\ kJ}$. التصنيع أقلّ إصداراً للحرارة عند $400\ K$ أساساً لأنّ الميثانول الناتج بخار: جزء من الطاقة بقي فيه بشكل حرارة تبخّر.

4. عند $400\ K$ الميثانول غاز: $\Delta n_g = 1 - 3 = -2$:

$ \small \Delta U_{400} = -95{,}8 + 2\times8{,}314\times400\times10^{-3} $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta U_{400} = -95{,}8 + 6{,}7 \approx -89{,}1\ kJ}$. لاحظ أنّ $\Delta n_g$ تغيّر بين $298$ و $400\ K$ لأنّ حالة الميثانول تغيّرت.

التمرين الثالث: كلور الهيدروجين، طاقات الروابط وسعات متغيّرة

المعطيات: طاقات الروابط (موجبة) بالـ $kJ\,mol^{-1}$: $E(\ce{H-H}) = 436$؛ $E(\ce{Cl-Cl}) = 242$؛ $E(\ce{H-Cl}) = 431$. $\Delta H^\circ_f(\ce{HCl(g)}) = -92{,}3\ kJ\,mol^{-1}$. السعات بالـ $J\,mol^{-1}K^{-1}$، صالحة بين $298$ و $1000\ K$:

| النوع | $a$ | $b$ | |---|---|---| | $\ce{H2(g)}$ | $28{,}0$ | $2{,}7\times10^{-3}$ | | $\ce{Cl2(g)}$ | $33{,}0$ | $3{,}0\times10^{-3}$ | | $\ce{HCl(g)}$ | $27{,}8$ | $4{,}4\times10^{-3}$ |

$ \ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)} $

• احسب $\Delta H^\circ_{298}$ من طاقات الروابط، وقارنها بالقيمة المستنتجة من $\Delta H^\circ_f(\ce{HCl})$.
• ما قيمة $\Delta U^\circ_{298}$؟ علّل.
• أوجد $\Delta a$ و $\Delta b$، ثم عبارة $\Delta H(T)$ بالـ $kJ$ (خذ $\Delta H^\circ_{298} = -184{,}6\ kJ$).
• احسب $\Delta H$ عند $1000\ K$.
• عيّن درجة الحرارة التي يكون عندها $\Delta H = -186{,}0\ kJ$.

الحل

1. كسر الروابط يكلّف $+E$ وتكوينها يحرّر $-E$، والأنواع كلّها غازية:

$ \small \Delta H^\circ_{298} = (436 + 242) - 2\times431 = -184\ kJ $

ومن أنطالبي التشكل: $2\times(-92{,}3) = -184{,}6\ kJ$. القيمتان متّفقتان في حدود $0{,}6\ kJ$، والفرق مصدره أنّ طاقات الروابط قيم متوسطة.

2. $\Delta n_g = 2 - (1 + 1) = 0$، إذن $\Delta U^\circ_{298} = \Delta H^\circ_{298} = -184{,}6\ kJ$: لا عمل تمدّد لأنّ عدد مولات الغاز لا يتغيّر.

3.

$ \Delta a = 2\times27{,}8 - 28{,}0 - 33{,}0 = -5{,}4 $

$ \small \Delta b = (2\times4{,}4 - 2{,}7 - 3{,}0)\times10^{-3} = 3{,}1\times10^{-3} $

بالوحدتين $J\,K^{-1}$ و $J\,K^{-2}$. ثم الثابت بالجول: $298\,\Delta a = -1609\ J$ و $\frac{\Delta b}{2}298^2 = 1{,}55\times10^{-3}\times88\,804 \approx 138\ J$:

$ \Delta H_0 = -184\,600 + 1609 - 138 $

أي $\Delta H_0 \approx -183\,129\ J$. العبارة بالـ $kJ$:

$ \Delta H(T) = -183{,}13 - 5{,}4\times10^{-3}\,T $

$ \qquad + 1{,}55\times10^{-6}\,T^2 $

تحقّق عند $298\ K$: $-183{,}13 - 1{,}61 + 0{,}14 = -184{,}60\ kJ$.

4.

$ \small \Delta H_{1000} = -183{,}13 - 5{,}40 + 1{,}55 $

النتيجة: $\boldsymbol{\Delta H_{1000} \approx -187{,}0\ kJ}$. التغيّر صغير (نحو $2{,}4\ kJ$ على $700\ K$) لأنّ $\Delta C_P$ صغير: $-5{,}4 + 3{,}1\times10^{-3}\times298 \approx -4{,}5\ J\,K^{-1}$ عند $298\ K$.

5. بالجول: $1{,}55\times10^{-3}\,T^2 - 5{,}4\,T + c = 0$ مع $c = -183\,129 + 186\,000 = 2871$:

$ \small \Delta = 5{,}4^2 - 4\times1{,}55\times10^{-3}\times2871 $

أي $\Delta = 29{,}16 - 17{,}80 = 11{,}36$ و $\sqrt{\Delta} \approx 3{,}37$. الجذران:

$ T = \frac{5{,}4 \mp 3{,}37}{3{,}1\times10^{-3}} $

أي $T_1 \approx 655\ K$ و $T_2 \approx 2829\ K$. الجذر الثاني خارج مجال صلاحية السعات ($298$ إلى $1000\ K$) فهو مرفوض.

النتيجة: $\boldsymbol{T \approx 655\ K}$. تحقّق: $-183{,}13 - 3{,}54 + 0{,}66 \approx -186{,}0\ kJ$.

نصائح التحرير

• اكتب المعادلة بالحالات الفيزيائية قبل أيّ حساب: هي التي تحدّد $\Delta n_g$ و $C_P$ ومراحل تغيّر الحالة.
• قدّم $\Delta C_P$ في سطر مستقلّ بوحدته، ثم الفرق $T - 298$، ثم النتيجة بالـ $kJ$ مقرّبة إلى رقم عشري واحد.
• علّق بجملة على كلّ نتيجة: اتجاه التغيّر، وصلاحية درجة الحرارة الموجودة، واختيار الجذر.