الألدهيدات والسيتونات

2. الأكسدة والكشف عن المجموعة الكربونيلية

لماذا يتأكسد الألدهيد ولا يتأكسد السيتون؟

في الألدهيد تحمل ذرة الكربون الكربونيلية ذرة هيدروجين؛ يكفي أن تتحوّل الرابطة $\ce{C-H}$ إلى $\ce{C-OH}$ لينتج حمض كربوكسيلي دون كسر أي رابطة بين ذرتي كربون. أما في السيتون فالكربون الكربونيلي مرتبط بذرتي كربون، ولا تمكن أكسدته إلا بكسر رابطة $\ce{C-C}$، وهذا لا تقدر عليه المؤكسدات المعتدلة.

> قاعدة: الألدهيد مُرجِع (réducteur): يتأكسد بسهولة إلى حمض كربوكسيلي (أو إلى أيون الكربوكسيلات في وسط قاعدي). السيتون لا يتأكسد بالمؤكسدات المعتدلة. على هذا الفرق تقوم كواشف التمييز بين العائلتين.

$ \ce{R-CHO + [O] -> R-COOH} $

1. الأكسدة بالمؤكسدات القوية في وسط حمضي

المعادلة النصفية لأكسدة الألدهيد في وسط حمضي:

$ \ce{RCHO + H2O -> RCOOH + 2H+ + 2e-} $

مع برمنغنات البوتاسيوم: $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$. نضرب الأولى في 5 والثانية في 2 ونجمع:

$ \ce{5RCHO + 2MnO4- + 6H+} $

$ \ce{-> 5RCOOH + 2Mn^2+ + 3H2O} $

يختفي اللون البنفسجي للبرمنغنات.

مع ثنائي كرومات البوتاسيوم: $\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$. نضرب نصفية الألدهيد في 3 ونجمع:

$ \ce{3RCHO + Cr2O7^2- + 8H+} $

$ \ce{-> 3RCOOH + 2Cr^3+ + 4H2O} $

يتحول اللون من البرتقالي إلى الأخضر (أيونات $\ce{Cr^3+}$).

تحقّق دائماً من الموازنة: في المعادلة الأخيرة الشحنة $-2 + 8 = +6$ يساراً و $2 \times 3 = +6$ يميناً، وذرات الأكسجين $3 + 7 = 10$ يساراً و $3 \times 2 + 4 = 10$ يميناً.

السيتونات: لا تتأثر بهذه المؤكسدات في الشروط المعتدلة. في شروط عنيفة جداً (برمنغنات مركزة ساخنة في وسط حمضي) تنكسر السلسلة الكربونية بجوار $\ce{C=O}$ وينتج مزيج من أحماض أقصر سلسلة؛ لذلك لا تُستعمل هذه الأكسدة للتعرف على السيتون.

2. كاشف فهلنغ (liqueur de Fehling)

محلول أزرق داكن يحوي أيونات النحاس الثنائي $\ce{Cu^2+}$ في وسط قاعدي (كبريتات النحاس مع طرطرات الصوديوم والبوتاسيوم وهيدروكسيد الصوديوم). نضيفه إلى المركب ونسخّن: مع الألدهيد يتكوّن راسب أحمر آجوري من أكسيد النحاس الأحادي $\ce{Cu2O}$.

$ \ce{RCHO + 2Cu^2+ + 5OH-} $

$ \ce{-> RCOO- + Cu2O + 3H2O} $

الشحنة: $+4 - 5 = -1$ يساراً و $-1$ يميناً.

3. كاشف تولنس (réactif de Tollens)

نترات الفضة النشادرية، أي أيونات $\ce{[Ag(NH3)2]+}$. نضعه مع الألدهيد في أنبوب نظيف ونسخّن في حمام مائي دافئ: تترسب الفضة على جدار الأنبوب في شكل مرآة فضية.

$ \ce{RCHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH-} $

$ \ce{-> RCOO- + 2Ag + 4NH3 + 2H2O} $

> ملاحظة: الألدهيدات الأروماتية مثل البنزالدهيد ترجع كاشف تولنس بسهولة، لكنها ترجع محلول فهلنغ بصعوبة كبيرة؛ لذلك يُفضَّل تولنس للكشف عنها.

4. كاشف شيف (réactif de Schiff)

محلول الفوكسين الذي أُزيل لونه بثنائي أكسيد الكبريت، فهو عديم اللون. يكتسب لوناً وردياً بنفسجياً مع الألدهيدات على البارد، ولا تعطي السيتونات هذا التلوّن في الشروط العادية.

5. كاشف DNPH: كاشف المجموعة الكربونيلية

$\text{2,4-dinitrophénylhydrazine}$ يتفاعل مع الألدهيدات والسيتونات معاً ويعطي راسباً أصفر برتقالياً (هيدرازون). نكتب $\ce{Ar}$ للحلقة ثنائية النترو:

$ \small\ce{R2C=O + H2N-NH-Ar -> R2C=N-NH-Ar + H2O} $

هو تفاعل تكاثف (يُحذف فيه جزيء ماء). يثبت وجود $\ce{C=O}$ لكنه لا يميّز الألدهيد من السيتون.

جدول الكشف

| الكاشف | مع الألدهيد | مع السيتون | ما يثبته | |---|---|---|---| | DNPH | راسب أصفر برتقالي | راسب أصفر برتقالي | وجود المجموعة الكربونيلية | | فهلنغ مع التسخين | راسب أحمر آجوري | لا تغيّر (يبقى أزرق) | الألدهيد | | تولنس في حمام دافئ | مرآة فضية | لا شيء | الألدهيد | | شيف على البارد | لون وردي بنفسجي | لا شيء | الألدهيد | | برمنغنات أو ثنائي كرومات محمّضان | يزول اللون أو يخضرّ | لا تغيّر | الألدهيد |

> ملاحظة للامتحان: عبارة «يتفاعل مع DNPH ولا يرجع محلول فهلنغ» تعني سيتوناً، وعبارة «يتفاعل مع DNPH ويرجع محلول فهلنغ (أو يعطي مرآة فضية)» تعني ألدهيداً. وعبارة «يرجع فهلنغ» تعني أن المركب هو الذي يُرجِع الكاشف، أي أنه هو الذي يتأكسد.

مثال محلول 1: التعرف على متماكبات $\ce{C4H8O}$

ثلاث قوارير تحوي $\text{butanal}$ و $\text{2-méthylpropanal}$ و $\text{butanone}$، ولا نعرف أيها أيّ. نجري الاختبارات:

• الثلاثة تعطي راسباً أصفر مع DNPH: كلها كربونيلية.
• قارورة واحدة لا ترجع فهلنغ: إنها **البيوتانون**.
• القارورتان الباقيتان ألدهيدان، ولا يفرّق بينهما أي كاشف من هذه الكواشف لأن لهما الوظيفة نفسها. نحتاج إلى معطى عن **الهيكل الكربوني**، كاسم ناتج أكسدتهما: $\text{butanal}$ يعطي $\text{acide butanoïque}$ (سلسلة خطية)، و $\text{2-méthylpropanal}$ يعطي $\text{acide 2-méthylpropanoïque}$ (سلسلة متفرعة).

النتيجة: DNPH يثبت الوظيفة الكربونيلية، وفهلنغ يعزل السيتون، والهيكل الكربوني وحده يميّز الألدهيدين.

مثال محلول 2: كتلة الراسب

نعالج $0{,}88\ g$ من الإيثانال بزيادة من محلول فهلنغ مع التسخين. احسب كتلة الراسب ($Cu = 63{,}5\ g/mol$).

• $M(\ce{CH3CHO}) = 44\ g/mol$ ومنه $n = \dfrac{0{,}88}{44} = 0{,}02\ mol$.
• من المعادلة: مول من الألدهيد يعطي مولاً من $\ce{Cu2O}$، إذن $n(\ce{Cu2O}) = 0{,}02\ mol$.
• $M(\ce{Cu2O}) = 2 \times 63{,}5 + 16 = 143\ g/mol$.
• $m = 0{,}02 \times 143 = $ **$2{,}86\ g$**.

أخطاء شائعة

• القول إن السيتون يتأكسد إلى حمض بثنائي الكرومات المحمّض كما يتأكسد الكحول الثانوي إلى سيتون.
• الخلط بين الراسبين: الأصفر البرتقالي لـ DNPH، والأحمر الآجوري لفهلنغ.
• نسيان أن الوسط القاعدي يعطي أيون الكربوكسيلات $\ce{RCOO-}$ لا الحمض $\ce{RCOOH}$.

3. الإرجاع بالهيدروجين الجزيئي

المبدأ

> الهدرجة الحفزية (hydrogénation catalytique) للمجموعة الكربونيلية هي ضم جزيء ثنائي الهيدروجين $\ce{H2}$ إلى الرابطة $\ce{C=O}$ بوجود وسيط فلزي: النيكل (Ni) أو البلاتين (Pt) أو البلاديوم (Pd)، مع التسخين وتحت ضغط.

تذهب ذرة هيدروجين إلى الكربون وأخرى إلى الأكسجين، فتتحول $\ce{C=O}$ إلى $\ce{CH-OH}$: الإرجاع يعطي كحولاً.

المعادلتان العامتان

الألدهيد يعطي كحولاً أولياً:

$ \ce{R-CHO + H2 ->[Ni] R-CH2-OH} $

السيتون يعطي كحولاً ثانوياً:

$ \ce{R-CO-R' + H2 ->[Ni] R-CH(OH)-R'} $

السبب بسيط: الكربون الكربونيلي في الألدهيد يحمل ذرة هيدروجين وجذراً واحداً، فيصير بعد الإرجاع $\ce{-CH2OH}$ (كحول أولي). وفي السيتون يحمل جذرين، فيصير $\ce{-CH(OH)\bond{-}}$ (كحول ثانوي). لا يمكن أبداً الحصول على كحول ثالثي بإرجاع مركب كربونيلي؛ الكحول الثالثي يُحضَّر بتفاعل مركب مغنزيومي مع سيتون.

أمثلة

| المركب الكربونيلي | ناتج الهدرجة | صنف الكحول | |---|---|---| | $\ce{CH3-CHO}$ (éthanal) | $\ce{CH3-CH2-OH}$ (éthanol) | أولي | | $\ce{CH3-CO-CH3}$ (propanone) | $\ce{CH3-CH(OH)-CH3}$ ($\text{propan-2-ol}$) | ثانوي | | $\ce{C6H5-CHO}$ (benzaldéhyde) | $\ce{C6H5-CH2-OH}$ (alcool benzylique) | أولي | | $\ce{C6H5-CO-CH3}$ (acétophénone) | $\ce{C6H5-CH(OH)-CH3}$ ($\text{1-phényléthanol}$) | ثانوي |

في الشروط المعتدلة تبقى النواة البنزينية سليمة، ولا تُهدرج إلا في شروط أشدّ.

حالة مركب يحمل رابطة $\ce{C=C}$ أيضاً

وسيط النيكل يهدرج الرابطة $\ce{C=C}$ بسهولة أكبر من $\ce{C=O}$. لذلك إذا استُعمل ثنائي الهيدروجين بالزيادة تُهدرج الرابطتان معاً. مثال البروبينال (الأكرولين):

$ \ce{CH2=CH-CHO + 2H2 ->[Ni] CH3CH2CH2OH} $

الناتج $\text{propan-1-ol}$، وقد استهلك المول من البروبينال مولين من $\ce{H2}$. سنرى في الجزء الخامس أن هيدريد الليثيوم والألمنيوم، على عكس ذلك، يرجع $\ce{C=O}$ ويترك $\ce{C=C}$ المعزولة.

الهدرجة ونزع الهيدروجين: تفاعلان متعاكسان

نزع الهيدروجين من الكحول على النحاس عند $300\ ^\circ C$ يعطي المركب الكربونيلي و $\ce{H2}$، والهدرجة على النيكل تعيد الكحول:

$ \ce{CH3-CHO + H2 CH3-CH2-OH} $

هذه العلاقة تفيد في السلاسل: إذا أعطى إرجاع مركب مجهول (A) كحولاً معروفاً (B)، فإن (A) هو المركب الكربونيلي الذي نحصل عليه من (B) بنزع الهيدروجين. صنف الكحول الناتج يكشف صنف المركب الكربونيلي: كحول أولي يعني ألدهيداً، وكحول ثانوي يعني سيتوناً.

الكربون اللامتناظر

إرجاع سيتون جذراه مختلفان يعطي كحولاً ثانوياً يحمل كربوناً لا متناظراً $C^*$: كربون الكحول يحمل حينئذ $\ce{H}$ و $\ce{OH}$ وجذرين مختلفين. مثال: إرجاع البيوتانون يعطي $\ce{CH3-C^{*}H(OH)-CH2-CH3}$ ($\text{butan-2-ol}$). أما إرجاع البروبانون فيعطي $\text{propan-2-ol}$ الذي لا يحمل $C^*$ لأن جذريه متماثلان.

مثال محلول 1: حجم الهيدروجين والكتلة

نُهدرج $7{,}2\ g$ من البيوتانون هدرجة تامة على النيكل. احسب حجم $\ce{H2}$ المستهلك في الشرطين النظاميين ($V_M = 22{,}4\ L/mol$) وكتلة الكحول الناتج.

$ \ce{CH3COCH2CH3 + H2 ->[Ni] CH3CH(OH)CH2CH3} $

• $M(\ce{C4H8O}) = 72\ g/mol$ إذن $n = \dfrac{7{,}2}{72} = 0{,}1\ mol$.
• $V(\ce{H2}) = 0{,}1 \times 22{,}4 = $ **$2{,}24\ L$**.
• $M(\ce{C4H10O}) = 74\ g/mol$ إذن $m = 0{,}1 \times 74 = $ **$7{,}4\ g$** من $\text{butan-2-ol}$.

مثال محلول 2: من الكحول إلى المركب الكربونيلي

مركب (A) يرجع محلول فهلنغ، وهدرجته على النيكل تعطي $\text{2-méthylpropan-1-ol}$. ما هو (A)؟

• (A) يرجع فهلنغ: ألدهيد.
• الإرجاع لا يغيّر الهيكل الكربوني، ويحوّل $\ce{-CHO}$ إلى $\ce{-CH2OH}$؛ نعكس العملية على $\ce{(CH3)2CH-CH2OH}$.
• **(A) هو $\ce{(CH3)2CH-CHO}$، أي $\text{2-méthylpropanal}$.**

أخطاء شائعة

• كتابة كحول أولي ناتجاً عن إرجاع سيتون، أو كحول ثالثي ناتجاً عن أي إرجاع.
• نسيان هدرجة $\ce{C=C}$ الموجودة في الجزيء عند استعمال $\ce{H2}$ بالزيادة على النيكل.
• نسيان أن الهيكل الكربوني لا يتغير بالإرجاع: عدد ذرات الكربون وتفرعاتها تبقى كما هي.

4. إرجاع كليمنسن

المبدأ

> إرجاع كليمنسن (réduction de Clemmensen) يحوّل المجموعة الكربونيلية $\ce{C=O}$ إلى مجموعة ميثيلين $\ce{CH2}$، أي يحوّل الألدهيد أو السيتون إلى فحم هيدروجيني. الكاشف: الزنك المُلغَم بالزئبق $\ce{Zn(Hg)}$ مع حمض كلور الماء المركّز والتسخين.

في مواضيع البكالوريا تجد هذا الكاشف مكتوباً بأشكال عدة: $\ce{Zn(Hg)/HCl}$، أو $\ce{Zn/HCl}$ مركز مع التسخين، أو $\ce{Zn/H3O+}$. المعنى واحد: ذرة الأكسجين تُنزع في شكل ماء وتحلّ محلها ذرتا هيدروجين.

المعادلات العامة

نرمز للهيدروجين المُرجِع بـ $\ce{[H]}$:

$ \ce{R-CHO + 4[H] -> R-CH3 + H2O} $

$ \ce{R-CO-R' + 4[H] -> R-CH2-R' + H2O} $

أو بالكاشف مباشرة:

$ \ce{R-CO-R' ->[Zn(Hg)][HCl] R-CH2-R' + H2O} $

لماذا أربع ذرات هيدروجين؟ لأن المركب الكربونيلي يكتسب أربعة إلكترونات وأربعة بروتونات: $\ce{R-CO-R' + 4H+ + 4e- -> R-CH2-R' + H2O}$. والزنك يعطي إلكترونين لكل ذرة ($\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$)، فنحتاج ذرتين من الزنك:

$ \ce{R-CO-R' + 2Zn + 4HCl} $

$ \ce{-> R-CH2-R' + 2ZnCl2 + H2O} $

أمثلة

| المركب الكربونيلي | ناتج كليمنسن | |---|---| | $\ce{CH3-CHO}$ (éthanal) | $\ce{CH3-CH3}$ (éthane) | | $\ce{CH3-CO-CH3}$ (propanone) | $\ce{CH3-CH2-CH3}$ (propane) | | $\ce{CH3-CH2-CH2-CHO}$ (butanal) | $\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}$ (butane) | | $\ce{C6H5-CO-CH3}$ (acétophénone) | $\ce{C6H5-CH2-CH3}$ (éthylbenzène) | | $\ce{C6H5-CHO}$ (benzaldéhyde) | $\ce{C6H5-CH3}$ (toluène) |

لاحظ أن الهيكل الكربوني لا يتغيّر: الألكان الناتج له عدد ذرات الكربون نفسه وتفرعاته نفسها. هذا ما يجعل كليمنسن أداة لتعيين هيكل مركب مجهول: إذا أعطى إرجاع مركب كربونيلي (A) الألكان $\text{2-méthylbutane}$، فإن (A) يملك الهيكل نفسه.

الاستعمال الأهم: أسيلة ثم كليمنسن

لتحضير ألكيل بنزن بسلسلة خطية، لا نلجأ إلى الألكلة المباشرة بل نجري أسيلة فريدل وكرافتس ثم إرجاع كليمنسن، لسببين:

• في الألكلة المباشرة يكون الناتج (ألكيل بنزن) أنشط من البنزن نفسه فتتكرّر الألكلة. أما مجموعة الأسيل $\ce{-CO-R}$ فتثبّط النواة، فتتوقف الأسيلة عند استبدال واحد.
• الألكلة بمشتق هالوجيني أولي طويل قد تعطي سلسلة متفرعة بدل الخطية: البنزن مع $\text{1-chloropropane}$ يعطي أساساً $\text{isopropylbenzène}$ (الكيومين) لا $\text{propylbenzène}$.

مثال: تحضير البروبيل بنزن من البنزن

$ \small\ce{C6H6 + CH3CH2COCl ->[AlCl3] C6H5COCH2CH3 + HCl} $

$ \small\ce{C6H5COCH2CH3 ->[Zn(Hg)][HCl] C6H5CH2CH2CH3 + H2O} $

الوسيط $\text{1-phénylpropan-1-one}$، والناتج النهائي $\text{propylbenzène}$. وبالطريقة نفسها نحضّر $\text{isobutylbenzène}$ $\ce{C6H5-CH2-CH(CH3)2}$ بأسيلة البنزن بكلور الحمض $\ce{(CH3)2CH-COCl}$ ثم إرجاع كليمنسن، وهذا المركب هو نقطة انطلاق تحضير الإيبوبروفين.

مقارنة الإرجاعات الثلاثة

| الكاشف | ناتج الألدهيد | ناتج السيتون | ما يحدث لـ $\ce{C=O}$ | |---|---|---|---| | $\ce{H2}$ مع $\ce{Ni}$ | كحول أولي | كحول ثانوي | يصير $\ce{CH-OH}$ | | $\ce{LiAlH4}$ ثم $\ce{H2O}$ | كحول أولي | كحول ثانوي | يصير $\ce{CH-OH}$ | | $\ce{Zn(Hg)}$ مع $\ce{HCl}$ | فحم هيدروجيني $\ce{R-CH3}$ | فحم هيدروجيني $\ce{R-CH2-R'}$ | يصير $\ce{CH2}$ |

مثال محلول: كتلة الإيثيل بنزن

نُخضع $6{,}0\ g$ من الأسيتوفينون لإرجاع كليمنسن، ومردود التفاعل $80\ \%$. احسب كتلة الإيثيل بنزن الناتجة.

• $M(\ce{C8H8O}) = 8 \times 12 + 8 + 16 = 120\ g/mol$ ومنه $n = \dfrac{6{,}0}{120} = 0{,}05\ mol$.
• $M(\ce{C8H10}) = 106\ g/mol$، فالكتلة النظرية $m_{th} = 0{,}05 \times 106 = 5{,}30\ g$.
• الكتلة الفعلية: $m = 5{,}30 \times 0{,}80 = $ **$4{,}24\ g$**.

أخطاء شائعة

• الخلط بين كليمنسن و $\ce{LiAlH4}$: كليمنسن يعطي **فحماً هيدروجينياً** لا كحولاً.
• استعمال $\ce{Fe/HCl}$ أو $\ce{Sn/HCl}$ بدل $\ce{Zn(Hg)/HCl}$: هذان لإرجاع مجموعة النيترو إلى أمين.
• نسيان جزيء الماء في معادلة كليمنسن، أو كتابة $\ce{2[H]}$ بدل $\ce{4[H]}$.

5. الإرجاع بهيدريد الليثيوم والألمنيوم

الكاشف وشروطه

> هيدريد الليثيوم والألمنيوم $\ce{LiAlH4}$ (tétrahydruroaluminate de lithium) مُرجِع قوي يحمل أيونات الهيدريد $\ce{H-}$. يُستعمل في الإيثر اللامائي، ثم تُجرى حلمهة (hydrolyse) بالماء أو بمحلول حمضي مخفف للحصول على الكحول.

أيون الهيدريد يهاجم ذرة الكربون الكربونيلية الموجبة جزئياً، فيتكوّن ألكوكسيد، ثم تعطي الحلمهة مجموعة $\ce{OH}$. لهذا يُكتب الكاشف في المواضيع على مرحلتين: $\ce{LiAlH4}$ ثم $\ce{H2O}$، أو $\ce{LiAlH4/H2O}$.

احتياط أمني: يتفاعل $\ce{LiAlH4}$ بعنف مع الماء مطلقاً ثنائي الهيدروجين القابل للاشتعال:

$ \ce{LiAlH4 + 4H2O} $

$ \ce{-> LiOH + Al(OH)3 + 4H2} $

لذلك يُستعمل الإيثر اللامائي في المرحلة الأولى، ولا يُضاف الماء إلا بعد انتهاء الإرجاع، بحذر.

المعادلتان العامتان

الألدهيد يعطي كحولاً أولياً:

$ \ce{R-CHO ->[LiAlH4][H2O] R-CH2-OH} $

السيتون يعطي كحولاً ثانوياً:

$ \ce{R-CO-R' ->[LiAlH4][H2O] R-CH(OH)-R'} $

وبطريقة مبسّطة نكتب: $\ce{R-CHO + 2[H] -> R-CH2-OH}$ و $\ce{R-CO-R' + 2[H] -> R-CH(OH)-R'}$. النواتج هي نفسها نواتج الهدرجة على النيكل.

للتعمق: الحصيلة الكمية

كل أيون $\ce{AlH4-}$ يحمل أربعة أيونات هيدريد، فالمول من $\ce{LiAlH4}$ يرجع أربعة مولات من المركب الكربونيلي:

$ \ce{4R2CO + LiAlH4 -> LiAl(OCHR2)4} $

$ \ce{LiAl(OCHR2)4 + 4H2O} $

$ \ce{-> 4R2CHOH + LiOH + Al(OH)3} $

الانتقائية: الفرق الحقيقي مع $\ce{H2/Ni}$

$\ce{LiAlH4}$ يرجع الروابط المستقطبة مثل $\ce{C=O}$، ولا يرجع الرابطة $\ce{C=C}$ المعزولة (غير المستقطبة). قارن مصير $\text{pent-4-énal}$ $\ce{CH2=CH-CH2-CH2-CHO}$:

| الكاشف | الناتج | ما يُرجَع | |---|---|---| | $\ce{LiAlH4}$ ثم $\ce{H2O}$ | $\ce{CH2=CH-CH2-CH2-CH2OH}$ ($\text{pent-4-én-1-ol}$) | $\ce{C=O}$ وحدها | | $\ce{H2}$ بالزيادة مع $\ce{Ni}$ | $\ce{CH3-(CH2)3-CH2OH}$ ($\text{pentan-1-ol}$) | $\ce{C=C}$ و $\ce{C=O}$ |

ما يرجعه $\ce{LiAlH4}$ أيضاً

يتجاوز عمل هذا الكاشف الألدهيدات والسيتونات، وستعود إليه في دروس الأحماض والأمينات:

| المركب | ناتج $\ce{LiAlH4}$ ثم الحلمهة | |---|---| | ألدهيد $\ce{R-CHO}$ | كحول أولي $\ce{R-CH2OH}$ | | سيتون $\ce{R-CO-R'}$ | كحول ثانوي $\ce{R-CH(OH)-R'}$ | | حمض كربوكسيلي $\ce{R-COOH}$ | كحول أولي $\ce{R-CH2OH}$ | | إستر $\ce{R-COO-R'}$ | كحولان $\ce{R-CH2OH}$ و $\ce{R'-OH}$ | | أميد $\ce{R-CONH2}$ | أمين $\ce{R-CH2-NH2}$ | | نتريل $\ce{R-CN}$ | أمين أولي $\ce{R-CH2-NH2}$ |

مثال محلول 1: سلسلة قصيرة

مركب (A) صيغته $\ce{C4H8O}$ يعطي راسباً أصفر مع DNPH ولا يرجع محلول فهلنغ. نرجعه بـ $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء فنحصل على (B)، ثم نسخّن (B) مع حمض الكبريت المركّز عند $170\ ^\circ C$ فنحصل على (C) (الناتج الرئيسي).

• DNPH إيجابي وفهلنغ سلبي: (A) سيتون، والسيتون الوحيد $\ce{C4H8O}$ هو **البيوتانون** $\ce{CH3-CO-CH2-CH3}$.
• (B): $\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}$، أي **$\text{butan-2-ol}$**، وهو يحمل كربوناً لا متناظراً.
• نزع الماء عند $170\ ^\circ C$ يتبع قاعدة زايتسيف: ينزع الهيدروجين من الكربون المجاور الأقل هيدروجيناً، فالناتج الرئيسي الألسان الأكثر استبدالاً:

$ \ce{CH3CH(OH)CH2CH3 ->[H2SO4][170^\circ C] CH3CH=CHCH3 + H2O} $

(C) هو $\text{but-2-ène}$.

مثال محلول 2: كمية الكاشف

ما كتلة $\ce{LiAlH4}$ اللازمة نظرياً لإرجاع $11{,}6\ g$ من البروبانون؟ ($Li = 7$، $Al = 27\ g/mol$)

• $n(\text{propanone}) = \dfrac{11{,}6}{58} = 0{,}2\ mol$.
• المول من $\ce{LiAlH4}$ يرجع 4 مولات، إذن $n(\ce{LiAlH4}) = \dfrac{0{,}2}{4} = 0{,}05\ mol$.
• $M(\ce{LiAlH4}) = 7 + 27 + 4 = 38\ g/mol$، و $m = 0{,}05 \times 38 = $ **$1{,}9\ g$**.

أخطاء شائعة

• كتابة الكحول قبل الحلمهة: ناتج المرحلة الأولى ألكوكسيد، والكحول لا يظهر إلا بعد إضافة الماء.
• إضافة الماء مع $\ce{LiAlH4}$ في البداية: يتفكك الكاشف ويطلق $\ce{H2}$.
• الظن أن $\ce{LiAlH4}$ يعطي ألكاناً كطريقة كليمنسن، أو أنه يرجع $\ce{C=C}$ المعزولة.

6. تمارين محلولة بنمط البكالوريا

التمرين الأول: سيتون وسلسلة تفاعلات

المعطيات: مركب عضوي (A) مشبع لاحلقي أحادي الوظيفة صيغته العامة $\ce{C_nH_{2n}O}$، النسبة الكتلية للأكسجين فيه $27{,}59\ \%$. يعطي (A) راسباً أصفر مع DNPH ولا يتفاعل مع محلول فهلنغ ($C = 12$، $H = 1$، $O = 16\ g/mol$).

• أوجد الكتلة المولية لـ (A) وصيغته المجملة.
• أعط الصيغتين نصف المفصلتين الممكنتين، ثم حدّد (A).
• نجري على (A) السلسلة التالية. اكتب الصيغ نصف المفصلة للمركبات من (B) إلى (H) وسمّها:
• (1) (A) مع $\ce{H2}$ بوجود $\ce{Ni}$ يعطي (B).
• (2) (B) مع $\ce{H2SO4}$ المركّز عند $170\ ^\circ C$ يعطي (C) والماء.
• (3) (A) مع $\ce{Zn(Hg)/HCl}$ يعطي (D) والماء.
• (4) (D) مع $\ce{Cl2}$ تحت الضوء يعطي (E) (الناتج الرئيسي) و $\ce{HCl}$.
• (5) (E) مع $\ce{Mg}$ في الإيثر اللامائي يعطي (F).
• (6) (F) مع (A) يعطي (G)، ثم حلمهة (G) تعطي (H) و $\ce{Mg(OH)Cl}$.
• ما صنف الكحول (H)؟ وما ناتج نزع الماء منه عند $170\ ^\circ C$؟ بيّن أن أوزنة هذا الناتج تعيد (A).

الحل

1. $M = \dfrac{16 \times 100}{27{,}59} = 58{,}0\ g/mol$. ثم $14n + 16 = 58$ ومنه $n = 3$: $\ce{C3H6O}$.

2. الصيغتان: $\ce{CH3-CH2-CHO}$ ($\text{propanal}$) و $\ce{CH3-CO-CH3}$ ($\text{propanone}$). (A) يتفاعل مع DNPH (كربونيلي) ولا يرجع فهلنغ (ليس ألدهيداً)، إذن (A) هو البروبانون.

3. السلسلة:

$ \ce{CH3COCH3 + H2 ->[Ni] CH3CH(OH)CH3} $

(B): $\text{propan-2-ol}$.

$ \ce{CH3CH(OH)CH3 ->[H2SO4][170^\circ C] CH3CH=CH2 + H2O} $

(C): $\text{propène}$.

$ \small\ce{CH3COCH3 ->[Zn(Hg)][HCl] CH3CH2CH3 + H2O} $

(D): $\text{propane}$. الهلجنة تحت الضوء تعطي مزيجاً من $\text{1-chloropropane}$ و $\text{2-chloropropane}$، والناتج الرئيسي هو المشتق الثانوي لأن ذرة الهيدروجين المحمولة على الكربون الثانوي أسهل استبدالاً من ذرات الهيدروجين الأولية:

$ \ce{CH3CH2CH3 + Cl2 ->[h\nu] CH3CHClCH3 + HCl} $

(E): $\text{2-chloropropane}$.

$ \ce{(CH3)2CHCl + Mg ->[ether] (CH3)2CHMgCl} $

(F): $\text{chlorure d'isopropylmagnésium}$. يُضاف (F) إلى المجموعة الكربونيلية للبروبانون:

$ \ce{(CH3)2CHMgCl + (CH3)2CO} $

$ \ce{-> (CH3)2CH-C(CH3)2-OMgCl} $

(G) هو الألكوكسيد المغنزيومي، وحلمهته:

$ \ce{(G) + H2O} $

$ \ce{-> (CH3)2CH-C(OH)(CH3)2 + Mg(OH)Cl} $

(H): $\text{2,3-diméthylbutan-2-ol}$.

4. الكربون الحامل لـ $\ce{OH}$ في (H) مرتبط بثلاث ذرات كربون: كحول ثالثي (وهذا متوقع: مغنزيومي مع سيتون). نزع الماء حسب زايتسيف يعطي الألسان الأكثر استبدالاً:

$ \ce{(CH3)2CH-C(OH)(CH3)2} $

$ \ce{->[H2SO4][170^\circ C] (CH3)2C=C(CH3)2 + H2O} $

الناتج $\text{2,3-diméthylbut-2-ène}$، وطرفا رابطته الثنائية متماثلان، فأوزنته (الأوزون ثم الماء بوجود الزنك) تعطي جزيئين من البروبانون، أي (A).

التمرين الثاني: ألسان وناتجا أوزنته

المعطيات: فحم هيدروجيني (X) صيغته $\ce{C_nH_{2n}}$ وكتلته المولية $84\ g/mol$. أوزنته (الأوزون ثم الماء بوجود الزنك) تعطي مركبين (B) و (C) لكل منهما $M = 58\ g/mol$. (B) يتفاعل مع DNPH ويعطي مرآة فضية مع تولنس، و (C) يتفاعل مع DNPH ولا يرجع فهلنغ ($Cu = 63{,}5\ g/mol$).

• أوجد الصيغة المجملة لـ (X).
• حدّد (B) و (C) ثم (X) بصيغته نصف المفصلة واسمه.
• نعالج $2{,}9\ g$ من (B) بزيادة من محلول فهلنغ مع التسخين: اكتب المعادلة واحسب كتلة الراسب.
• (B) مع $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء يعطي (D)، و (C) مع $\ce{H2/Ni}$ يعطي (E). سمّ (D) و (E)، واقترح اختباراً يميّز بينهما.

الحل

1. $14n = 84$ ومنه $n = 6$: $\ce{C6H12}$.

2. المركبان كربونيليان بثلاث ذرات كربون ($14n + 16 = 58$ يعطي $n = 3$). (B) يعطي مرآة فضية فهو ألدهيد: $\ce{CH3-CH2-CHO}$ ($\text{propanal}$). (C) لا يرجع فهلنغ فهو سيتون: $\ce{CH3-CO-CH3}$ ($\text{propanone}$). نعيد بناء (X) بربط كربوني الكربونيل برابطة ثنائية:

$ \ce{(CH3)2C=CH-CH2-CH3} $

(X) هو $\text{2-méthylpent-2-ène}$، وهو الألسان الوحيد $\ce{C6H12}$ الذي يعطي هذين الناتجين.

3. المعادلة:

$ \ce{CH3CH2CHO + 2Cu^2+ + 5OH-} $

$ \ce{-> CH3CH2COO- + Cu2O + 3H2O} $

$n(\text{B}) = \dfrac{2{,}9}{58} = 0{,}05\ mol = n(\ce{Cu2O})$، و $M(\ce{Cu2O}) = 143\ g/mol$، إذن $m = 0{,}05 \times 143 = $ $7{,}15\ g$.

4. (D): $\ce{CH3-CH2-CH2-OH}$ ($\text{propan-1-ol}$، كحول أولي). (E): $\ce{CH3-CH(OH)-CH3}$ ($\text{propan-2-ol}$، كحول ثانوي). هما متماكبان $\ce{C3H8O}$. للتمييز: نمرّر كلاً منهما على النحاس عند $300\ ^\circ C$ ثم نختبر الناتج بمحلول فهلنغ: الناتج من (D) (البروبانال) يعطي راسباً أحمر آجورياً، والناتج من (E) (البروبانون) لا يعطيه.

التمرين الثالث: من البنزن إلى البوليستيران

المعطيات: ننجز السلسلة التالية ($C = 12$، $H = 1$، $O = 16\ g/mol$):

• (1) البنزن مع $\ce{CH3COCl}$ بوجود $\ce{AlCl3}$ يعطي (A) و $\ce{HCl}$.
• (2) (A) مع $\ce{LiAlH4}$ ثم الماء يعطي (B).
• (3) (B) مع $\ce{H2SO4}$ المركّز عند $170\ ^\circ C$ يعطي (C) والماء.
• (4) بلمرة (C) تعطي البوليمير (P).
• (5) (A) مع $\ce{Zn(Hg)/HCl}$ يعطي (D) والماء.

• اكتب الصيغ نصف المفصلة لـ (A) و (B) و (C) و (D) وسمّها، وأعط اسم التفاعل (1) ودور $\ce{AlCl3}$.
• أيّ المركبات يحمل كربوناً لا متناظراً؟
• ننطلق من $7{,}8\ g$ من البنزن ونحصل على $9{,}6\ g$ من (A). احسب المردود.
• الكتلة المولية المتوسطة لـ (P) هي $2{,}08 \times 10^5\ g/mol$. سمّ (P) واحسب درجة بلمرته.
• اقترح طريقة أخرى للحصول على (D) انطلاقاً من (C).

الحل

1. التفاعل (1) أسيلة فريدل وكرافتس، و $\ce{AlCl3}$ وسيط (حمض لويس):

$ \small\ce{C6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5COCH3 + HCl} $

• (A): $\ce{C6H5-CO-CH3}$، الأسيتوفينون ($\text{1-phényléthanone}$).
• (B): $\ce{C6H5-CH(OH)-CH3}$، $\text{1-phényléthanol}$ (سيتون يعطي كحولاً ثانوياً).
• (C): $\ce{C6H5-CH=CH2}$، الستيران ($\text{styrène}$).
• (D): $\ce{C6H5-CH2-CH3}$، الإيثيل بنزن ($\text{éthylbenzène}$).

2. في (B) يحمل الكربون الثاني أربع مجموعات مختلفة: $\ce{H}$ و $\ce{OH}$ و $\ce{CH3}$ و $\ce{C6H5}$، فهو $C^*$. (B) وحده يحمل كربوناً لا متناظراً.

3. $n(\ce{C6H6}) = \dfrac{7{,}8}{78} = 0{,}1\ mol$، فالكتلة النظرية لـ (A) هي $0{,}1 \times 120 = 12\ g$. المردود $r = \dfrac{9{,}6}{12} \times 100 = $ $80\ \%$.

4. (P) هو البوليستيران (بلمرة بالضم):

$ \ce{n CH2=CH-C6H5 -> (-CH2-CH(C6H5)-)_n} $

$M(\ce{C8H8}) = 104\ g/mol$، و $n = \dfrac{2{,}08 \times 10^5}{104} = $ $2000$.

5. هدرجة الرابطة $\ce{C=C}$ في الستيران على النيكل:

$ \ce{C6H5CH=CH2 + H2 ->[Ni] C6H5CH2CH3} $

> ملاحظة للامتحان: في هذه السلسلة يعطي الأسيتوفينون ناتجين مختلفين حسب المُرجِع: $\ce{LiAlH4}$ يعطي الكحول (B)، وكليمنسن يعطي الفحم الهيدروجيني (D). اقرأ الكاشف فوق السهم قبل أن تكتب الناتج.