الليبيدات والغليسيريدات

2. الليبيدات البسيطة والمركبة

معيار التصنيف

نصنّف الليبيدات الأسترية حسب العناصر التي تتكوّن منها ونواتج إماهتها:

> الليبيدات البسيطة (lipides simples أو homolipides): لا تحتوي إلا على الكربون والهيدروجين والأكسجين، وهي أسترات أحماض دهنية مع كحول. إماهتها لا تعطي إلا أحماضاً دهنية وكحولاً.

> الليبيدات المركبة (lipides complexes أو hétérolipides): تحتوي إضافة إلى $\ce{C}$ و $\ce{H}$ و $\ce{O}$ عناصر أخرى، أهمها الفوسفور والآزوت (وأحياناً الكبريت). إماهتها تعطي أحماضاً دهنية وكحولاً ومكوّنات أخرى مثل حمض الفوسفور أو مركب آزوتي.

الليبيدات البسيطة

نميّز فيها ثلاث عائلات حسب الكحول:

1. الغليسيريدات (glycérides)

أسترات الغليسرول مع حمض دهني أو اثنين أو ثلاثة. هي المكوّن الرئيسي للزيوت والدهون، ونخصّص لها بقية الدرس.

2. الشموع أو السيريدات (cérides)

> الشمع أستر حمض دهني مع كحول أحادي طويل السلسلة (كحول دهني).

الشموع صلبة في درجة الحرارة العادية وكارهة للماء جداً، فتؤدّي دور طبقة واقية: على سطح الأوراق والثمار، وعلى الريش، وفي شمع النحل. مثالها $\text{palmitate de cétyle}$، أستر حمض البالميتيك مع الكحول السيتيلي:

$ \begin{array}{l} \ce{C15H31COOH + C16H33OH} \\ \ce{ C15H31COOC16H33 + H2O} \end{array} $

3. الستيريدات (stérides)

> الستيريد أستر حمض دهني مع ستيرول، أشهره الكوليسترول.

الكوليسترول $\ce{C27H46O}$ يحمل وظيفة كحولية واحدة، فيرتبط بحمض دهني واحد بوظيفة أستر ويتحرّر جزيء ماء.

الليبيدات المركبة

1. الغليسيروفوسفوليبيدات (glycérophospholipides)

هيكلها الغليسرول أيضاً، لكن وظيفتين كحوليتين فقط ($\alpha$ و $\beta$) مؤسترتان بحمضين دهنيين، والوظيفة الثالثة ($\alpha'$) مؤسترة بـحمض الفوسفور. أبسطها حمض الفوسفاتيديك (acide phosphatidique):

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-R1} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-R2} \\ | \\ \ce{CH2-O-PO3H2} \end{array} $

وغالباً تُؤستر مجموعة الفوسفات بكحول آزوتي؛ فإذا كان الكولين (choline) سمّي الليبيد الليسيتين (lécithine أو phosphatidylcholine)، وهو موجود بوفرة في صفار البيض.

أهميتها: الجزيء ثنائي الألفة (amphiphile): رأس قطبي محب للماء (الفوسفات والكولين) وذيلان كارهان للماء (السلسلتان الأسيليتان). لذلك تنتظم هذه الجزيئات في الماء على شكل طبقة مزدوجة، وهي أساس بنية الأغشية الخلوية، ويُستعمل الليسيتين عاملاً مستحلباً.

2. السفينغوليبيدات (sphingolipides)

يحلّ فيها السفينغوزين محل الغليسرول، ويرتبط بحمض دهني بوظيفة أميد. مثالها السفينغوميلين، وهو من مكوّنات غمد الميلين حول الألياف العصبية.

جدول ملخص

| الصنف | العائلة | الكحول | العناصر | |---|---|---|---| | بسيط | الغليسيريدات | الغليسرول | $\ce{C}$، $\ce{H}$، $\ce{O}$ | | بسيط | الشموع (السيريدات) | كحول دهني أحادي | $\ce{C}$، $\ce{H}$، $\ce{O}$ | | بسيط | الستيريدات | ستيرول (الكوليسترول) | $\ce{C}$، $\ce{H}$، $\ce{O}$ | | مركب | الغليسيروفوسفوليبيدات | الغليسرول | $\ce{C}$، $\ce{H}$، $\ce{O}$، $\ce{P}$، وغالباً $\ce{N}$ | | مركب | السفينغوليبيدات | السفينغوزين | $\ce{C}$، $\ce{H}$، $\ce{O}$، $\ce{N}$، وغالباً $\ce{P}$ |

الجزء غير القابل للتصبن: كل الليبيدات الأسترية السابقة قابلة للتصبن، أي تتفكك بقاعدة قوية فتعطي صابوناً. لكن المذيب العضوي يستخلص معها أيضاً مواد ليست أسترات، كالكوليسترول الحر والفيتامينات A و D و E و K والصبغات الكاروتينية؛ هذه تبقى بعد التصبن وتسمّى الجزء غير القابل للتصبن (insaponifiable).

مثال محلول: شمع $\text{palmitate de cétyle}$

• **الكتلة المولية**: حمض البالميتيك 256 g/mol، والكحول السيتيلي $\ce{C16H34O}$: $16\times12 + 34 + 16 = 242\ g\,mol^{-1}$. تكوين الأستر يحرّر جزيء ماء: $M = 256 + 242 - 18 = 480\ g\,mol^{-1}$.
• **الصيغة المجملة**: $\ce{C16H32O2 + C16H34O - H2O}$ تعطي $\ce{C32H64O2}$، والتحقق: $32\times12 + 64 + 32 = 480$.
• **تصبن 4,80 g منه بـ $\ce{KOH}$** ($M_{KOH} = 56$):

$ \begin{array}{l} \ce{C15H31COOC16H33 + KOH} \\ \ce{-> C15H31COOK + C16H33OH} \end{array} $

• $n = \dfrac{4{,}80}{480} = 0{,}010\ mol$، فيلزم $0{,}010\ mol$ من $\ce{KOH}$: $m = 0{,}010\times56 = 0{,}56\ g$.
• الصابون $\ce{C15H31COOK}$: $M = 256 - 1 + 39 = 294$، كتلته $0{,}010\times294 = 2{,}94\ g$.
• الكحول السيتيلي: $0{,}010\times242 = 2{,}42\ g$.
• انحفاظ الكتلة: $4{,}80 + 0{,}56 = 5{,}36\ g$ و $2{,}94 + 2{,}42 = 5{,}36\ g$.

النتيجة: 0,56 g من $\ce{KOH}$، و 2,94 g من الصابون، و 2,42 g من الكحول السيتيلي.

أخطاء شائعة

• تصبن الشمع يعطي **كحولاً دهنياً** لا الغليسرول؛ الغليسرول يخص الغليسيريدات والغليسيروفوسفوليبيدات.
• الليسيتين ليبيد **مركب** لاحتوائه على الفوسفور والآزوت، لا لأنه يحمل حمضين دهنيين.
• الكوليسترول وحده ليس أستراً، ويصبح ستيريداً عندما يُؤستر بحمض دهني.

3. الغليسيريدات: الأنواع والمواضع والتسمية

التعريف

> الغليسيريد (glycéride أو acylglycérol) أستر ناتج عن تفاعل الغليسرول مع حمض دهني أو اثنين أو ثلاثة. كل وظيفة أستر تتكوّن من وظيفة كحولية للغليسرول ومجموعة $\ce{-COOH}$ لحمض، بتحرير جزيء ماء.

في وظيفة الأستر يأتي الأكسجين المرتبط بالسلسلة من الغليسرول، وتأتي المجموعة $\ce{C=O}$ من الحمض: نكتب $\ce{CH2-O-CO-R}$ وليس $\ce{CH2-CO-O-R}$.

المواضع الثلاثة

نرمز لكربونات الغليسرول بـ $\alpha$ (الكربون 1) و $\beta$ (الكربون 2) و $\alpha'$ (الكربون 3). الموضعان $\alpha$ و $\alpha'$ متكافئان بالتناظر: الغليسيريد الذي يحمل حمضاً في $\alpha$ هو نفسه الذي يحمله في $\alpha'$ إذا قلبناه رأساً على عقب، فنعتبرهما موضعاً واحداً عند عدّ الصيغ.

الأنواع حسب عدد الوظائف المؤسترة

| النوع | الرمز | عدد وظائف الأستر | الماء المتحرر | المواضع الممكنة | |---|---|---|---|---| | أحادي الغليسيريد | MG | 1 | 1 | $\alpha$ أو $\beta$ | | ثنائي الغليسيريد | DG | 2 | 2 | $\alpha,\beta$ أو $\alpha,\alpha'$ | | ثلاثي الغليسيريد | TG | 3 | 3 | $\alpha,\beta,\alpha'$ |

أحادي الغليسيريد (monoglycéride):

$ \begin{array}{lcl} \ce{CH2-O-CO-R} & \qquad & \ce{CH2-OH} \\ | & & | \\ \ce{CH-OH} & & \ce{CH-O-CO-R} \\ | & & | \\ \ce{CH2-OH} & & \ce{CH2-OH} \\ \alpha\text{-MG} & & \beta\text{-MG} \end{array} $

ثنائي الغليسيريد (diglycéride):

$ \begin{array}{lcl} \ce{CH2-O-CO-R1} & \qquad & \ce{CH2-O-CO-R1} \\ | & & | \\ \ce{CH-O-CO-R2} & & \ce{CH-OH} \\ | & & | \\ \ce{CH2-OH} & & \ce{CH2-O-CO-R2} \\ \alpha,\beta\text{-DG} & & \alpha,\alpha'\text{-DG} \end{array} $

ثلاثي الغليسيريد (triglycéride)، وهو الشكل الغالب في الزيوت والدهون:

$ \begin{array}{ll} \ce{CH2-O-CO-R1} & (\alpha) \\ | & \\ \ce{CH-O-CO-R2} & (\beta) \\ | & \\ \ce{CH2-O-CO-R3} & (\alpha') \end{array} $

المعادلة العامة لتكوينه (أسترة بطيئة وعكوسة ومحدودة، كأي أسترة بحمض كربوكسيلي):

$ \begin{array}{l} \ce{C3H5(OH)3 + 3R-COOH} \\ \ce{ C3H5(OCO-R)3 + 3H2O} \end{array} $

المتجانس وغير المتجانس

> الغليسيريد متجانس (homogène) إذا كانت كل جذوره الأسيلية من الحمض نفسه، وغير متجانس (hétérogène أو mixte) إذا احتوى حمضين مختلفين على الأقل.

التسمية

الثلاثي المتجانس: «ثلاثي» + اسم الحمض: ثلاثي الأولين (trioléine)، ثلاثي البالميتين (tripalmitine)، ثلاثي الستيارين (tristéarine). والاسم المنهجي $\text{trioléoylglycérol}$.

غير المتجانس: نذكر كل جذر أسيلي مع موضعه. أسماء الجذور:

| الحمض | الجذر الأسيلي | بالعربية | |---|---|---| | البيوتيريك | butyryl | بيوتيريل | | اللوريك | lauroyl | لوريل | | البالميتيك | palmitoyl | بالميتيل | | الستياريك | stéaroyl | ستياريل | | الأوليك | oléoyl | أوليل | | اللينوليك | linoléoyl | لينوليل |

مثال: $\text{1-palmitoyl-2-oléoyl-3-stéaroylglycérol}$، وبالعربية «$\alpha$-بالميتيل $\beta$-أوليل $\alpha'$-ستياريل غليسرول». وعند تكرار حمض: $\text{1,3-dipalmitoyl-2-oléoylglycérol}$ أي «$\alpha,\alpha'$-ثنائي البالميتيل $\beta$-أوليل غليسرول».

الأحادي والثنائي: $\text{1-oléoylglycérol}$ (أحادي أولين في الموضع $\alpha$)، $\text{1,2-dipalmitoylglycérol}$ (ثنائي بالميتين في الموضعين $\alpha,\beta$).

عدد الصيغ الممكنة

مع اعتبار $\alpha$ و $\alpha'$ موضعاً واحداً:

| المكوّنات | عدد الصيغ | التعليل | |---|---|---| | TG من ثلاث جزيئات من الحمض (A) | 1 | ثلاثي متجانس | | TG من جزيئتين من (A) وجزيئة من (B) | 2 | (B) في $\beta$ أو (B) في $\alpha$ | | TG من (A) و (B) و (C) | 3 | الحمض في $\beta$ هو (A) أو (B) أو (C) | | DG متجانس من (A) | 2 | $\alpha,\beta$ أو $\alpha,\alpha'$ | | DG من (A) و (B) | 3 | (A) في $\alpha$ و (B) في $\beta$، أو العكس، أو $\alpha,\alpha'$ | | MG من (A) | 2 | $\alpha$ أو $\beta$ |

الكربون اللامتناظر في الغليسيريدات

يكون الكربون $\beta$ لا متناظراً (asymétrique، نرمز له $C^*$) عندما يكون الجزءان المرتبطان بـ $\alpha$ و $\alpha'$ مختلفين، لأنه يحمل حينئذ أربعة مستبدلات مختلفة: $\ce{H}$، والمجموعة على $\beta$، والجزء $\alpha$، والجزء $\alpha'$.

• $\alpha$-MG: لا متناظر ($\ce{CH2-O-CO-R}$ يختلف عن $\ce{CH2-OH}$)؛ $\beta$-MG: متناظر (مجموعتان $\ce{CH2-OH}$).
• $\alpha,\beta$-DG: لا متناظر دائماً؛ $\alpha,\alpha'$-DG المتجانس: متناظر.
• TG المتجانس: متناظر؛ TG غير المتجانس: لا متناظر إذا اختلف الحمضان على $\alpha$ و $\alpha'$.

مثال محلول

يتفاعل الغليسرول مع جزيئتين من حمض البالميتيك وجزيئة من حمض الأوليك. اكتب الصيغ الممكنة للثلاثي الناتج، وسمّها، وحدّد التي فيها كربون لا متناظر، ثم احسب كتلته المولية.

الصيغة 1 (الأوليك في الموضع $\beta$)، $\text{1,3-dipalmitoyl-2-oléoylglycérol}$:

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C15H31} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C15H31} \end{array} $

الصيغة 2 (الأوليك في الموضع $\alpha$)، $\text{1-oléoyl-2,3-dipalmitoylglycérol}$:

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C15H31} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C15H31} \end{array} $

• في الصيغة 1 يحمل الكربون $\beta$ مجموعتين متماثلتين $\ce{CH2-O-CO-C15H31}$: **لا كربون لا متناظر**.
• في الصيغة 2 الجزءان على $\alpha$ و $\alpha'$ مختلفان: **الكربون $\beta$ لا متناظر**.
• الكتلة المولية: $M = 92 + 2\times256 + 282 - 3\times18 = 832\ g\,mol^{-1}$، والصيغة المجملة $\ce{C53H100O6}$ (التحقق: $53\times12 + 100 + 96 = 832$).

النتيجة: صيغتان، و $M = 832\ g\,mol^{-1}$ لكليهما.

أخطاء شائعة

• **زيادة $\ce{CH2}$ في السلسلة الأسيلية**: جذر البالميتيل هو $\ce{-CO-(CH2)14-CH3}$، فيه 16 ذرة كربون بعدّ كربون $\ce{C=O}$. كتابة $\ce{-CO-CH2-(CH2)14-CH3}$ تعطي 17 ذرة كربون.
• عدّ $\alpha$ و $\alpha'$ موضعين مختلفين يضاعف عدد الصيغ خطأً.
• تكون الجزيئة متجانسة بالأحماض لا بالمواضع: ثلاثي الأولين متجانس مهما كتبناه.

4. خواص الغليسيريدات: الإماهة والتصبن والهدرجة والهلجنة

الخواص الفيزيائية

• لا تذوب في الماء وتذوب في المذيبات العضوية، وكثافتها أقل من 1.
• **درجة الانصهار** ترتفع بطول السلاسل الأسيلية، وتنخفض بازدياد عدد الروابط المضاعفة cis. لذلك ثلاثي الستيارين صلب في درجة الحرارة العادية، وثلاثي الأولين سائل.

الخواص الكيميائية نوعان: تفاعلات وظيفة الأستر (الإماهة والتصبن)، وتفاعلات الروابط المضاعفة في السلاسل غير المشبعة (الهدرجة والهلجنة والأكسدة).

1. الإماهة (hydrolyse)

> إماهة الغليسيريد تفاعله مع الماء بوجود حمض (وسيط) والتسخين، فيعطي الغليسرول والأحماض الدهنية. إنها عكس الأسترة، فهي بطيئة وعكوسة ومحدودة.

$ \begin{array}{l} \ce{C3H5(OCO-R)3 + 3H2O} \\ \ce{[H+] C3H5(OH)3 + 3R-COOH} \end{array} $

قد تتوقف الإماهة عند ثنائي أو أحادي الغليسيريد، فهي تجري على مراحل. وتحدث تلقائياً ببطء في الزيوت المعرّضة للرطوبة والحرارة: تظهر أحماض دهنية حرة فيتزنّخ الزيت (rancissement)، وهذا ما تقيسه قرينة الحموضة في الدرس الموالي.

2. التصبن (saponification)

> التصبن تفاعل الغليسيريد مع قاعدة قوية ($\ce{NaOH}$ أو $\ce{KOH}$) مع التسخين، فيعطي الغليسرول وأملاح الأحماض الدهنية وهي الصابون. التفاعل تام وغير عكوس.

$ \begin{array}{lcll} \ce{CH2-OCOR} & & \ce{CH2-OH} & \\ | & & | & \\ \ce{CH-OCOR} & \ce{->[3NaOH]} & \ce{CH-OH} & \ce{+ 3RCOONa} \\ | & & | & \\ \ce{CH2-OCOR} & & \ce{CH2-OH} & \end{array} $

وبالصيغ المختصرة:

$ \begin{array}{l} \ce{C3H5(OCO-R)3 + 3NaOH} \\ \ce{-> C3H5(OH)3 + 3R-COONa} \end{array} $

لماذا هو تام؟ أيون الكربوكسيلات $\ce{R-COO^-}$ الناتج لا يتفاعل مع الغليسرول، فلا يحدث التفاعل العكسي. ويُكتب التصبن دائماً بسهم في اتجاه واحد.

الصابون:

• أملاح الصوديوم تعطي **صابوناً صلباً**، وأملاح البوتاسيوم **صابوناً ليناً** (سائلاً أو عجينياً).
• أيون الصابون **ثنائي الألفة**: ذيل هيدروكربوني طويل كاره للماء، ورأس $\ce{-COO^-}$ محب للماء. في الماء تتجمّع الأيونات حول قطرات الدهن (الذيول نحو الداخل) مكوّنة **مذيلات** (micelles) تنفصل عن السطح، وهذا سرّ فعل التنظيف.
• في **الماء العسر** تترسب أيونات الكالسيوم (والمغنزيوم) مع الصابون فيفقد فعاليته:

$ \ce{2R-COO- + Ca^2+ -> (R-COO)2Ca v} $

في الصناعة: نسخّن المادة الدسمة مع محلول $\ce{NaOH}$، ثم نضيف كلور الصوديوم $\ce{NaCl}$ فيقلّ ذوبان الصابون وينفصل في الأعلى (عملية الترسيب الملحي relargage)، ويبقى الغليسرول في الطور المائي فيُسترجع.

مثال محلول 1: تصبن ثلاثي الأولين

نصبّن 442 g من ثلاثي الأولين ($M = 884\ g\,mol^{-1}$) بمحلول $\ce{NaOH}$ ($M = 40$). احسب كتلة $\ce{NaOH}$ اللازمة وكتلتي الصابون والغليسرول.

• $n(\text{TG}) = \dfrac{442}{884} = 0{,}500\ mol$، و $n(\ce{NaOH}) = 3\times0{,}500 = 1{,}50\ mol$، أي $m = 1{,}50\times40 = 60{,}0\ g$.
• الصابون أوليات الصوديوم $\ce{C17H33COONa}$: $M = 282 - 1 + 23 = 304\ g\,mol^{-1}$، كتلته $1{,}50\times304 = 456\ g$.
• الغليسرول: $0{,}500\times92 = 46{,}0\ g$.
• انحفاظ الكتلة: $442 + 60 = 502\ g$ و $456 + 46 = 502\ g$.

النتيجة: 60,0 g من $\ce{NaOH}$، و 456 g من الصابون، و 46,0 g من الغليسرول.

ملاحظة: كتلة $\ce{KOH}$ بالـ mg اللازمة لتصبن 1 g من مادة دسمة هي قرينة التصبن $I_s$؛ لثلاثي الأولين $I_s = \dfrac{3\times56\times10^3}{884} = 190\ mg/g$. (بعض المواضيع تأخذ $M_{KOH} = 56{,}1$.) نفصّل القرائن في الدرس الموالي.

3. الهدرجة (hydrogénation)

> الهدرجة ضمّ ثنائي الهيدروجين إلى الروابط المضاعفة $\ce{C=C}$ للسلاسل غير المشبعة، بوجود وسيط النيكل $\ce{Ni}$ مع التسخين والضغط. كل رابطة مضاعفة تثبّت جزيئاً واحداً من $\ce{H2}$.

$ \ce{-CH=CH\bond{-} + H2 ->[Ni] -CH2-CH2\bond{-}} $

وظيفة الأستر لا تتأثر: يبقى الهيكل الغليسيريدي كما هو، وتصبح السلاسل مشبعة. مثلاً يتحوّل ثلاثي الأولين إلى ثلاثي الستيارين:

$ \ce{C57H104O6 + 3H2 ->[Ni] C57H110O6} $

أهميتها الصناعية: تحويل الزيوت السائلة إلى دهون صلبة (صناعة المرغرين ودهون الطبخ)، وتحسين مقاومتها للتزنّخ التأكسدي لنقص روابطها المضاعفة. والهدرجة الجزئية قد تحوّل بعض الروابط cis إلى trans.

مثال محلول 2: هدرجة ثلاثي الأولين

احسب كتلة $\ce{H2}$ وحجمه في الشرطين النظاميين ($V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$) لهدرجة 1,00 kg من ثلاثي الأولين هدرجة تامة.

• $n(\text{TG}) = \dfrac{1000}{884} = 1{,}131\ mol$؛ في الجزيء 3 روابط $\ce{C=C}$.
• $n(\ce{H2}) = 3\times1{,}131 = 3{,}394\ mol$، و $m = 3{,}394\times2 = 6{,}79\ g$.
• $V = 3{,}394\times22{,}4 = 76{,}0\ L$.

النتيجة: 6,79 g أي 76,0 L من $\ce{H2}$.

4. الهلجنة (halogénation)

> تضمّ الهالوجينات ($\ce{Br2}$، $\ce{I2}$) إلى الروابط المضاعفة: جزيء هالوجين لكل رابطة $\ce{C=C}$.

$ \ce{-CH=CH\bond{-} + I2 -> -CHI-CHI\bond{-}} $

• إزالة لون ماء البروم كشف عن وجود روابط مضاعفة في المادة الدسمة.
• عدد مولات $\ce{I2}$ المثبّتة يساوي عدد الروابط المضاعفة مضروباً في عدد مولات الغليسيريد؛ وعلى ذلك تقوم **قرينة اليود** $I_i$: كتلة $\ce{I2}$ بالغرام التي يثبّتها 100 g من المادة. (عملياً تُستعمل كواشف هالوجينية أنشط من اليود وحده، لكن النتيجة يُعبَّر عنها دائماً بكتلة $\ce{I2}$.)

مثال محلول 3: اليود المثبّت

ما كتلة $\ce{I2}$ ($M = 254$) التي يثبّتها 100 g من ثلاثي الأولين؟

• $n(\text{TG}) = \dfrac{100}{884} = 0{,}1131\ mol$، وفي الجزيء 3 روابط.
• $m(\ce{I2}) = 3\times0{,}1131\times254 = 86{,}2\ g$.

النتيجة: 86,2 g، وهي قرينة اليود لثلاثي الأولين.

5. التزنّخ التأكسدي

يهاجم أكسجين الهواء الروابط المضاعفة ببطء، خاصة بوجود الضوء والحرارة، فتتكوّن مركبات ذات رائحة كريهة. لذلك تُحفظ الزيوت في أوعية مغلقة بعيداً عن الضوء والحرارة.

جدول ملخص

| التفاعل | الكاشف والشروط | يمسّ | النواتج | |---|---|---|---| | الإماهة | ماء، $\ce{H+}$، تسخين | وظيفة الأستر | غليسرول + أحماض دهنية (عكوس) | | التصبن | $\ce{NaOH}$ أو $\ce{KOH}$، تسخين | وظيفة الأستر | غليسرول + صابون (تام) | | الهدرجة | $\ce{H2}$، $\ce{Ni}$، تسخين وضغط | الروابط $\ce{C=C}$ | غليسيريد مشبع | | الهلجنة | $\ce{I2}$ أو $\ce{Br2}$ | الروابط $\ce{C=C}$ | غليسيريد مهلجن |

أخطاء شائعة

• كتابة التصبن بسهم مزدوج: التصبن **تام**؛ الإماهة في الوسط الحمضي هي العكوسة.
• نسيان المعامل 3 أمام $\ce{NaOH}$ والصابون في تصبن الثلاثي.
• عدّ الروابط المضاعفة لسلسلة واحدة بدل الجزيء كله: ثلاثي الأولين فيه 3 روابط لا رابطة واحدة.
• الظن أن الهدرجة تقطع وظيفة الأستر: الغليسرول لا يتحرّر بالهدرجة.

5. الكتلة المولية للغليسيريدات

المبدأ

كل وظيفة أستر تتكوّن بفقدان جزيء ماء ($M = 18$)، فالكتلة المولية للغليسيريد هي: كتلة الغليسرول + كتل الأحماض − كتلة الماء المتحرر.

> $ > M_{TG} = 92 + M_1 + M_2 + M_3 - 54 > $

> $ > M_{DG} = 92 + M_1 + M_2 - 36 > $

> $ > M_{MG} = 92 + M_{AG} - 18 > $

حيث $M_{AG}$ و $M_1$ و $M_2$ و $M_3$ الكتل المولية للأحماض الدهنية.

العلاقات المختصرة للمتجانس

| النوع | $M$ | الصيغة المجملة (حمض فيه $n$ كربون و $x$ رابطة) | عدد ذرات O | |---|---|---|---| | TG متجانس | $3M_{AG} + 38$ | $\ce{C_{3n+3}H_{6n+2-6x}O6}$ | 6 | | DG متجانس | $2M_{AG} + 56$ | $\ce{C_{2n+3}H_{4n+4-4x}O5}$ | 5 | | MG | $M_{AG} + 74$ | $\ce{C_{n+3}H_{2n+6-2x}O4}$ | 4 |

التحقق بثلاثي الأولين ($n = 18$، $x = 1$): $\ce{C57H104O6}$، و $3\times282 + 38 = 884$، و $57\times12 + 104 + 96 = 884$.

جدول أهم الثلاثيات المتجانسة

| الثلاثي | الحمض | الصيغة المجملة | $M$ (g/mol) | |---|---|---|---| | ثلاثي البيوتيرين | $C_{4:0}$ | $\ce{C15H26O6}$ | 302 | | ثلاثي اللورين | $C_{12:0}$ | $\ce{C39H74O6}$ | 638 | | ثلاثي الميريستين | $C_{14:0}$ | $\ce{C45H86O6}$ | 722 | | ثلاثي البالميتين | $C_{16:0}$ | $\ce{C51H98O6}$ | 806 | | ثلاثي الستيارين | $C_{18:0}$ | $\ce{C57H110O6}$ | 890 | | ثلاثي البالميتولين | $C_{16:1}$ | $\ce{C51H92O6}$ | 800 | | ثلاثي الأولين | $C_{18:1}$ | $\ce{C57H104O6}$ | 884 | | ثلاثي اللينولين | $C_{18:2}$ | $\ce{C57H98O6}$ | 878 | | ثلاثي اللينولينين | $C_{18:3}$ | $\ce{C57H92O6}$ | 872 |

طرق إيجاد الكتلة المولية في التمارين

• **من التركيب الكتلي**: نسبة الأكسجين تعطي $M$ مباشرة لأن عدد ذرات O معروف (6 أو 5 أو 4): $\%O = \dfrac{16\times(\text{nombre de O})}{M}\times100$.
• **من التصبن**: مول من TG يستهلك 3 مولات من القاعدة، ومول من DG مولين، ومول من MG مولاً: $n(\text{glycéride}) = \dfrac{n(\ce{KOH})}{3}$ للثلاثي، ثم $M = \dfrac{m}{n}$.
• **من نواتج الإماهة**: نجمع كتل الأحماض ونطبّق العلاقة.
• **عدد الروابط المضاعفة** من اليود أو الهيدروجين: $x_{\text{molécule}} = \dfrac{n(\ce{I2})}{n(\text{glycéride})}$.

وبالعكس: من $M$ الغليسيريد نستنتج $M_{AG}$، ثم $n$ من $14n + 32 - 2x = M_{AG}$.

مثال محلول 1: من نسبة الأكسجين

ثلاثي غليسيريد متجانس مشبع، نسبة الأكسجين فيه 11,91 %. جد الحمض الدهني.

• في الثلاثي 6 ذرات أكسجين: $M = \dfrac{96\times100}{11{,}91} = 806\ g\,mol^{-1}$.
• $M_{AG} = \dfrac{806 - 38}{3} = 256\ g\,mol^{-1}$.
• الحمض مشبع: $14n + 32 = 256$ ومنه $n = 16$.

النتيجة: حمض البالميتيك $C_{16:0}$، والثلاثي ثلاثي البالميتين.

مثال محلول 2: من التصبن

تصبن 3,61 g من ثلاثي غليسيريد متجانس تماماً يستهلك 15,0 mL من محلول $\ce{KOH}$ تركيزه 1,00 mol/L، والمركب لا يثبّت اليود.

• $n(\ce{KOH}) = 1{,}00\times15{,}0\times10^{-3} = 1{,}50\times10^{-2}\ mol$.
• $n(\text{TG}) = \dfrac{1{,}50\times10^{-2}}{3} = 5{,}00\times10^{-3}\ mol$، ومنه $M = \dfrac{3{,}61}{5{,}00\times10^{-3}} = 722\ g\,mol^{-1}$.
• $M_{AG} = \dfrac{722 - 38}{3} = 228$؛ لا يثبّت اليود فهو مشبع: $14n + 32 = 228$، $n = 14$.

النتيجة: حمض الميريستيك $C_{14:0}$، والمركب ثلاثي الميريستين.

مثال محلول 3: ثنائي غليسيريد ويود

ثنائي غليسيريد متجانس كتلته المولية 616 g/mol، تثبّت 6,16 g منه 10,16 g من $\ce{I2}$ ($M = 254$).

• $M_{AG} = \dfrac{616 - 56}{2} = 280\ g\,mol^{-1}$.
• $n(\text{DG}) = \dfrac{6{,}16}{616} = 0{,}0100\ mol$، و $n(\ce{I2}) = \dfrac{10{,}16}{254} = 0{,}0400\ mol$: أربع روابط في الجزيء، أي رابطتان في كل سلسلة.
• $14n + 32 - 2\times2 = 280$ ومنه $n = 18$.

النتيجة: الحمض $C_{18:2}$ وهو اللينوليك، والمركب ثنائي اللينولين.

مثال محلول 4: غليسيريد غير متجانس

ثلاثي غليسيريد كتلته المولية 832 g/mol يعطي بالإماهة الغليسرول وحمض البالميتيك وحمضاً (X) بنسبة مولية 1 : 2 : 1.

• $832 = 92 + 2\times256 + M_X - 54$ ومنه $M_X = 282\ g\,mol^{-1}$.
• إذا علمنا أن (X) يحمل رابطة مضاعفة واحدة: $14n + 30 = 282$، $n = 18$.

النتيجة: (X) هو $C_{18:1}$، أي حمض الأوليك إذا كانت رابطته في الموضع 9.

ملاحظة للامتحان

• للمتجانس يجب أن يكون $M_{TG} - 38$ قابلاً للقسمة على 3 ويعطي كتلة حمض دهني معروف؛ وإلا فأعد الحساب.
• استعمل عدد ذرات الأكسجين المناسب لنوع الغليسيريد: 6 للثلاثي، 5 للثنائي، 4 للأحادي.
• الهدرجة التامة ترفع الكتلة المولية بـ $2x$ g/mol حيث $x$ عدد الروابط في الجزيء.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين 1: ثلاثي غليسيريد غير متجانس

المعطيات: أعطت الإماهة الحمضية التامة لثلاثي غليسيريد (X) الغليسرول وحمضين دهنيين (A) و (B) بالنسب المولية 1 : 1 : 2 (غليسرول : (A) : (B)).

• (A) حمض دهني مشبع، نسبة الأكسجين الكتلية فيه 12,5 %.
• (B) هو $C_{18:1}\Delta^{9}$.
• C = 12، H = 1، O = 16، Na = 23 g/mol.

الأسئلة:

• اكتب المعادلة العامة لإماهة ثلاثي غليسيريد، واذكر خصائصها.
• جد الكتلة المولية لـ (A) وصيغته نصف المفصلة واسمه.
• اكتب الصيغة نصف المفصلة لـ (B) واحسب كتلته المولية.
• اكتب الصيغتين الممكنتين لـ (X) وسمّهما، وبيّن أيهما يملك كربوناً لا متناظراً.
• احسب الكتلة المولية لـ (X).
• نصبّن 4,29 g من (X) بمحلول $\ce{NaOH}$: احسب كتلة $\ce{NaOH}$ اللازمة وكتلة كل صابون ناتج.
• ما ناتج الهدرجة التامة لـ (X)؟ احسب كتلته المولية.

الحل:

• المعادلة:

$ \begin{array}{l} \ce{C3H5(OCO-R)3 + 3H2O} \\ \ce{[H+] C3H5(OH)3 + 3R-COOH} \end{array} $

الإماهة عكس الأسترة، فهي بطيئة وعكوسة ومحدودة، ويسرّعها الحمض والتسخين.

• للحمض المشبع ذرتا أكسجين: $M_A = \dfrac{32\times100}{12{,}5} = 256\ g\,mol^{-1}$. ومن $14n + 32 = 256$ نجد $n = 16$: **(A) حمض البالميتيك** $\ce{CH3-(CH2)14-COOH}$.

• (B) فيه 18 ذرة كربون ورابطة مضاعفة بين الكربونين 9 و 10 (العدّ من كربون $\ce{COOH}$):

$ \ce{CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

$M_B = 14\times18 + 32 - 2 = 282\ g\,mol^{-1}$: حمض الأوليك.

• يحتوي (X) جزيئة من (A) وجزيئتين من (B)، فله صيغتان:

$(X_1)$: $\text{1,3-dioléoyl-2-palmitoylglycérol}$

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C15H31} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H33} \end{array} $

$(X_2)$: $\text{1-palmitoyl-2,3-dioléoylglycérol}$

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C15H31} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H33} \end{array} $

في $(X_1)$ يحمل الكربون الأوسط جزأين متماثلين (أوليل على الطرفين): لا كربون لا متناظر. في $(X_2)$ يختلف الجزءان على $\alpha$ و $\alpha'$ (بالميتيل وأوليل): الكربون $\beta$ في $(X_2)$ لا متناظر.

• $M_X = 92 + 256 + 2\times282 - 3\times18 = 912 - 54 = 858\ g\,mol^{-1}$. الصيغة المجملة $\ce{C55H102O6}$، والتحقق: $55\times12 + 102 + 96 = 858$.

• التصبن تام:

$ \begin{array}{l} \ce{(X) + 3NaOH -> C3H5(OH)3} \\ \ce{+ C15H31COONa + 2C17H33COONa} \end{array} $

• $n(X) = \dfrac{4{,}29}{858} = 5{,}00\times10^{-3}\ mol$، و $n(\ce{NaOH}) = 1{,}50\times10^{-2}\ mol$، فـ $m(\ce{NaOH}) = 1{,}50\times10^{-2}\times40 = 0{,}600\ g$.
• بالميتات الصوديوم ($M = 256 - 1 + 23 = 278$): $5{,}00\times10^{-3}\times278 = 1{,}39\ g$.
• أوليات الصوديوم ($M = 304$): $1{,}00\times10^{-2}\times304 = 3{,}04\ g$.
• التحقق بانحفاظ الكتلة: الغليسرول $5{,}00\times10^{-3}\times92 = 0{,}46\ g$، و $4{,}29 + 0{,}60 = 4{,}89\ g = 1{,}39 + 3{,}04 + 0{,}46$.

النتيجة: 0,600 g من $\ce{NaOH}$، و 1,39 g من بالميتات الصوديوم، و 3,04 g من أوليات الصوديوم.

• في (X) رابطتان مضاعفتان (واحدة في كل سلسلة أوليل)، فيثبّت $\ce{2H2}$ وتتحول سلسلتا الأوليل إلى ستياريل. الناتج ثلاثي غليسيريد مشبع من البالميتيك وجزيئتين من الستياريك: $M = 858 + 4 = 862\ g\,mol^{-1}$ (التحقق: $92 + 256 + 2\times284 - 54 = 862$).

التمرين 2: تعيين ثلاثي غليسيريد متجانس

المعطيات: ثلاثي غليسيريد متجانس (Y).

• تصبن 4,42 g من (Y) تماماً يستهلك 15,0 mL من محلول $\ce{KOH}$ تركيزه 1,00 mol/L.
• تثبّت 4,42 g من (Y) كتلة 3,81 g من $\ce{I2}$.
• أكسدة الحمض الدهني لـ (Y) بمحلول $\ce{KMnO4}$ المركز في وسط حمضي تعطي حمضاً أحادي الوظيفة وحمضاً ثنائي الوظيفة، لكل منهما 9 ذرات كربون.
• $M_{KOH} = 56$، $M_{I_2} = 254$ g/mol، $V_m = 22{,}4\ L\,mol^{-1}$.

الأسئلة:

• احسب الكتلة المولية لـ (Y).
• احسب عدد الروابط المضاعفة في جزيء (Y)، واستنتج الصيغة المجملة لحمضه الدهني.
• حدّد موضع الرابطة المضاعفة، واكتب الصيغة نصف المفصلة للحمض وصيغة (Y) واسمه.
• احسب كتلة $\ce{KOH}$ بالـ mg اللازمة لتصبن 1 g من (Y).
• نهدرج 884 kg من (Y) هدرجة تامة: احسب حجم $\ce{H2}$ اللازم في الشرطين النظاميين، وسمّ الناتج واذكر أهمية هذا التحويل.

الحل:

• $n(\ce{KOH}) = 1{,}00\times15{,}0\times10^{-3} = 1{,}50\times10^{-2}\ mol$. مول من الثلاثي يستهلك 3 مولات: $n(Y) = 5{,}00\times10^{-3}\ mol$، و $M_Y = \dfrac{4{,}42}{5{,}00\times10^{-3}} = 884\ g\,mol^{-1}$.

• $n(\ce{I2}) = \dfrac{3{,}81}{254} = 1{,}50\times10^{-2}\ mol$، و $\dfrac{n(\ce{I2})}{n(Y)} = \dfrac{1{,}50\times10^{-2}}{5{,}00\times10^{-3}} = 3$: **ثلاث روابط في الجزيء**، أي رابطة واحدة في كل سلسلة لأن (Y) متجانس.

$M_{AG} = \dfrac{884 - 38}{3} = 282$، ومع $x = 1$: $14n + 30 = 282$، $n = 18$. الحمض $\ce{C18H34O2}$.

• القطع عند الرابطة المضاعفة يعطي جزأين فيهما 9 + 9 = 18 ذرة كربون: الجزء الحامل لـ $\ce{COOH}$ يصبح حمضاً ثنائي الوظيفة $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$، والجزء الحامل لـ $\ce{CH3}$ يصبح $\ce{CH3-(CH2)7-COOH}$. فالرابطة بين الكربونين 9 و 10: الحمض $C_{18:1}\Delta^{9}$، **حمض الأوليك**:

$ \ce{CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

و (Y) ثلاثي الأولين:

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH-O-CO-C17H33} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H33} \end{array} $

• $m(\ce{KOH}) = 1{,}50\times10^{-2}\times56 = 0{,}840\ g = 840\ mg$ لـ 4,42 g، أي $\dfrac{840}{4{,}42} = 190\ mg$ لكل غرام. وبالعلاقة النظرية: $\dfrac{3\times56\times10^3}{884} = 190\ mg/g$. **هذه هي قرينة التصبن $I_s$ لـ (Y)**.

• $n(Y) = \dfrac{884\times10^3\ g}{884} = 1{,}00\times10^3\ mol$، و $n(\ce{H2}) = 3{,}00\times10^3\ mol$، و $V = 3{,}00\times10^3\times22{,}4 = 6{,}72\times10^4\ L = 67{,}2\ m^3$.

$ \ce{C57H104O6 + 3H2 ->[Ni] C57H110O6} $

الناتج ثلاثي الستيارين ($M = 890$)، وهو صلب في درجة الحرارة العادية: الهدرجة تحوّل الزيت السائل إلى دهن صلب (صناعة المرغرين) وتجعله أقل عرضة للتزنّخ.

التمرين 3: ثنائي غليسيريد غير متجانس

المعطيات: ثنائي غليسيريد (Z) يتكوّن من الغليسرول وحمضين دهنيين (C) و (D) (جزيئة من كل منهما).

• (C) مشبع: تعديل 1,00 g منه يتطلب 5,00 mL من محلول $\ce{NaOH}$ تركيزه 1,00 mol/L.
• أكسدة (D) بـ $\ce{KMnO4}$ المركز في وسط حمضي تعطي: $\ce{CH3-(CH2)4-COOH}$ و $\ce{HOOC-CH2-COOH}$ و $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$.
• $M_{KOH} = 56$، $M_{I_2} = 254$ g/mol.

الأسئلة:

• جد الكتلة المولية لـ (C) وصيغته واسمه.
• أعد بناء سلسلة (D) واكتب رمزه واسمه وكتلته المولية.
• احسب الكتلة المولية لـ (Z).
• اكتب الصيغ الممكنة لـ (Z). هل فيها كربون لا متناظر؟
• احسب كتلة $\ce{KOH}$ اللازمة لتصبن 2,68 g من (Z)، وكتلة $\ce{I2}$ التي تثبّتها الكتلة نفسها.
• نؤستر الوظيفة الكحولية الحرة في (Z) بجزيئة من (C). ما الكتلة المولية للثلاثي الناتج؟

الحل:

• التعديل مول بمول: $n = 1{,}00\times5{,}00\times10^{-3} = 5{,}00\times10^{-3}\ mol$، و $M_C = \dfrac{1{,}00}{5{,}00\times10^{-3}} = 200\ g\,mol^{-1}$. $14n + 32 = 200$ ومنه $n = 12$: **(C) حمض اللوريك** $\ce{CH3-(CH2)10-COOH}$، $C_{12:0}$.

• كل رابطة مضاعفة تُقطع فيصبح طرفاها مجموعتين $\ce{-COOH}$:
• الحمض الأحادي $\ce{CH3-(CH2)4-COOH}$ يمثل طرف السلسلة ($\ce{CH3}$): 6 ذرات كربون.
• حمض المالونيك $\ce{HOOC-CH2-COOH}$ يمثل القطعة $\ce{=CH-CH2-CH=}$ بين رابطتين: 3 ذرات كربون.
• الحمض الثنائي $\ce{HOOC-(CH2)7-COOH}$ يحمل الكربون 1 للحمض: 9 ذرات كربون.

المجموع $6 + 3 + 9 = 18$، والسلسلة:

$ \small\ce{CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH} $

الرابطتان بين الكربونين 9 و 10 ثم 12 و 13: (D) هو $C_{18:2}\Delta^{9,12}$، حمض اللينوليك، $M_D = 14\times18 + 32 - 4 = 280\ g\,mol^{-1}$.

• $M_Z = 92 + 200 + 280 - 2\times18 = 536\ g\,mol^{-1}$ (الصيغة $\ce{C33H60O5}$؛ التحقق: $33\times12 + 60 + 80 = 536$).

• ثلاث صيغ ممكنة، حيث $\ce{C11H23}$ جذر حمض اللوريك و $\ce{C17H31}$ جذر حمض اللينوليك:

$ \begin{array}{lcl} \ce{CH2-O-CO-C11H23} & \qquad & \ce{CH2-O-CO-C17H31} \\ | & & | \\ \ce{CH-O-CO-C17H31} & & \ce{CH-O-CO-C11H23} \\ | & & | \\ \ce{CH2-OH} & & \ce{CH2-OH} \end{array} $

$ \begin{array}{l} \ce{CH2-O-CO-C11H23} \\ | \\ \ce{CH-OH} \\ | \\ \ce{CH2-O-CO-C17H31} \end{array} $

في الصيغ الثلاث يحمل الكربون الأوسط أربعة مستبدلات مختلفة (في الصيغتين الأوليين $\ce{CH2-OH}$ يختلف عن $\ce{CH2-O-CO-R}$، وفي الثالثة جذرا الطرفين مختلفان): الكربون $\beta$ لا متناظر في الصيغ الثلاث.

• $n(Z) = \dfrac{2{,}68}{536} = 5{,}00\times10^{-3}\ mol$.
• وظيفتا أستر: $n(\ce{KOH}) = 1{,}00\times10^{-2}\ mol$، و $m = 1{,}00\times10^{-2}\times56 = 0{,}560\ g$.
• رابطتان مضاعفتان (كلتاهما في سلسلة اللينوليل): $n(\ce{I2}) = 1{,}00\times10^{-2}\ mol$، و $m = 1{,}00\times10^{-2}\times254 = 2{,}54\ g$.

النتيجة: 0,560 g من $\ce{KOH}$ و 2,54 g من $\ce{I2}$.

• الأسترة تضيف جذراً لوريلاً وتحرّر جزيء ماء: $M = 536 + 200 - 18 = 718\ g\,mol^{-1}$. التحقق: $92 + 2\times200 + 280 - 3\times18 = 718$.

نصائح للتحرير في الامتحان

• اكتب في كل سؤال العلاقة الحرفية ثم التعويض ثم النتيجة بوحدتها.
• ارسم صيغ الغليسيريدات عمودياً، وتحقّق من عدد الكربون في كل جذر أسيلي.
• تحقّق من كل كتلة مولية بطريقتين (العلاقة المختصرة والصيغة المجملة).